CN111252785A - 吸收HCl产生的废液的再利用方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吸收HCl产生的废液的再利用方法及其应用，本发明所述的吸收HCl产生的废液的再利用方法包括以下步骤：(1)向石英刻蚀处理产生的废液中加入过量的氨水，HF、H2SiF6和NH3·H2O反应生成NH4F和SiO2；(2)过滤步骤(1)的反应生成物得到滤液，所述滤液和吸收HCl产生的废液混合，NH4F和NaCl反应生成NaF和NH4Cl。本发明的吸收HCl产生的废液的再利用方法中，将利用价值较低的废碱液、废酸液、清洗废水和稀盐酸综合处理再利用，不仅能使整个处理过程中产生的溶液基本无需向外排放，可进行所需药剂的循环配制，也无需增加额外的辅助药剂，还能生成具有市场利用价值的副产品。

Description

吸收HCl产生的废液的再利用方法及其应用
技术领域
本发明涉及吸收HCl产生的废液的再利用方法及其应用。
背景技术
在光纤预制棒、高纯石英等制造过程中，较常见的是采用四氯化硅气相沉积工艺，SiCl4原料在氢氧焰下发生如下反应式1所示的高温水解，产生含有SiO2微粉和HCl的废气以及SiO2玻璃体。由于沉积效率的限制，未沉积的SiO2微粉可通过布袋除尘器去除并收集；废气中的HCl经水吸收生成盐酸溶液。沉积的SiO2形成玻璃体石英产品，但沉积速率较低，废气中的HCl浓度较低，一般≤1000mg/m3。因此，废气中HCl的分压较低，吸收到水中的HCl平衡含量也相应较低，即便采用冷却水降低吸收温度，通常情况下也只能产生≤15％wt浓度的稀盐酸。这种稀盐酸的市场利用价值极低，已经成为气相沉积生产企业普遍存在的难题。
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl (反应式1)
经过水吸收的废气仍然会有未能吸收的残余HCl成分，通常情况下，还需采用5％wt的NaOH溶液进行最终吸收处理。由于NaCl在NaOH溶液中的溶解度限制，在吸收过程中，伴随着溶液中NaOH浓度的降低，NaCl浓度的不断增加；当NaCl浓度高于其在相应浓度的NaOH溶液中的溶解度时，NaCl开始析出晶体，从而会对吸收塔填料造成堵塞等不良影响。因此，配制的碱液浓度无法进一步提高，需要大量的碱液来吸收，导致产生的废液量则较大；并且，吸收终点需控制NaCl的结晶析出，从而造成在排放吸收后产生的废液中含有较多的未利用的NaOH成分。由于上述原因，如果对该废液进行蒸发处理时，必须蒸发大量的废水，极为耗能；蒸发得到的NaCl晶体掺杂NaOH晶体，NaCl晶体的纯度较低，则导致利用价值降低，还需二次处理。一般需要专业公司对上述废液进行回收，增加了企业的成本。而且，基于上述稀盐酸回收比较困难的原因，许多企业会直接采用NaOH溶液对HCl废气进行吸收处理。这种情况下，废碱液的产生量也会成倍增加，NaOH原料和废碱液的处理成本也相应成倍增加。
光纤预制棒或者石英产品需要采用约40％的氢氟酸溶液进行表面处理，去除表面杂质，再通过清洗水去除表面残液，使石英表面达到洁净。在此过程中，产生pH约为2～3的含HF和H2SiF6的石英清洗废水，发生的反应如反应式2所示。而且，表面处理过程中虽然采用的40％氢氟酸溶液可以循环使用，但是刻蚀一段时间后，其浓度会逐渐降低，反应速率也随之减慢；当氢氟酸浓度低于15％时，需要进行换酸，此时，产生含有H2SiF6成分的高浓度HF废酸。
SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O (反应式2)
