CN105347574A - 一种石墨提纯废水的除氟方法及处理系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨提纯废水的除氟方法及处理系统，石墨提纯废水经过扩散渗析，回收其中的酸。扩散渗析处理液通过两步中和过滤，得到的中和滤液与除氟滤料接触除氟，得到的出水中氟含量达标，出水达到排放标准。废水在处理系统中连续运行，处理得到的出水在系统内循环利用。通过采用本发明所述的处理方法，应用本发明所述的处理系统，不仅能够高效的去除废水中的氟、还可显著降低废水处理成本，整个系统运行稳定、操作简单。可连续化、自动化运行。

Description

一种石墨提纯废水的除氟方法及处理系统
技术领域
本发明涉及一种废水除氟方法，尤其涉及一种石墨提纯废水的处理方法和处理系统。
背景技术
石墨提纯方法主要有浮选法、碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法、高温法。其中，氢氟酸法操作最简单、提纯得到的石墨纯度最高，但是氢氟酸毒性大、腐蚀性强。所以，研究者尝试用混酸提纯石墨，发现效果较好。但是采用氢氟酸提纯法和混酸提纯法提纯石墨时，产生的废水中含有大量酸。例如：用盐酸和/或硫酸与氢氟酸混合制成的混酸提纯石墨。其产生的废水中含有两种或两种以上的酸(包括氢氟酸)。混酸中的氢氟酸有剧毒，对环境污染严重，且较难处理。
现有的石墨提纯废水处理方法主要有吸附法、化学沉淀法、混凝沉淀法、树脂吸附法、反渗透法、电渗析法、离子交换法等。现有的除氟试剂主要有石灰、硫酸铝、氯化铝、骨炭、沸石、氧化锆、活性氧化铝、活性氧化镁等。但是用这些方法以及这些试剂处理的出水难以达标或引入了其他杂质，而且处理工序复杂、流程诸多、效果不佳、成本较高。
申请号为200580002556.3的发明中，公开了一种采用聚-4-乙烯基吡啶树脂或其衍生物吸附氢氟酸；申请号为201110003669.2的发明公开了一种采用磷酸三钙粉末除氟的方法；申请号为201310264545.9的发明公开了一种反渗透处理含氟废水的方法，向废水中加入三乙醇胺后过反渗透膜除氟。但这两种方法都只针对低浓度的含氟废水有效，例如生活饮用水除氟。
申请号为2008100499495的发明中，申请了一种石墨提纯后含氟酸性废水的处理方法，采用沉淀-絮凝-中和加六级吸附的方法除氟，沉淀采用氢氧化钙或氧化钙，沉淀后的清液用氢氧化钠或氢氧化钾调至碱性后加入絮凝剂絮凝，过滤得到的滤液中加入氯化铝或硫酸铝中和沉淀，得到的中性出水通过六级活性炭吸附，得到达标出水。许国强的《高氟废水除氟特性研究》(湖南有色金属，2005年第21卷第3期)一文中用石灰乳-硫酸铝二段法处理高浓度含氟废水，得到出水中含氟约5mg/L，但该法中用于研究的废水成分简单、不具代表性，且处理过程中引入了新的杂质，固废产量大。
发明内容
本发明提供了一种石墨提纯废水的处理方法，目的在于减少石墨提纯废水除氟过程中固废的产生量，同时回收废水中的酸，降低石墨提纯废水的处理成本。
一种石墨提纯废水的除氟方法，包括如下步骤：
步骤(1)：中和沉淀：通过两级中和沉淀得到中和滤液，包括：
步骤(1-a)：一级中和沉淀：向石墨提纯废水中加入青石、电石渣和碳酸钙的至少一种，pH中和至1-4，沉降，得到清液Ⅰ；
步骤(1-b)：二级中和沉淀：向清液Ⅰ中加入氧化钙和/或石灰浆，pH中和至8-10，沉降，得到中和滤液；
