CN105753220A - 气相法石英产品制造工艺的废物处理方法及光纤预制棒制造工艺的废物处理方法 - Google Patents

气相法石英产品制造工艺的废物处理方法及光纤预制棒制造工艺的废物处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了气相法石英产品制造工艺的废物处理方法及光纤预制棒制造工艺的废物处理方法。本发明所述的气相法石英产品制造工艺的废物处理方法，SiO2微粉加入所述第一反应容器内；石英刻蚀处理产生的废液加入所述第一反应容器内；H2SiF6与NaCl反应生成Na2SiF6和HCl；石英刻蚀处理产生的废液中的HF与NaOH反应生成NaF和水，石英刻蚀处理产生的废液中的H2SiF6与NaOH反应生成Na2SiF6和水；所述第二反应容器中产生的Na2SiF6与所述第三反应容器中产生的Na2SiF6和NaF加入所述第四反应容器内，并向所述第四反应容器内加入Na2CO3，Na2SiF6与Na2CO3反应生成NaF、SiO2和CO2。本综合处理工艺可完全替代原有CaF2中和沉淀工艺，减少了废水处理系统的投资。无氟离子残余。能够实现系统零排放的目标。

Description

气相法石英产品制造工艺的废物处理方法及光纤预制棒制造工艺的废物处理方法
技术领域
本发明涉及气相法石英产品制造工艺的废物处理方法及光纤预制棒制造工艺的废物处理方法。
背景技术
石英产品具有广泛的用途，根据用途不同，其具有棒状、块状等各种形状。尤其在光纤领域，光纤预制棒是石英产品应用形式之一。
石英产品的制造工艺也存在多种方式，比如气相沉积法就是常见的制造工艺之一。光纤预制棒是光纤拉制的基体材料，成分为高纯度的二氧化硅。目前，制造光纤预制棒或高纯度的石英晶体均采用气相沉积法。在OVD或VAD工艺中，SiCl4原料在氢氧焰下发生高温水解，沉积生成石英玻璃体。在此过程中产生含有SiO2微粉和HCl的废气。
2H2+O2→2H2O
SiCl4+2H2O→SiO2+4HCl
在废气干法处理系统中，首先通过布袋除尘器去除并收集SiO2微粉，再经过水洗预喷淋进一步去除废气中的残余粉尘后，最后由水洗吸收塔和碱液喷淋塔吸收废气中HCl成分。水洗预喷淋在多次循环后，形成饱和的HCl溶液并持续运行。HCl经水吸收塔生成盐酸成品溶液。残余HCl由碱液吸收塔吸收后排放，产生NaCl饱和吸收液。
HCl+NaOH→NaCl+H2O
在光纤拉制之前，光纤预制棒需要进行表面处理，去除表面杂质，以满足光纤拉制的质量要求。通常采用约40％的HF溶液在光纤预制棒表面进行刻蚀，再通过清洗水去除表面残液，使预制棒表面达到洁净。在此过程中，产生pH约为2～3的含HF和H2SiF6的废水。
SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O(反应式1)
40％的HF溶液循环使用，刻蚀一段时间后，其浓度降低，当[HF]低于7mol/l时，反应速率明显减低。在通常刻蚀工艺下，当HF溶液浓度低于15％时，需要进行换酸，此时，产生含有H2SiF6成分的高浓度HF废酸。
上述废酸和废水通常采用添加Ca(OH)2进行中和沉淀生成CaF2的工艺进行处理。
2HF+Ca(OH)2→CaF2↓+2H2O(反应式2)
在光纤预制棒刻蚀工程中，高浓度的HF溶液会挥发产生含有HF以及反应物SiF4的废气，该废气通过引风机排至碱液喷淋吸收塔，通过NaOH的中和反应进行吸收，形成NaF和少量Na2SiO3的饱和吸收液。
HF+NaOH→NaF+H2O(反应式3)
SiF4+6NaOH→Na2SiO3+4NaF+3H2O(反应式4)
也可使用Na2CO3溶液吸收SiF4产生硅酸，或使用NaCl溶液吸收产生Na2SiF6的处理工艺。