通常采用添加Ca(OH)2进行中和上述废酸和清洗废水，如反应式3所示生成沉淀CaF2；氟离子最终会以污泥的形式向外排放，不但不能再次充分利用，还将形成大量的固体废弃物，污染环境。并且，由于生成的CaF2会包裹住在Ca(OH)2颗粒，使Ca(OH)2不能被充分利用，因此投加量往往需要过量50％，从而造成Ca(OH)2消耗量较大，并极大地增加了最终的污泥量，而该污泥也只能作为固体废弃物处理。同时，由于CaF2溶度积本身的限制，仍需要添加可溶性的CaCl2、PAC、PAM等辅助剂，如反应式4所示，以保证更完全地处理氟离子。
2HF+Ca(OH)2→CaF2↓+2H2O (反应式3)
2HF+CaCl2→CaF2↓+2HCl (反应式4)
从上可看出，吸收HCl产生的稀盐酸和废碱液的处理成本都很高，无法有效利用，甚至为了排放达标还需要进一步的处理；含氟废酸和清洗废水的中和处理过程中则需要消耗的辅料较多，产生的污泥量较大，不仅增加了企业成本，还造成了环境的严重污染。
发明内容
本发明为克服上述现有技术的不足，提供一种吸收HCl产生的废液的再利用方法及其应用。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种吸收HCl产生的废液的再利用方法，包括以下步骤：
(1)向石英刻蚀处理产生的废液中加入过量的氨水，HF、H2SiF6和NH3·H2O反应生成NH4F和SiO2；
(2)过滤步骤(1)的反应生成物得到滤液，所述滤液和吸收HCl产生的废液混合，NH4F和NaCl反应生成NaF和NH4Cl。
优选地，吸收HCl产生的废液是HCl气体的至少一部分通过水吸收产生的稀盐酸和HCl气体的至少一部分通过NaOH吸收产生的含NaCl废碱液混合得到；石英刻蚀处理产生的废液是采用HF溶液处理石英表面产生的含H2SiF6和HF的废液。
优选地，通过水吸收HCl气体的至少一部分得到稀盐酸后，其中剩余的HCl气体再通过NaOH溶液吸收，反应生成的含NaCl废液，将含NaCl废液加入所述吸收HCl产生的废液中。
优选地，步骤(1)中，反应生成物经过滤后分离出SiO2固体，再将其洗涤、干燥。
优选地，步骤(2)中，将反应生成的NaF经结晶析出，并将其分离出。
优选地，步骤(2)中，将反应得到的NH4Cl与过量的Ca(OH)2混合，配制含CaCl2的Ca(OH)2溶液。
优选地，配制溶液时加热生成NH3气体，将NH3气体引出与水混合配制成过量的氨水溶液。
本发明的另一目的，还提供一种石英刻蚀处理产生的废液的再利用方法。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种石英刻蚀处理产生的废液的再利用方法，包括上述的吸收HCl产生的废液的再利用方法。
本发明的另一目的，还提供一种吸收HCl产生的废液的再利用方法的应用。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
上述的吸收HCl产生的废液的再利用方法在处理气相法石英产品制造工艺的废气吸收液中的应用。
本发明的另一目的，还提供一种吸收HCl产生的废液的再利用方法的应用。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
上述的吸收HCl产生的废液的再利用方法在处理光纤预制棒制造工艺中的废气吸收液中的应用。