步骤(2)：过滤：步骤(1)得到的中和滤液通过除氟滤料吸附后得到处理出水。
石墨提纯废水先经过青石、电石渣和碳酸钙等产气型中和药剂反应，解离出的钙离子和体系中的氟离子结合生成氟化钙沉淀，沉降得上层清液(清液Ⅰ)。清液Ⅰ与步骤(1-b)的中和药剂反应，体系的碱度提升，废水中氟含量进一步降低。采用上述的两级中和沉淀，可有效去除废水中的氟，减少中和药剂的用量和工业固废的产量；同时结合除氟滤料，可高效降低石墨提纯废水中的氟含量，通过检测，处理后的处理出水的氟含量小于5mg/L。
本发明所述的石墨提纯废水(含氟废水)为HF或含HF混合酸提纯石磨所产生的废水，呈酸性，含有氢氟酸、盐酸、硫酸和/或硝酸，以及钠、镁、铝、铁等金属离子及可溶性硅盐。
作为优选，步骤(1)前，先对石墨提纯废水进行预处理，得预处理液，所述预处理包括扩散渗析膜处理。
石墨提纯废水中的盐酸或硝酸、硫酸通过扩散渗析膜的速度快，氢氟酸过膜的速度慢，通过预处理，可回收部分氢氟酸及大部分其它酸；减少后期中和沉淀的耗碱量和固废产量。回收到的其它酸回用，提高资源利用率，降低处理成本。通过测定，预处理液的氟含量可降至1000-5000mg/L。
预处理液再进行步骤(1)的两级中和沉淀。通过本发明的所述两级中和沉淀法可降低中和药剂的用量，同时减少处理过程中固废量，降低处理水的浊度。
步骤(1-a)中，向预处理液中投加青石、电石渣或碳酸钙，进行反应，得到氟化钙沉淀及硫酸钙微溶物；同时将体系中和至1-4，重力沉降、得到清液Ⅰ。再优选，中和至pH为1-2。
作为优选，步骤(1-b)中用氧化钙或石灰浆中和清液Ⅰ至pH为8-10时，沉降，得到中和滤液。
再优选，步骤(1-b)中，先向清液Ⅰ中加入0.00001-0.2％的絮凝剂(以清液Ⅰ的质量为基准)，搅拌溶解后再向其中加入氧化钙或石灰浆，调节废水至pH为8-10时，沉降，得到中和滤液。絮凝剂的加入能强化二次中和沉淀效果，减少中和滤液中悬浮钙盐量；通过测定，中和滤液中的氟含量可降至1-100mg/L。
作为优选，所述絮凝剂为氯化铝、硫酸铝、硫酸铝钾、聚合氯化铝、聚合硫酸铝铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁、聚乙烯酰胺中的一种或几种。
中和滤液含有悬浮的钙化合物颗粒，有可能堵塞步骤(2)的除氟滤料，降低除氟效果。作为优选，步骤(2)中，中和滤液先通过精密过滤器，滤出液再经过除氟滤料过滤处理。
精密过滤器的滤出液中仍残留少量氟，再经过除氟滤料过滤后，得到的处理出水的氟含量小于5mg/L，符合氟含量相关标准。
在实际生产过程中，将除氟滤料填充在柱或塔内，中和滤液或精密过滤器的滤出液流经制得的吸附柱或吸附塔(除氟滤塔)，柱出液即为处理出水。
所述的除氟滤料为离子交换型滤料或吸附滤料。
所述的吸附滤料为活性炭颗粒、分子筛、膨润土、硅藻土、活性焦中的一种或几种。
作为优选，所述离子交换型滤料中含硅、铝、氧，三者形成晶格状四面体结构。
再优选，所述的离子交换树脂为WK-1型滤料。
所述WK-1型滤料中不仅含有大量与氟交换的离子，还有较大的比表面积，同时具备离子交换功能和吸附功能，具有双重除氟效力。
作为优选，所述的吸附滤料为10-20wt％的活性焦或分子筛，80-90wt％的WK-1型树脂。上述配比的吸附滤料填充的除氟滤塔对进水的除氟效果好。
作为优选，所述WK-1型滤料吸附的进水pH在5-8。更优选，所述进水的pH为6-7。