3SiF4+2Na2CO3+2H2O→2Na2SiF6↓+H2SiO4+2CO2↑(反应式5)
或
3SiF4+2H2O→2H2SiF6+SiO2↓
H2SiF6+2NaCl→Na2SiF6↓+2HCl↑(反应式6)
在上述废酸和废水中和处理工艺中，对于反应式2，由于生成的CaF2包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因此投加量往往需要过量50％，从而造成Ca(OH)2消耗量较大，并极大地增加了最终的污泥量。而该污泥只能作为固体废弃物处理。
同时，由于CaF2溶度积本身的限制，即使pH达到12，其废水中的氟离子浓度也达不到GB8979-96《污水综合排放标准》一级标准10mg/L的排放要求，仍需要添加可溶性的CaCl2等辅助药剂。整体处理工艺复杂。
对于沉积工艺废气的处理，如果采用湿法电除尘工艺，则SiO2粉尘将全部进入废水中，产生大量的酸性污泥。即便采用上述由布袋除尘器分离SiO2粉尘的干法工艺，由于SiO2微粉表面存在大量的羟基，三维网络的硅醇烷基(-Si-OH)则会吸收水分，受潮后会进一步结合HCl。通常情况下，光纤行业在该处理系统不会设置像气相法白炭黑生产工艺那样的脱酸炉来解析HCl，因此这种SiO2微粉的比表面积和纯度均无法达到气相法白炭黑的质量标准，而只能作为一般的SiO2微粉进行处置。
至于NaCl、NaF和Na2SiO3的饱和吸收溶液则一般有专业公司进行有偿回收，增加了光纤企业的成本，浪费了运费、人工等社会成本。
如果将该吸收饱和液加入上述废酸废水处理系统，则会由于引进了大量钠离子，而显著影响CaF2的生成和达标排放。并且，少量的NaClO成分也会在与HF混合时造成Cl2的二次析出。
因此，目前光纤行业所采用的废物处理工艺均会产生需要后续进一步处理或弃置的废物，且数量较多，给不少光纤企业带来了较大困扰。
发明内容
本发明目的之一是为了解决现有技术中的技术问题，提供一种气相法石英晶产品制造工艺的废物处理方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下具体技术方案：
气相法石英产品制造工艺的废物处理方法，其特征在于，
设置第一反应容器，石英沉积步骤所产生的废气经除尘器收集后的SiO2微粉加入所述第一反应容器内；石英刻蚀处理产生的废液至少一部分加入所述第一反应容器内，所述二氧化硅与所述石英刻蚀处理产生的废液中的HF反应生成H2SiF6；
设置第二反应容器，将所述第一反应容器中产生的H2SiF6加入第二反应容器内，并向所述第二反应容器内加入NaCl，H2SiF6与NaCl反应生成Na2SiF6和HCl；
设置第三反应容器，将石英刻蚀处理产生的废液至少一部分加入所述第三反应容器内，将石英清洗废水加入所述第三反应容器内，并向所述第三反应容器内加入NaOH；石英刻蚀处理产生的废液中的HF与NaOH反应生成NaF和水，石英刻蚀处理产生的废液中的H2SiF6与NaOH反应生成Na2SiF6和水；
设置第四反应容器，所述第二反应容器中产生的Na2SiF6与所述第三反应容器中产生的Na2SiF6和NaF加入所述第四反应容器内，并向所述第四反应容器内加入Na2CO3，Na2SiF6与Na2CO3反应生成NaF、SiO2和CO2。
第二反应容器中的反应产物Na2SiF6也可单独作为副产品使用，而无需添加至第四反应容器中。
根据本发明的一个实施例，石英沉积步骤所产生的废气经除尘器处理后的部分HCl气体经水洗后生成盐酸，剩余HCl气体与NaOH反应生成NaCl和H2O，生成的NaCl加入所述第二反应容器内。
根据本发明的一个实施例，所述第四反应容器内生成的SiO2加入所述第一反应容器内。
根据本发明的一个实施例，所述第二反应容器内产生的HCl排出后被水吸收成盐酸或与NaOH中和反应。
