TWI797542B - 由廢緩衝氧化物蝕刻劑中回收氨且製備氟鹽晶體與二氧化矽固體的方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種由廢緩衝氧化物蝕刻劑中回收氨且製備氟鹽晶體與二氧化矽固體的方法，其包含以下步驟：將廢緩衝氧化物蝕刻劑與氫氧化鈉導入氨產生器，透過加熱氨產生器中之反應液將經空氣吹脫後的氨導入氨吸收塔，以氨吸收液加以吸收；及當氨產生器中反應液之氨濃度小於一定濃度以下時，將其輸送至pH調整槽，用氫氟酸調整反應液之pH值，並導入到固液分離與濃縮設備得到氟鹽晶體與二氧化矽固體。本發明可應用在矽晶圓製造的濕式二氧化矽層蝕刻製程中所產出的含有氫氟酸廢(水)液，相較於習知著重於氟化鈣、氟矽酸鈉、氟鋁酸鈉這三大類，係可回收氨且製備具有商業價值之氟鹽晶體與二氧化矽固體。

Description

由廢緩衝氧化物蝕刻劑中回收氨且製備氟鹽晶體與二氧 化矽固體的方法

本發明係一種廢矽晶圓蝕刻液回收再利用的方法，特別係關於一種可從廢緩衝氧化物蝕刻劑中回收氨，同時從回收過程中逐漸得到高純度的氟鹽與二氧化矽的方法。

矽晶圓製程中的濕式二氧化矽層蝕刻(SiO₂ Etching)製程，常使用的化學藥劑有氫氟酸(HF)溶液與緩衝氧化物蝕刻劑(Buffered Oxide Etchant，簡稱BOE)。

BOE為氫氟酸(HF)與氟化銨(NH₄F)的混合液，具有緩衝的效果，其蝕刻二氧化矽層的化學反應式如下：SiO₂+4HF+2NH₄F → (NH₄)₂SiF₆+2H₂O

傳統使用氫氟酸(HF)來蝕刻二氧化矽層的機制中，決定蝕刻速率的是HF的濃度，若要能使HF濃度於蝕刻中保持穩定，需依賴NH₄F溶液提供大量的之F^-離子來達到緩衝的效果，因此蝕刻速率就可保持穩定。

目前矽晶圓製程中所產出的BOE廢(水)液，其成分中含有氨，且氨中的氮(N)可為水生植物的生長提供營養源，而使水生植物如海藻及水草大量繁殖，此將導致該水域生物缺氧，進而讓水中生物死亡。亦即，氨氮為水 環境中重要監測汙染源之一，亦是導致水體優養化之主要營養源，具有強急毒性易造成水中生物立即性危害，高濃度之氨氮廢水一但排入河川湖泊，極易導致水質迅速惡化，或微生物及藻類大量繁殖，使水體發生優養化及生態平衡的失調現象。因此，環保署已針對廢水的氨氮排放量進行管制，而氨氮回收目前已成為一個重要的課題。

在矽晶圓製造的濕式二氧化矽層蝕刻(SiO₂ Etching)製程中，所產出的含有氫氟酸廢(水)液，在我國已有相關的回收再利用專利被申請如下表：

專利編號I574923為一種由含氫氟酸、六氟矽酸及六氟鋁酸之廢水生產氟化鈣之方法，添加氟化鉀於包含氫氟酸、六氟矽酸及六氟鋁酸之廢水，藉由氨水、氫氧化鈣及絮凝劑等藥劑輔助，經過沉澱過濾過程，生產純度良好之氟化鈣，特別可用於處理廢LCD面板玻璃蝕刻液以生產氟化鈣。

專利編號I529131為一種自氫氟酸廢液回收氟矽酸鈉之方法，將氫氟酸廢液與矽精礦混合，於20~50℃下反應1~4小時，生成並過濾第一混合物，獲得碳化矽及含氟矽酸之溶液，並將鈉鹽與該含氟矽酸之溶液混合，於20~50℃下反應1~4小時。可利用另一廢棄物自氫氟酸廢液中沉出氟，達到降低氫氟酸廢液之處理成本功效。