本发明的吸收HCl产生的废液的再利用方法中，通过水吸收HCl产生的稀盐酸和NaOH吸收HCl产生的废碱液的利用价值较低，无法再利用；将通过水吸收HCl产生的稀盐酸和NaOH吸收HCl产生的废碱液混合得到的废液，和石英刻蚀产生的废酸和废水进行处理，生成的SiO2和NaF不仅可以作为具有市场利用价值的副产品，而且由于SiO2为固体物质并且NaF溶解度较低可形成结晶析出，更加有利于固液分离。本发明的再利用方法不仅可以达到以废治废的目的，避免了二次处理的耗能以及转运等成本；还能达到化废为用的效果，在整个处理再利用的过程中，产生的溶液基本无需向外排放，可进行所需药剂的循环配制，也无需增加额外的辅助药剂，能够为企业节省大量的废物处置成本和生产运营成本。
附图说明
图1为本发明的反应原理图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细的描述。
本发明提供了一种吸收HCl产生的废液的再利用方法，包括以下步骤：
(1)向石英刻蚀处理产生的废液中加入过量的氨水，HF、H2SiF6和NH3·H2O反应生成NH4F和SiO2；
(2)过滤步骤(1)的反应生成物得到滤液，所述滤液和吸收HCl产生的废液混合，NH4F和NaCl反应生成NaF和NH4Cl。
本发明的吸收HCl产生的废液的再利用方法中，将利用价值较低甚至无法再利用的、吸收HCl产生的稀盐酸和废碱液经过混合后再次利用，并且还能生成的SiO2和NaF不仅可以作为副产品输出，而且由于SiO2为固体物质，NaF的溶解度较低可经结晶析出，有利于固液分离；剩余的溶液也可在整个利用过程中循环利用，无需向外排出。
吸收HCl产生的废液是HCl气体的至少一部分通过水吸收产生的稀盐酸和HCl气体的至少一部分通过NaOH吸收产生的含NaCl废碱液混合得到；石英刻蚀处理产生的废液是采用HF溶液处理石英表面产生的含H2SiF6和HF的废液。
通过水吸收HCl气体的至少一部分得到稀盐酸后，其中剩余的HCl气体再通过NaOH溶液吸收，反应生成的含NaCl废液，将含NaCl废液加入吸收HCl产生的废液中。
因此，无论采用水吸收HCl气体还是采用NaOH溶液吸收HCl气体，均可将其吸收后产生的废液相混合，并对该废液做进一步的处理和利用，无需向外排放废液。
步骤(1)中，反应生成物经过滤后分离出SiO2固体，再将其洗涤、干燥。
石英刻蚀处理产生的含HF和H2SiF6的废液，与过量的氨水溶液发生如反应式5～6反应，将废液中的SiF6 2+转化为F-和SiO2，其中，由于NH4F易溶于水，可以通过过滤很好地与SiO2固体分离开，保证了SiO2的过滤效率和NH4F滤液的纯度。得到的SiO2白炭黑软膏再进一步地进行后续的洗涤、干燥，即可得到白炭黑产品。该白炭黑产品具有较高的比表面积和纯度，可作为沉淀法白炭黑的替代产品。
HF+NH3·H2O→NH4F+2H2O (反应式5)
H2SiF6+6NH3·H2O→6NH4F+SiO2↓+4H2O (反应式6)
步骤(2)中，将反应生成的NaF经结晶析出，并将其分离出。
在步骤(2)中，是将吸收HCl产生的稀盐酸和废碱液相互混合得到的废液与NH4F滤液反应，生成NaF和NH4Cl，经冷却结晶工艺后可先将NaF析出，作为副产品输出。NaF在涂装工业中作磷化促进剂，可使磷化液稳定、磷化细化，改良磷化膜性能。铝及其合金磷化中封闭具有危害性很大的负催化作用的Al3+，而NaF可使磷化顺利进行木材防腐剂、农业杀虫剂、酿造业杀菌剂、医药防腐剂、焊接助焊剂、碱性锌酸盐镀锌添加剂及搪瓷、造纸业等。并且，在石英刻蚀处理中，采用的氢氟酸的浓度较高，经一系列处理后，得到的氟化钠副产品纯度较高，具备较高的市场价值。分离出NaF后，则将进一步处理和利用NH4Cl滤液。