根据本发明的一个实施例，所述第四反应容器中的反应温度为90～95℃，使其pH值大于等于8。
根据本发明的一个实施例，使所述第四反应容器中的SiO2生成絮状物，并使NaF结晶，使SiO2与NaF分离。
根据本发明的一个实施例，通过结晶工艺使所述第二反应容器中的Na2SiF6而不将其加入所述第四反应容器内。Na2SiF6可直接作为副产品使用。
根据本发明的一个实施例，通过结晶工艺使所述第三反应容器中的Na2SiF6而不将其加入所述第四反应容器内。
根据本发明的一个实施例，利用冷却结晶工艺使所述第四反应容器中的Na2SiF6和NaF分别结晶分离。
本发明目的之一是为了解决现有技术中的技术问题，提供一种光纤预制棒制造工艺的废物处理方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下具体技术方案：
光纤预制棒制造工艺的废物处理方法，其特征在于，包括前述的气相法石英产品制造工艺的废物处理方法。
本发明的有益效果：1)、本综合处理工艺，利用废气处理系统自身产生的SiO2微粉和吸收碱液来处理光纤刻蚀工艺的废HF，可完全替代原有CaF2中和沉淀工艺，减少了废水处理系统的投资，避免了Ca(OH)2的大量消耗以及CaF2污泥的二次处置，最终生成具有市场价值的Na2SiF6和/或NaF副产品。2)、由于Na2SiF6具有极低的溶解度，在过量NaCl的条件下，生成率高，无氟离子残余，解决了原有废水处理系统氟离子难以达标的问题。3)、传统处理工艺中需要有偿委托的NaCl和NaF吸收溶液获得充分利用。在气相沉积和刻蚀工序废物产量大体匹配的情况下，通过合理设计本综合处理工艺的水利容积，能够实现系统零排放的目标。
附图说明
图1为本发明的反应原理图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步详细说明。
如图1所示，气相法石英产品制造工艺的废物处理方法，包括步骤
气相法石英沉积步骤所产生的废气经除尘器处理后的部分HCl气体经水洗后生成盐酸，剩余HCl气体与NaOH反应生成NaCl和H2O，生成的NaCl加入所述第二反应容器内。
设置第一反应容器，如图1所示的1#反应池，气相法石英沉积步骤所产生的废气经除尘器处理后的SiO2加入所述第一反应容器内；石英刻蚀处理产生的废液至少一部分加入所述第一反应容器内，所述二氧化硅与所述石英刻蚀处理产生的废液中的HF反应生成H2SiF6。
设置第二反应容器，如图1所述的2#反应池，将所述第一反应容器中产生的H2SiF6加入第二反应容器内，并向所述第二反应容器内加入NaCl，H2SiF6与NaCl反应生成Na2SiF6和HCl。所述第二反应容器内产生的HCl排出后被水吸收成盐酸或与NaOH中和反应。
设置第三反应容器，如图1所示的3#反应池，将石英刻蚀处理产生的废液至少一部分加入所述第三反应容器内，将石英清洗废水加入所述第三反应容器内，并向所述第三反应容器内加入NaOH；晶棒刻蚀处理产生的废液中的HF与NaOH反应生成NaF和水，石英刻蚀处理产生的废液中的H2SiF6与NaOH反应生成Na2SiF6和水。
设置第四反应容器，如图1所示的4#反应池，所述第二反应容器中产生的Na2SiF6与所述第三反应容器中产生的Na2SiF6和NaF加入所述第四反应容器内，并向所述第四反应容器内加入Na2CO3，Na2SiF6与Na2CO3反应生成NaF、SiO2和CO2。所述第四反应容器中的反应温度为90～95℃，使其pH值大于等于8。使所述第四反应容器中的SiO2生成絮状物，并使NaF结晶，使SiO2与NaF分离。所述第四反应容器内生成的SiO2加入所述第一反应容器内。利用冷却结晶工艺使所述第四反应容器中的Na2SiF6和NaF分别结晶分离。