專利編號I518041為一種自氫氟酸廢液回收氟鋁酸鈉之方法，將鎳鋁精礦與含鈉鹼粉混合，於200~800℃下反應2~4小時，生成第一燒結物，將該第一燒結物浸入60~100℃的水中反應0.5~2小時，獲得鎳精礦及鋁酸鈉溶液，將鹼性物質加入該鋁酸鈉溶液中，獲得鋁酸鈉貴液與鈉鹽混合，於60~100℃下反應1~4小時。利用另一廢棄物自該氫氟酸廢液中將氟以氟鋁酸鈉的形式沉出，達到降低氫氟酸廢液之處理成本效果。

專利編號I449668為一種氟化鈣製備方法，提供含有HF酸之廢液，將該廢液中之HF酸含量控制在一預定濃度範圍，添加Ca源至該廢液，同時控制Ca與HF酸之反應溫度於一預定溫度範圍，生成CaF₂。此氟化鈣製備方法之製程簡單、成本低廉，CaF₂製備速度高，且具有極高且穩定純度與品質。

由上，可發現目前已核准的專利其回收後的產品均著重於氟化鈣、氟矽酸鈉、氟鋁酸鈉這三大類，唯不見氨回收後的產品，可知這些專利方法並不適用於含有氟化銨(NH₄F)的氫氟酸(HF)廢液。

本發明的目的在提供一種可由含有銨的廢二氧化矽蝕刻液，從中回收氨且製備氟鹽固體與二氧化矽(SiO₂)的方法，具有先前專利所沒有可回收氨的優點，同時又保有可回收氟(F)與矽(Si)製成相關化合物的優勢。

為了達成前述目的，本發明提供一種由廢BOE中回收氨且製備氟鹽晶體與二氧化矽固體的方法，包括下列步驟(A)~(D)。

步驟(A)：將廢BOE導入氨產生器中，再投入氫氧化鈉(NaOH)提高廢BOE的pH值至11以上(以下稱反應液)，將反應液增溫(採間接加熱使用蒸氣或熱煤油不要直接與反應液接觸)。採取空氣吹脫法去除氨，使用氨氣敏電極或氨氮試紙，確認反應液氨氮的殘留量<10ppm後才可進行下一步驟 (B)。此階段反應過程中，要隨時添加氫氧化鈉，確保反應液的pH>11。亦即，空氣吹脫法係在鹼性條件下用空氣吹脫(空氣作為載體)利用廢水中所含氨氮實際濃度與平衡濃度之間存在差異，經由鹼性環境將氨離子轉為氨分子，透過其揮發性氨氣成為氣體，達到收集氨的目的。

吹脫氨後，反應液剩餘的氟離子會和鈉離子結合成氟化鈉，且廢液中的矽會因氟矽酸鈉(Na₂SiF₆)在高pH環境下會分解的特性，無法形成氟矽酸鈉(Na₂SiF₆)的沉澱物，而是變成外觀為白色半透明果凍狀的無定型固體。

收集空氣吹脫後散逸的氨，於氨吸收塔中，可利用水或鹽酸吸收吹脫出來的氨氣，分別製成氨水或氯化銨溶液。

步驟(B)：使用氫氟酸(HF)將步驟(A)的反應液之pH值下調到6~8之間。

步驟(C)：將步驟(B)的反應液再以固液分離設備去做分離，固體可得到矽的沉澱物，液體可得到澄清透明含有氟化鈉的液體。

步驟(D)：將步驟(C)產生的矽沉澱物經過水洗程序洗淨，去除殘留的氟化鈉水溶液後，送入烘乾設備中，以100℃以上的溫度烘乾，去除所含的水分，使之成為白色的二氧化矽粉末固體。

步驟(E)：將步驟(C)分離出來的含有氟化鈉的液體，送入濃縮設備中，藉以去處除大量的水分，使氟化鈉液體達到過飽和狀態進而產出氟化鈉晶體。

在本發明中，步驟(A)所得的氨水再提濃後可自用或販售，步驟(C)分離出來的含有氟化鈉的液體可再濃縮成氟化鈉晶體銷售，步驟(D)洗淨後之矽沉澱物經烘乾後可製成白色的二氧化矽使用。