步骤(2)中，将反应得到的NH4Cl与过量的Ca(OH)2混合，配制出含CaCl2的Ca(OH)2溶液。
配制溶液时加热生成NH3气体，将NH3气体引出与水混合配制成过量的氨水溶液。
由于石英刻蚀过程中的石英清洗废水是刻蚀处理后采用水清洗石英表面产生的含HF和H2SiF6的废水，石英清洗废水中的含氟量较低，回收氟的经济效益较低，可依然采用中和沉淀法；因此，NH4Cl滤液可用于配制Ca(OH)2溶液，配制得到的溶液中增加了可溶性钙盐CaCl2的成分，就可进一步提高石英清洗废水的中和沉淀效率，进而减少石英清洗废水处理工艺中CaCl2的使用量，节约了成本。并且，配制溶液时发生的反应如反应式7所示，加温处理一方面可以提高石灰乳的溶解度，另一方面可使NH3挥发。挥发出的NH3用于制备氨水，以达到循环使用的目的，无需向外排放。
2NH4Cl+Ca(OH)2→CaCl2+2NH3↑+2H2O (反应式7)
本发明中，在将通过水吸收HCl产生的稀盐酸和NaOH吸收HCl产生的废碱液相互混合的过程中，发生如反应式8的反应生成NaCl；在此过程中，混合后得到的废液是含NaCl的稀盐酸或者含NaCl的废碱液，然后参与步骤(2)中的反应。
HCl+NaOH→NaCl+H2O (反应式8)
并且，在步骤(2)的反应过程中，参与反应的吸收HCl产生的废液无论是含NaCl的稀盐酸或者含NaCl的废碱液，其中的NaCl与NH4F溶液发生如反应式9的反应，生成NaF和NH4Cl。而无论参与反应的是含NaCl的稀盐酸还是含NaCl的废碱液，生成的溶液均可在将NaF结晶过滤且分离出后，再次循环利用于配制含CaCl2的Ca(OH)2溶液，无需向外排放溶液。因此，NH4Cl滤液中不论还含有稀盐酸，或是NaOH，均不会影响NH4Cl与Ca(OH)2反应，生成CaCl2并在加热条件下生成氨气；均可进行有效地循环利用。
NH4F+NaCl→NaF↓+NH4Cl (反应式9)
本发明还提供了一种石英刻蚀处理产生的废液的再利用方法，该方法包括上述的吸收HCl产生的废液的再利用方法。
本发明还提供了上述的吸收HCl产生的废液的再利用方法在处理气相法石英产品制造工艺的废气吸收液中的应用，以及，在处理光纤预制棒制造工艺中的废气吸收液中的应用。
如图1所示，图中虚线所示路线表示的是原有工艺路径，实线所示路线表示本发明中的处理工艺路径。在采用气相法制造石英产品或者光纤预制棒制造工艺的过程中，产生含HCl和二氧化硅微粉的废气，先经布袋除尘器将二氧化硅微粉除去，HCl废气的至少一部分可通过使用水先吸收得到稀盐酸，剩余未被吸收的HCl可使用NaOH溶液进一步吸收处理，生成NaCl和H2O。HCl废气的至少一部分可通过使用NaOH溶液吸收处理，得到含NaCl的废碱液，将该含NaCl的废碱液和稀盐酸，以及上述得到的NaCl和H2O相混合，得到待再利用的废液。
将石英刻蚀处理产生的含HF和H2SiF6的废液和过量的氨水溶液加入反应氨解池内，反应生成NH4F和SiO2，其中得到NH4F溶液和SiO2的混合浆料，将此浆料过滤后得到白炭黑软膏，进行后续的洗涤、干燥即可得到白炭黑产品，作为副产品输出；NH4F滤液进入后续工艺。在结晶反应池内，加入NH4F滤液和上述吸收HCl产生的待再利用的废液，进行反应得到NaF和NH4Cl。其中，NaF结晶析出，作为副产品输出；将NaF分离出后的NH4Cl溶液则进入后续工艺。而且，在结晶反应池内，若参与反应的NH4F滤液过量，反应的生成物中含有的部分氟离子会随NH4Cl溶液一起在配制Ca(OH)2溶液过程中发生如反应式3的反应，生成CaF2沉淀，同样达到处理氟离子的目的。