本发明还可以通过结晶工艺使所述第二反应容器中的Na2SiF6而不将其加入所述第四反应容器内。通过结晶工艺使所述第三反应容器中的Na2SiF6而不将其加入所述第四反应容器内。
本发明上述处理方法适用于各种气相法石英产品制造工艺的废物处理，尤其适用于光纤预制棒制造工艺产生的废物处理。
本发明所述的处理方法中，由于刻蚀反应速率降低而无法使用的氢氟酸尚含有约15％的HF成分，可利用其继续与布袋除尘器收集的SiO2微粉反应，生成H2SiF6溶液。该SiO2微粉粒径中值一般小于50um，极为细微，因此具有良好的反应性。根据上述反应式1，在所述第一反应容器中加入适量的高浓度废HF溶液，再向其中逐步加入SiO2微粉，充分搅拌，使SiO2酸解生成约40％的H2SiF6溶液。反应完的溶液排至2#反应池。
根据上述反应式3，由5％的NaOH溶液吸收刻蚀废气时，在吸收过程中，吸收液中NaF的浓度逐步增高，当达到2％时，此时的NaOH浓度降低至约3％，已经接近NaF在该浓度NaOH碱液中的饱和溶解度，需要更换新碱液，否则，NaF结晶将堵塞填料从而影响洗涤塔的设备运行。因此，采用NaOH溶液吸收，由于过量碱的存在，吸收生成的NaF在填料上易脱水结晶，且碱液耗量较大。
本综合处理系统采用Na2CO3溶液作为吸收剂，有利于进一步提高NaF的溶解度，并减少碱液耗量。
2HF+Na2CO3→2NaF+CO2+H2O(反应式7)
废气中的SiF4成分按照反应式5进行吸收。
此外，在3#反应池中，首先添加刻蚀工艺产生的高浓度HF废酸和含HF的清洗废水，并加入20％NaOH溶液充分搅拌，使之按照反应式3生成NaF。浓HF酸中的H2SiF6成分则形成Na2SiF6。
H2SiF6+2NaOH→Na2SiF6↓+2H2O(反应式8)
反应完的溶液排至4#反应池中。
除了3#反应池中产生的Na2SiF6外，将HCl碱液吸收塔中的NaCl吸收碱液根据反应式6使之与2#反应池中的H2SiF6反应，生成Na2SiF6结晶。优选地是，NaCl加入量应过量25％。生成的HCl气体返回至HCl洗涤塔，吸收后产生盐酸。反应完成后，将乳浊液排入4#反应池。
4#反应池分别接收了2#、3#反应池，HF洗涤塔排放的含有NaF、Na2SiF6成分的溶液。此时，向4#反应池加入Na2CO3溶液，充分搅拌，优选地是，将温度升高至90-95℃，加热1h，Na2SiF6便可完全分解。过程中，pH值不能<8，否则Na2SiF6表面为硅酸膜覆盖，很难分解。同时需要控制工艺条件，使SiO2成絮状物，并使NaF呈结晶，以便于分离SiO2，保证NaF的产品质量。
2Na2CO3+Na2SiF6→6NaF+SiO2+2CO2↑(反应式9)
絮状SiO2返回至1#反应池，继续参与反应式1的反应。
还可以选择另外一种产生副产品的替代方案。
在2#反应池中将Na2SiF6结晶后完全分离，直接生成Na2SiF6副产品。4#反应池只接收3#反应池和HF吸收塔中主要为NaF成分的溶液。由于其中夹杂的Na2SiF6溶解度极低，利用其与NaF溶解度的差异，逐渐冷却结晶，先分离Na2SiF6晶体，再最终分理出NaF副产品。该方案可以得到Na2SiF6和NaF两种副产品，且工艺更为简单，过程也较为容易控制。
氟硅酸钠是建筑、建材工业用量最大的氟硅酸盐品种。主要用作搪瓷助溶剂，玻璃乳白剂、耐酸胶泥和耐酸混凝土凝固剂和木材防腐剂，农药工业中用于制造杀虫剂。木材工业中作防腐剂；耐酸水泥的吸湿剂。用作玻璃和搪瓷的乳白剂；天然乳胶制品中用作凝固剂、电镀锌、镍、铁三元镀层中用作添加剂，还用作塑料填充剂。此外，还用于制药和饮用水的氟化处理，及制造人造冰晶石的氟化钠。
氟化钠在涂装工业中作磷化促进剂，使磷化液稳定，磷化细化，改良磷化膜性能。铝及其合金磷化中封闭具有危害性很大的负催化作用的Al，使磷化顺利进行木材防腐剂、农业杀虫剂、酿造业杀菌剂、医药防腐剂、焊接助焊剂、碱性锌酸盐镀锌添加剂及搪瓷、造纸业等