1:氨產生器

2:鍋爐

3:鼓風機

4:氨吸收塔

5:氨吸收液儲存槽

6:冰水機

7:pH調整槽

8:壓濾機

9:濃縮蒸發罐

10:離心脫水機

11:烤箱

S10:將廢BOE與氫氧化鈉同時加入氨產生器

S20:使用鍋爐產生的蒸汽間接加熱反應液

S30:使用壓送型鼓風機將空氣由氨產生器下方送入

S40:將吹脫出來的氨氣導入氨吸收塔

S50:將氨氣以氨吸收液吸收

S60:氨吸收液儲槽提供氨吸收液供氨吸收塔循環使用

S70:使用冷卻設備作為降低氨吸收液溫度之用

S80:將氨產生器中的反應液輸送到pH調整槽

S90:加入氫氟酸調低反應液的pH值

S100:將反應液導入壓濾機

S110:將氟化鈉溶液半成品輸送到濃縮蒸發罐

S120:將過飽和的氟化鈉溶液導入離心脫水機

S130:將矽沉澱物加以水洗

S140:將洗淨後之矽沉澱物導入烤箱

圖1及圖2係根據本發明一實施例所繪示之由廢BOE中回收氨且製備氟鹽晶體與二氧化矽固體的方法之流程圖；圖3係不同pH值與不同溫度條件下，氨分子與銨離子之相對量示意圖。

以下，將參照圖1及圖2說明由廢BOE中回收氨且製備氟鹽晶體與二氧化矽固體的方法，於其中步驟S10及S50，可配合參照圖3，其顯示不同pH值與不同溫度條件下對氨分子與銨離子相對量的影響。請參閱圖1及圖2，步驟S10中，將廢BOE與氫氧化鈉同時加入氨產生器1中，氨產生器1中的液體以下稱此為反應液。

步驟S20中，使用鍋爐2產生的蒸汽間接加熱反應液，在高溫與高pH的環境下，反應液中的銨離子(NH₄ ⁺)會變成氣態氨(NH₃)散逸出來。

NH₄F+NaOH → NaF+NH₃↑+H₂O

(NH₄)₂SiF₆+2NaOH → Na₂SiF₆+2NH₃↑+2H₂O

步驟S30中，使用壓送型鼓風機3將空氣由氨產生器1下方送入，利用空氣吹脫法將反應液中的氨吹出，剩下的反應液成份，主要是氟化鈉與二氧化矽。

因氟矽酸鈉無法在鹼性的環境中存在，會分解為氟化鈉和二氧化矽，且在水(H₂O)的作用下，此時的矽沉澱物為白色半透明果凍狀的無定型固體。

Na₂SiF₆+4NaOH → 6NaF+SiO₂‧2H₂O

步驟S40中，將吹脫出來的氨氣導入氨吸收塔4中。

步驟S50中，將步驟S40中吹出的氨氣，以氨吸收液吸收。如氨吸收液為水，使用冷卻的方式將氨吸收液(即水)的溫度降溫以利氨氣溶於氨吸收液(即水)中，所得的成品為氨水：H₂O+NH₃→NH₄ ⁺+OH^-(請參考圖2)。如氨吸收液為鹽酸，則所得成品為氯化銨溶液：HCl+NH₃→NH₄ ⁺+Cl^-。

步驟S60，儲放氨吸收液於氨吸收液儲存槽5供氨吸收塔4循環使用，當氨吸收液達到所需濃度時更換新的氨吸收液。

步驟S70，吸收液吸附氨氣後溫度會提高，因而降低吸收效率，故預先準備冷卻設備，例如冰水機6，當氨吸收液為水時，作為降低氨吸收液(即水)的溫度之用，以利氨氣溶於氨吸收液(即水)中。