中和滤液或精密过滤器的滤出液经过WK-1型滤料吸附除氟前先调节pH至所述范围，能提高除氟效果，且能防止WK-1型树脂活性基团的解聚，提高WK-1型树脂除氟效率、延长使用年限。
所述除氟滤料失活后，用硫酸铝钾溶液或硫酸钾、氯化钠溶液作为再生液，浸泡再生。上述再生溶液的浓度没有要求。
本发明还包括：将步骤(2)得到的处理出水通过电渗析膜浓缩或加热浓缩结晶法脱盐，得到处理净水。该处理净水作为扩散渗析的吸收液或电渗析的浓室进水、滤料洗脱液或用于配制滤料再生液，也可进入城市污水处理系统进行生化，或者用于化工生产。
本发明还包括实施所述的除氟方法的处理系统，包括除氟系统；除氟系统包括串联的第一中和沉淀装置和第二中和沉淀装置、精密过滤器和除氟滤塔；
第一中和沉淀装置包括设有废水入口的第一中和釜及用于接受第一中和釜料液的第一沉淀池；第二中和沉淀装置包括第二中和釜及用于接受第二中和釜料液的第二沉淀池；第一沉淀池出口与第二中和釜入口连接；
第二沉淀池的出口与精密过滤器的入口连接，精密过滤器的出口与除氟滤塔的入口连接；除氟滤塔的底部设有出水口。
作为优选，所述的处理系统还包括电渗析膜系统和扩散渗析膜系统；电渗析膜系统包括渗析膜分割的浓室和淡室；扩散渗析膜系统包括渗析膜分割的扩散室和渗析室；
除氟滤塔的出水口分别与电渗析膜系统的浓室进水口、淡室进水口相连；浓室出水进入第二沉淀池；淡室出水口与扩散渗析膜系统的扩散室入口连接；扩散室设有酸液出口；扩散渗析膜系统的渗析室设有废水入口，渗析室的出口与第一中和釜的废水入口连接。
作为优选，还包括第一缓冲罐和第二缓冲罐；第一缓冲罐串联设置在第二沉淀池出口与精密过滤器入口之间的管道上，第二沉淀池出口与第一缓冲罐的入口连接，第一缓冲罐的出口与精密过滤器入口连接。通过第一缓冲罐调节水量、均匀水质，第一缓冲罐出水通过泵和流量计控制流量和水压，使精密过滤器的进水和布水均匀。
第二缓冲罐的入口与除氟滤塔的出水口连接，第二缓冲罐的出口与浓室和淡室的入口连接。第二缓冲罐对除氟滤塔的出水起到一定的缓冲作用，以保证电渗析系统的进水水质和水量稳定；使整个处理系统运行平稳。
作为优选，处理系统中，所述的精密过滤器和除氟滤塔至少有两套。交替使用，提高废水的处理效率。
进一步优选，所述处理系统还包括滤料再生系统；滤料再生系统包括再生液打浆釜，再生液循环罐及洗水循环罐；除氟滤塔A达到饱和后，将废水进水口切换至除氟滤塔B，滤料再生液从再生液打浆釜进入除氟滤塔A，通过脉冲进水，使除氟滤塔内滤料的堆积密度下降，最终进水将滤料完全浸没，浸泡再生4h后，将再生液排入再生液循环罐，连续洗涤3次后，用洗水洗涤滤料，洗涤完毕的洗水进入洗水循环罐。再生液循环罐和洗水循环罐内循环液循环使用后再生液可回收氟盐，洗水打入再生液打浆釜打浆。
上述处理系统的废水处理方法，包括以下步骤：
(1)石墨提纯废水由扩散渗析膜系统的渗析室的废水入口进入，回收石墨提纯废水中的酸，扩散渗析处理液(预处理液)进入第一中和釜；
(2)第一中和釜中，预处理液浸没中和药剂包，检测到体系pH达到1-2时，打开第一中和釜的出水阀，第一中和釜内的料液流入第一沉淀池；沉降后，上层清液即为清液Ⅰ；
(3)清液Ⅰ由第一沉淀池溢流至第二中和釜，打开第二中和釜上方的石灰浆进料阀，搅拌进料直至体系pH至8-9后，打开第二中和釜的出水阀，料液溢流至第二沉淀池；沉降，上层清液即为中和滤液；
(4)中和滤液依次经过精密过滤器、除氟滤塔或树脂柱/床吸附，得到处理出水。