因此，该综合处理工艺所产生的上述两个副产品均具有较广的市场应用。并且，由于各原料纯度较高，副产品的纯度宜获得保证。
本发明的有益效果：1)、本综合处理工艺，利用废气处理系统自身产生的SiO2微粉和吸收碱液来处理光纤预制棒刻蚀工艺的废HF，可完全替代原有CaF2中和沉淀工艺，减少了废水处理系统的投资，避免了Ca(OH)2的大量消耗以及CaF2污泥的二次处置，最终生成具有市场价值的Na2SiF6副产品。2)、由于Na2SiF6具有极低的溶解度，在过量NaCl的条件下，生成率高，无氟离子残余，解决了原有废水处理系统氟离子难以达标的问题。3)、传统处理工艺中需要有偿委托的NaCl和NaF吸收溶液获得充分利用。在气相沉积和刻蚀工序废物产量大体匹配的情况下，通过合理设计本综合处理工艺的水利容积，能够实现系统零排放的目标。

Claims (10)

1.气相法石英产品制造工艺的废物处理方法，其特征在于，
设置第一反应容器，气相法石英沉积步骤所产生的废气经除尘器收集的SiO2加入所述第一反应容器内；石英刻蚀处理产生的废液至少一部分加入所述第一反应容器内，所述二氧化硅与所述石英刻蚀处理产生的废液中的HF反应生成H2SiF6；
设置第二反应容器，将所述第一反应容器中产生的H2SiF6加入第二反应容器内，并向所述第二反应容器内加入NaCl，H2SiF6与NaCl反应生成Na2SiF6和HCl；
设置第三反应容器，将石英刻蚀处理产生的废液至少一部分加入所述第三反应容器内，将石英清洗废水加入所述第三反应容器内，并向所述第三反应容器内加入NaOH；石英刻蚀处理产生的废液中的HF与NaOH反应生成NaF和水，石英刻蚀处理产生的废液中的H2SiF6与NaOH反应生成Na2SiF6和水；
设置第四反应容器，所述第二反应容器中产生的Na2SiF6与所述第三反应容器中产生的Na2SiF6和NaF加入所述第四反应容器内，并向所述第四反应容器内加入Na2CO3，Na2SiF6与Na2CO3反应生成NaF、SiO2和CO2。
2.根据权利要求1所述的气相法石英产品制造工艺的废物处理方法，其特征在于，气相法石英沉积步骤所产生的废气经除尘器处理后的部分HCl气体经水洗后生成盐酸，剩余HCl气体与NaOH反应生成NaCl和H2O，生成的NaCl加入所述第二反应容器内。
3.根据权利要求1所述的气相法石英产品制造工艺的废物处理方法，其特征在于，所述第四反应容器内生成的SiO2加入所述第一反应容器内。
4.根据权利要求1所述的气相法石英产品制造工艺的废物处理方法，其特征在于，所述第二反应容器内产生的HCl排出后被水吸收成盐酸或与NaOH中和反应。
5.根据权利要求1所述的气相法石英产品制造工艺的废物处理方法，其特征在于，所述第四反应容器中的反应温度为90～95℃，使其pH值大于等于8。
6.根据权利要求1或5所述的气相法石英产品制造工艺的废物处理方法，其特征在于，使所述第四反应容器中的SiO2生成絮状物，并使NaF结晶，使SiO2与NaF分离。
7.根据权利要求1所述的气相法石英产品制造工艺的废物处理方法，其特征在于，通过结晶工艺使所述第二反应容器中的Na2SiF6而不将其加入所述第四反应容器内。
8.根据权利要求1所述的气相法石英产品制造工艺的废物处理方法，其特征在于，通过结晶工艺使所述第三反应容器中的Na2SiF6而不将其加入所述第四反应容器内。
9.根据权利要求1所述的气相法石英产品制造工艺的废物处理方法，其特征在于，利用冷却结晶工艺使所述第四反应容器中的Na2SiF6和NaF分别结晶分离。
10.光纤预制棒制造工艺的废物处理方法，其特征在于，包括权利要求1至9任一权利要求所述的气相法石英制造工艺的废物处理方法。
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