CN1769160B - 甲磺酸合成中副产物盐酸的纯化方法 - Google Patents

甲磺酸合成中副产物盐酸的纯化方法 Download PDF

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Abstract

在甲磺酸合成中得到的副产物盐酸的纯化方法，其特征在于在温度80-130℃下使从合成反应器的顶部排出的氯化氢气流在处理塔中与由选自甲磺酸、盐酸或这两种酸混合物的酸的水溶液组成的液流逆流接触。

Description

甲磺酸合成中副产物盐酸的纯化方法
本发明属于甲磺酸(下文中被称作MSA)领域，更确切的说涉及一种在MSA合成中得到的副产物盐酸的纯化方法。
由甲硫醇和氯气合成MSA通常根据下面的反应进行：
CH3SH+3Cl2+3H2O→CH3SO3H+6HCl
根据一个相应的生产方法，甲硫醇和氯气以气体形式被引入反应器中作为一种包含MSA水溶液的均匀相，并且温度升到90-110℃。反应产生的MSA以水溶液的形式从反应器底部排出，氯化氢(气体形式)从顶部排出。
通过这种方法所获得的副产物氯化氢的量很大，因此人们对经济地提升氯化氢(特别是盐酸形式)的级别有很大兴趣。
然而，在形成MSA的反应过程中，反应器中会产生大量相对挥发性的中间产物甲磺酰氯CH3SO2Cl(下文中也被称作MSC)，一部分中间产物被夹带入从反应器顶部排出的氯化氢气流中。当该气流在吸收塔中与水接触以生产盐酸(被称作萃取的操作)时，MSC经水解被转变为MSA，其污染了由此获得的盐酸溶液，从而使其不能适于某些应用。
专利申请EP 894 765公开了一种MSA合成中得到的副产物盐酸的纯化方法，该方法克服了这一缺陷。
根据所述方法，在第一步中，反应器顶部排出的氯化氢气流中存在的过量的MSC，通过在室温附近用由反应所产生的部分MSA所构成的液流洗涤所述流而除去。但是，由于上述第一步处理后的气流的温度为20℃左右，它可仍然包含高达约9000ppm的MSC，这可能得到例如含有1500-2500ppmMSA的33重量％的盐酸溶液。在本说明书中出现的百分比，在没有相反指示的情况下，对应于重量百分比。
由于这一原因，EP894 765教导了纯化的第二步，即在小于或等于15℃的温度下，(向氯化氢气流中)注入氯化氢质量的0.01％-20％的水。
第二步具有降低HCl气流中MSC含量的作用，根据操作条件的不同，其含量能降至大约100-300ppm之间，至少为24ppm。
但是，上述数值很可能导致盐酸(从氯化氢气流中萃取得到的)中残留MSA和MSC的浓度对于某些应用来说仍然过高，尤其是“食品”应用方面，其中可提及水软化剂中使用的树脂的再生处理。
因此本发明的一个目的在于，回收MSA生产过程中得到的副产物氯化氢，其以MSA的含量更低的盐酸溶液形式得到。
本发明的另一目的在于进一步降低离开反应器的氯化氢气流中MSC的含量。
现在已经发现，通过本发明的纯化方法，上述目的能够完全或部分地被实现。
因此，本发明的一个主题是在MSA合成中得到的副产物盐酸的纯化方法，其特征在于在温度80-130℃下使从合成反应器的顶部排出的氯化氢气流在处理塔中与由选自甲磺酸、盐酸或这二种酸混合物的酸的水溶液组成的液流接触。
在进行MSA合成的生产设备中，MSA液流和盐酸液流是容易得到的。
本方法可能有利于使得从反应器顶部排出的氯化氢气流中MSC的含量降低到小于0.1ppm，这一数值远低于由EP 894 765所述的方法得到的结果。这一方法也使得在用水萃取上述气流后，可能获得残留MSA和MSC总含量小于5ppm的盐酸溶液。此外，这种氯化氢气流纯度通过比EP 894 765教导的两步方法更简单的方法(只有一步)得到。最后，这种方法使得在大气压力下操作成为可能，这种方法在简化方面也更具优势。
看来是将MSC与MSA和/或盐酸水溶液在所示的温度范围内接触，根据下式，上述MSC会发生水解反应成为MSA：
CH3SO2Cl+H2O→CH3SO3H+HCl
而且，依照该水解反应得到的MSA在酸水溶液流中被吸收(entertainment)而与氯化氢气流分离。
这样，氯化氢气流被引入处理塔底部并且酸水溶液流被引入处理塔顶部。酸液流与HCl气流接触(并吸收了水解生成的MSA)后，在处理塔底部被收集，并且通过适当的回路返回到该处理塔顶部，该回路包括泵和将温度维持在80-130℃的热交换器。此回路还包括补偿MSC水解所消耗水的纯水注入口和用于排除部分酸溶液以保持该溶液中MSA含量恒定的排除装置。