与现有技术相比，本发明有如下有点：
1)本发明所述的方法产生固废量少；
2)本发明所述的方法引入杂质少；
3)本发明所述方法流程简洁、操作简单、易工业化；
4)本发明所述方法实施简单、以实现自控；
5)本发明所述的方法成本低廉、处理效率高，适合各种规模的企业工厂使用。
附图说明
图1一种石墨提纯废水的处理方法流程图；
图2一种石墨提纯废水的处理系统示意图。
具体实施方式
如图1、图2所示，一种石墨提纯废水的处理系统，包括电渗析膜脱盐系统8、扩散渗析膜系统1(预处理系统)、除氟系统；
电渗析膜系统包括渗析膜分割的浓室和淡室(图2未示出)，浓室和淡室交替分布；扩散渗析膜系统1包括渗析膜分割的扩散室和渗析室(图2未示出)，扩散室和渗析室交替分布。
除氟系统包括串联的第一中和沉淀装置和第二中和沉淀装置、精密过滤器6、除氟滤塔7、第一缓冲罐(图2未示出)和第二缓冲罐(图2未示出)；
第一中和沉淀装置包括设有废水入口的第一中和釜2及用于接受第一中和釜2料液的第一沉淀池3；第二中和沉淀装置包括第二中和釜4及用于接受第二中和釜4料液的第二沉淀池5；第一沉淀池3出口与第二中和釜4入口连接。
第二沉淀池5的出口与第一缓冲罐入口连接，第一缓冲罐出口与精密过滤器6的入口连接，精密过滤器6的出口与除氟滤塔7的入口连接；除氟滤塔7的底部设有出水口。
除氟滤塔7的出水口与第二缓冲罐的入口连接，第二缓冲罐的出口分别与电渗析的浓室进水口、淡室进水口相连；浓室出水进入第二沉淀池5，循环多次后的浓室出水送至蒸发结晶回收无机盐；淡室出水口与扩散渗析膜系统1的扩散室入口连接；扩散室设有酸液出口；扩散渗析膜系统1的渗析室设有废水入口，渗析室的出口与第一中和釜2的废水入口连接。
系统具体运行操作如下：
(1)石墨提纯废水通过由扩散渗析膜系统1的渗析室的废水入口进入，回收石墨提纯废水中的酸，扩散渗析处理液(预处理液)通过废水入口进入第一中和釜2；
(2)第一中和釜2中，预处理液没过中和药剂包，检测体系pH达到1-2时，打开第一中和釜2的出水阀，第一中和釜2内的料液流入第一沉淀池3；
沉降后，上层清液即为清液Ⅰ；
(3)清液Ⅰ由第一沉淀池3溢流至第二中和釜4，打开第二中和釜4上方的石灰浆进料阀，搅拌进料直至体系pH至8-10后，打开第二中和釜4的出水阀，料液溢流至第二沉淀池5；沉降，上层清液即为中和滤液；
(4)中和滤液依次经过精密过滤器6、除氟滤塔7或树脂柱/床吸附，得到处理出水。
以下实施例采用上述处理系统进行废水的除氟处理：
实施例1
石墨提纯废水，氟含量为2500mg/L，m(NO3 -)：m(F-)：m(Cl-)＝3:1:2(摩尔比)。
(1)上述废水通过静置沉淀后得到的清液由扩散渗析膜系统的渗析室的废水入口进入，通过渗析阴膜，得到扩散渗析处理液(预处理液)和混酸。用自来水做吸收液，进入扩散室吸收混酸。渗析室与扩散室逆向进水。扩散渗析处理液打入第一中和釜，混酸回用至石墨提纯工艺。硝酸的回收率为95％、盐酸的回收率为90％，氢氟酸的回收率为45％。
(2)向上述第一中和釜中加入青石，搅拌调节至pH为3，溢流到一级沉淀池沉降30min，清液Ⅰ氟含量为200mg/L；溢流至第二中和釜。
(3)向上述第二中和釜中加入氧化钙，搅拌调节pH至8，溢流到二沉池沉降30min，清液(即中和滤液)氟含量为40mg/L；溢流到第一缓冲罐中。
(4)上述第一缓冲罐中的中和滤液通过精密过滤器过滤，得到的滤出液氟含量为20mg/L；转入第二缓冲罐。