NH4Cl溶液可在石灰乳制备槽内配制Ca(OH)2溶液，得到含有CaCl2成分的Ca(OH)2溶液，将此溶液用于处理含氟的石英清洗废水有利于中和沉淀效率的提高，更有效地形成CaF2；还能在上述配制过程中产生氨气，氨气挥发后再将其引至氨水制备槽，制备得到过量的氨水溶液，循环参加反应。
本发明提供的吸收HCl产生的废液的再利用方法中，将吸收HCl产生的稀盐酸和废碱液混合后得到废液，以及石英刻蚀处理产生的含HF和H2SiF6的废酸均可再次利用，以达到以废治废的目的，避免了二次处理的耗能以及转运等成本。并且，在上述过程中，吸收HCl产生的稀盐酸和废碱液混合后得到的废液中，无论稀盐酸过量还是废碱液过量，均可继续参与后续反应，并且不会影响后续处理，能够达到治废的目的。而且，在整个利用处理过程中还可以产生副产品SiO2和NaF，二者均具有较高的纯度，以及较好的市场利用价值，达到了化废为用的效果。在整个处理再利用的过程中，产生的溶液基本无需向外排放，可进行所需药剂的循环配制，也无需增加额外的辅助药剂，能够为企业节省大量的废物处置成本和生产运营成本。
本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。

Claims (10)

1.一种吸收HCl产生的废液的再利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向石英刻蚀处理产生的废液中加入过量的氨水，HF、H2SiF6和NH3·H2O反应生成NH4F和SiO2；
(2)过滤步骤(1)的反应生成物得到滤液，所述滤液和吸收HCl产生的废液混合，NH4F和NaCl反应生成NaF和NH4Cl。
2.根据权利要求1所述的吸收HCl产生的废液的再利用方法，其特征在于，吸收HCl产生的废液是HCl气体的至少一部分通过水吸收产生的稀盐酸和HCl气体的至少一部分通过NaOH吸收产生的含NaCl废碱液混合得到；石英刻蚀处理产生的废液是采用HF溶液处理石英表面产生的含H2SiF6和HF的废液。
3.根据权利要求2所述的吸收HCl产生的废液的再利用方法，其特征在于，通过水吸收HCl气体的至少一部分得到稀盐酸后，其中剩余的HCl气体再通过NaOH溶液吸收，反应生成的含NaCl废液，将含NaCl废液加入所述吸收HCl产生的废液中。
4.根据权利要求1所述的吸收HCl产生的废液的再利用方法，其特征在于，步骤(1)中，反应生成物经过滤后分离出SiO2固体，再将其洗涤、干燥。
5.根据权利要求1所述的吸收HCl产生的废液的再利用方法，其特征在于，步骤(2)中，将反应生成的NaF经结晶析出，并将其分离出。
6.根据权利要求1所述的吸收HCl产生的废液的再利用方法，其特征在于，步骤(2)中，将反应得到的NH4Cl与过量的Ca(OH)2混合，配制含CaCl2的Ca(OH)2溶液。
7.根据权利要求6所述的吸收HCl产生的废液的再利用方法，其特征在于，配制溶液时加热生成NH3气体，将NH3气体引出与水混合配制成过量的氨水溶液。
8.一种石英刻蚀处理产生的废液的再利用方法，其特征在于，包括权利要求1～7任一项所述的吸收HCl产生的废液的再利用方法。
9.权利要求1～7任一项所述的吸收HCl产生的废液的再利用方法在处理气相法石英产品制造工艺的废气吸收液中的应用。
10.权利要求1～7任一项所述的吸收HCl产生的废液的再利用方法在处理光纤预制棒制造工艺中的废气吸收液中的应用。
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