根据本发明方法的一个优选方案，氯化氢气流和酸水溶液流在温度100-125℃下接触。
酸水溶液中可以含有0.1％-90％不同比例，优选50％-70％的MSA。必须调节排除量(以及向上述回路中外加水的量)至得到所期望的MSA含量。排除的流量取决于HCl气体带来的待净化MSC的量。例如，如果处理51g/h的HCl气体，其中含有0.9％的MSC，其全部用含有10％的MSA的酸水溶液水解为MSA，为了排出0.385g/h形成的MSA，3.85ml/h的该溶液必需被排除。等量的水也由此被加入。
图1的说明：
如附图1中所描述的实验室设备被使用。这一没备是为处理35升/小时的氯化氢气流(大约57g/h)而设计的，由玻璃和聚四氟乙烯(PTFE)管制成。
纯MSC用作饱和来自加压纯气瓶的氯化氢气流的液体。使HCl气流(2)经过包含液体MSC的饱和器(1)，离开的所述气流被MSC饱和，之后经由导管(3)和(4)运送到具有26mm直径的处理塔(C)，处理塔(C)包括两个主要部分：
-装满2mm拉西环至高度30cm的热交换和水解区域(5)，热交换通过有热交换液流流过的夹套(6和7)而进行，
-再沸腾区域(8)，自备独立的热交换系统，其包括加热套筒(9)。
酸水溶液流的运送和循环由回路完成，该回路包括泵(12)，管道(11和13)和处于塔(C)顶部的分散系统(14)。外加纯水经由管道(15)注入，排除经由管道(10)进行。
通过热交换和水解区域后，包括氯化氢和夹带冷凝液和水蒸汽的气流进入导管(16)并通过冷凝器(17)。然后气流经由导管(18)被引入分离器(19)。
分离器(19)被用来保留由气流夹带的最后可能存在的液滴，其通过导管(22)排出。为了这个目的，分离器配备了5厘米厚的由填充石英棉组成的填料(coat)(20)，此填料在装入之前用浓盐酸清洗，用蒸馏水漂洗并且用无水酒精干燥。
如此纯化后的氯化氢气流接着经由导管(21)被运送至水萃取塔(22).此塔(22)经由导管(23)供水，是恒温调节和半连续运转的，能根据需要以33％或35％的滴定度在(24)生产盐酸.
同一萃取塔(22)也用来控制欲处理的被污染氯化氢气流中MSC的滴定度，这是通过将饱含MSC的氯化氢气流经由导管(3)和(25)直接由饱和器(1)循环引入塔(22)而实现的。所述气流的MSC的滴定度是由塔(22)中用水萃取后测得的MSA滴定度计算的。
下列实施例完全是作为本发明的例证而给出的，并且无论如何不应理解为对本发明范围的限制。
实施例1：通过与MSA水溶液流接触纯化含有MSC的HCl气流
将来自加压纯气瓶的氯化氢以51.5g/h(也就是33.86l/h)的流速扩散到MSC饱和器(1)，保持温度在18.3℃。HCl气流由此饱含7120ppm MSC蒸气。
然后此HCl气流进入处理塔(C)的底部，相对于最初含有70％MSA的酸水溶液流逆流流动，温度升到120℃。此水溶液流通过封闭的回路以5升/小时的流速注入该塔。
纯化后的气流接着通过分离器(19)并由萃取塔(22)中的水吸收，调节流速到以大约33％的滴定度得到盐酸溶液。
测量这样得到的盐酸溶液的MSC的滴定度小于0.1ppm，MSA的滴定度小于1ppm。
实施例2：通过与盐酸水溶液流接触纯化含有MSC的HCl气流
重复实施例1的操作，把含有70％MSA的酸水溶液用接近于共沸组合物(20.22％HCl)的含20％盐酸的溶液代替。
水解塔的温度稳定在105-110℃(已知760托时水/HCl共沸混合物的沸点是108℃)。
得到相同结果。

Claims (4)

1.在甲磺酸合成中得到的副产物盐酸的纯化方法，其特征在于在温度80-130℃下使从合成反应器的顶部排出的氯化氢气流在处理塔中与由选自甲磺酸、盐酸或这两种酸混合物的酸水溶液组成的液流逆流接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该氯化氢气流被引入处理塔底部，该酸水溶液流被引入处理塔顶部。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于与该HCl气流接触后，该酸水溶液流在处理塔底部被收集并返回该处理塔顶部。
4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于该氯化氢气流与该酸水溶液流在温度100-125℃下接触。
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