(5)上述滤出液调节pH至6.5，以5BV/h的速度流过WK-1滤床，得到处理出水。测得处理出水的氟含量为0.5mg/L。
(6)上述处理出水作为下一循环中，扩散渗析膜处理系统的吸收液。
实施例2
石墨提纯废水，氟含量为4000mg/L，m(F-)：m(SO4 2-)＝1:2.5。
(1)上述废水通过静置沉淀后得到的清液由扩散渗析膜系统的渗析室的废水入口进入，通过渗析阴膜，用自来水做吸收液。得到扩散渗析处理液(预处理液)和混酸。扩散渗析处理液打入一级调节釜，混酸回用至石墨提纯工艺。测得废水中硫酸的回收率为94％，氢氟酸的回收率为40％。
(2)向上述第一中和釜中加入碳酸钙，搅拌调节至pH为4，溢流到一级沉淀池沉降30min，清液Ⅰ溢流到第二中和釜中。测得清液Ⅰ的氟含量为280mg/L。
(3)向上述第二中和釜中加入氧化钙，搅拌调节pH至8，溢流到二沉池沉降30min，清液(即中和滤液)溢流到第一缓冲罐中。测得中和滤液的氟含量为100mg/L。
(4)上述第一缓冲罐中的中和滤液通过精密过滤器过滤，得到的滤出液，测得氟含量为55mg/L，转入第二缓冲罐。
(5)上述滤出液用二氧化碳调节pH至6，以8BV/h的速度流过WK-1滤塔，得到处理出水；氟含量为2.5mg/L。
(6)上述处理出水作为下一循环中，扩散渗析膜处理系统的吸收液。
实施例3
实施例2的步骤(5)中，滤塔采用15wt的分子筛和85wt的WK-1型滤料制成的混合滤料填充，废水以同样的条件通过滤塔，得到的处理出水含氟量为1.7mg/L。
实施例4
石墨提纯废水，氟含量为3000mg/L，m(F-)：m(NO3 -)＝1:1.5。
(1)上述废水通过静置沉淀后得到的清液由扩散渗析膜系统的渗析室的废水入口进入，通过扩散渗析膜阴膜，用自来水做吸收液。得到扩散渗析处理液(预处理液)和混酸。扩散渗析处理液打入一级调节釜，混酸回用至石墨提纯工艺。测得废水中硝酸的回收率为94％，氢氟酸的回收率为40％。
(2)向上述第一中和釜中加入青石，搅拌调节至pH为4，溢流到一级沉淀池沉降30min，清液Ⅰ氟含量为280mg/L；溢流到第二中和釜中。
(3)向上述第二中和釜中加入石灰浆，搅拌调节pH至9，溢流到二沉池沉降30min，清液(即中和滤液)氟含量为70mg/L；溢流到第一缓冲罐中。
(4)上述第一缓冲罐中的中和滤液通过精密过滤器过滤，得到的滤出液氟含量为55mg/L；转入第二缓冲罐。
(5)上述滤出液调节pH至7，以3BV/h的速度流过WK-1型树脂柱，得到出柱液(处理出水)。测得处理出水的氟含量为0.9mg/L。
(6)上述处理出水分别进入电渗析膜系统的浓室和淡室，浓室出水返回至第二沉淀池循环处理、淡室出水回用至扩散渗析膜系统的扩散室，回收石磨提纯废水中的酸。
实施例5
实施例4的步骤(6)中，将步骤(5)得到的处理出水通入电渗析系统，浓室出水进入MVR蒸发系统浓缩，回收到工业品级的氯化钠盐，淡室出水回用至回用至扩散渗析膜系统，回收石磨提纯废水中的酸。
实施例6
和实施例1相比，区别在于，步骤(5)中，采用活性焦填充的吸附塔作为除氟滤塔，废水经过处理后，得到的处理出水的氟含量为9.9mg/L。
对比例1
和实施例1相比，区别在于不进行步骤(2)，预处理液直接进入第二中和釜由石灰浆中和至pH至8。清液(即中和滤液)氟含量为140mg/L；进一步经过精密过滤器和WK-1滤塔，得到处理出水的氟含量为36mg/L。中和滤渣质量为实施例1滤渣质量的130％。
对比例2
和实施例1相比，区别在于步骤(3)，体系由石灰浆中和至pH至12。清液(即中和滤液)氟含量为60mg/L；进一步经过精密过滤器和WK-1滤料，得到处理出水的氟含量为10mg/L。和实施例1相比，对比例2的固废量较多。
对比例3
和实施例1相比，区别在于步骤(3)，体系由石灰浆中和至pH至6-7。清液(即中和滤液)氟含量为180mg/L；进一步经过精密过滤器和WK-1滤料，得到处理出水的氟含量为80mg/L。

Claims (10)

1.一种石墨提纯废水的除氟方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)：中和沉淀：通过两级中和沉淀得到中和滤液，包括：
步骤(1-a)：一级中和沉淀：向石墨提纯废水中加入青石、电石渣和碳酸钙的至少一种，pH中和至1-4，沉降，得到清液Ⅰ；
步骤(1-b)：二级中和沉淀：向清液Ⅰ中加入氧化钙和/或石灰浆，pH中和至8-10，沉降，得到中和滤液；
步骤(2)：过滤：步骤(1)得到的中和滤液通过除氟滤料吸附后得到处理出水。
2.权利要求1所述的石墨提纯废水的除氟方法，其特征在于：步骤(1)前对石墨提纯废水进行预处理，得预处理液，所述预处理包括扩散渗析膜处理。
3.权利要求1所述的石墨提纯废水的除氟方法，其特征在于：步骤(1-a)中，石墨提纯废水中和至pH为1-2。
4.权利要求1所述的石墨提纯废水的除氟方法，其特征在于：步骤(1-b)中，先加入絮凝剂、再中和至所述pH；絮凝剂为氯化铝、硫酸铝、硫酸铝钾、聚合氯化铝、聚合硫酸铝铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁、聚乙烯酰胺中的一种或几种，投加量为清液Ⅰ重量的0.00001-0.2％。
5.权利要求1所述的石墨提纯废水的除氟方法，其特征在于：步骤(2)中，中和滤液先通过精密过滤器，滤出液再经过除氟滤料过滤处理。
6.权利要求5所述的石墨提纯废水的除氟方法，其特征在于：步骤(2)中，所述除氟滤料为离子交换型滤料或吸附滤料。
7.权利要求6所述的石墨提纯废水的除氟方法，其特征在于：所述离子交换型滤料为WK-1型滤料。
8.权利要求7所述的石墨提纯废水的除氟方法，其特征在于：WK-1型滤料吸附的进水pH在5-8。
9.实施权利要求1所述的除氟方法的处理系统；其特征在于，包括除氟系统；除氟系统包括串联的第一中和沉淀装置和第二中和沉淀装置、精密过滤器和除氟滤塔；
第一中和沉淀装置包括设有废水入口的第一中和釜及用于接受第一中和釜料液的第一沉淀池；第二中和沉淀装置包括第二中和釜及用于接受第二中和釜料液的第二沉淀池；第一沉淀池出口与第二中和釜入口连接；
第二沉淀池的出口与精密过滤器的入口连接，精密过滤器的出口与除氟滤塔的入口连接；除氟滤塔的底部设有出水口。
10.如权利要求9所述的处理系统；其特征在于，还包括电渗析膜系统和扩散渗析膜系统；电渗析膜系统包括渗析膜分割的浓室和淡室；扩散渗析膜系统包括渗析膜分割的渗析室和扩散室；
除氟滤塔的出水口分别与电渗析膜系统的浓室进水口、淡室进水口相连；浓室出水进入第二沉淀池；淡室出水口与扩散渗析膜系统的扩散室入口连接；扩散室设有处理酸液出口；扩散渗析膜系统的渗析室设有废水入口，渗析室的出口与第一中和釜的废水入口连接。
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