步驟S80，使用氨氮試紙，或氨氣敏電極，監控氨產生器1內的反應液的氨氮濃度，當反應液的氨氮濃度<10ppm時，將氨產生器1中的反應液，輸送到pH調整槽7中。

步驟S90，用氫氟酸(HF)，調低pH調整槽7中反應液的pH值至6~8之間(最佳為7)，其目的是將反應液內殘留過量的NaOH轉化成氟化鈉。

HF+NaOH → NaF+H₂O

步驟S100，將反應液導入固液分離設備，例如壓濾機8，固液分離以去除氟化鈉溶液中的矽沉澱物得到氟化鈉溶液半成品。

步驟S110，將氟化鈉溶液半成品輸送到濃縮設備，例如濃縮蒸發罐9，用以去除過多水份，提高氟化鈉濃度，進而達到一種氟化鈉固液相共存的過飽和溶液狀態。

步驟S120，將過飽和的氟化鈉溶液導入固液分離設備，例如離心脫水機10，經固液分離後得到的固體為氟化鈉晶體成品，分離出的液體可回收當濃縮設備的母液。

步驟S130，將步驟S100所得的矽沉澱物，加以水洗，水洗至水洗水殘留的F-離子濃度<10ppm。前段水洗水氟離子濃度高可進濃縮設備回收，中後段水洗水則可進廢水廠。

步驟S140，將步驟S130洗淨後之矽沉澱物導入烘乾設備，例如烤箱11，用以處除去沉澱物的水份，使之成為純白色的二氧化矽粉末。

在另一實施例中，步驟S10中的氫氧化鈉(NaOH)可以氫氧化鉀(KOH)替代，即將廢BOE與氫氧化鉀同時加入氨產生器1中；最終，可於步驟S120得到氟化鉀(KF)的氟鹽晶體，並於步驟S140得到二氧化矽固體。

以上所述僅為本發明之較佳可行實施例，非因此侷限本發明的專利保護範圍。除上述實施方式外，本發明還可以有其他方式，凡採用等同替換或等效變換形成的技術方案，均落在本發明要求的保護範圍內。本發明未經描述的技術特徵可以通過或採用現有技術實現，在此不再贅述。

S10:將廢BOE與氫氧化鈉同時加入氨產生器

S20:使用鍋爐產生的蒸汽間接加熱反應液

S30:使用壓送型鼓風機將空氣由氨產生器下方送入

S40:將吹脫出來的氨氣導入氨吸收塔

S50:將氨氣以氨吸收液吸收

S60:氨吸收液儲槽提供氨吸收液供氨吸收塔循環使用

S70:使用冷卻設備作為降低氨吸收液溫度之用

S80:將氨產生器中的反應液輸送到pH調整槽

S90:加入氫氟酸調低反應液的pH值

S100:將反應液導入壓濾機

S110:將氟化鈉溶液半成品輸送到濃縮蒸發罐

S120:將過飽和的氟化鈉溶液導入離心脫水機

S130:將矽沉澱物加以水洗

S140:將洗淨後之矽沉澱物導入烤箱

Claims (10)

1. 一種由廢緩衝氧化物蝕刻劑中回收氨且製備氟鹽晶體與二氧化矽固體的方法，其特徵在於包含以下步驟：(A)將廢緩衝氧化物蝕刻劑與氫氧化鈉導入氨產生方法，透過加熱氨產生方法中之反應液將經空氣吹脫後的氨導入氨吸收方法，以氨吸收液加以吸收；(B)當氨產生方法中反應液之氨濃度小於一定濃度以下時，將其輸送至pH調整方法，用氫氟酸調整反應液之pH值，並導入到固液分離與濃縮方法得到氟化鈉的氟鹽晶體與二氧化矽固體。
2. 如請求項1所述之方法，其中步驟(A)中的氫氧化鈉以氫氧化鉀替代，而於步驟(B)中的固液分離與濃縮方法得到氟化鉀的氟鹽晶體。
3. 如請求項1所述之方法，其中步驟(A)係透過鍋爐產生的蒸汽加熱反應液，並使用鼓風機送入空氣，將反應液的氨吹出。
4. 如請求項1所述之方法，其中步驟(A)之氨吸收方法係循環使用氨吸收液儲存槽之氨吸收液。
5. 如請求項1所述之方法，其中更進一步設置冷卻方法，冷卻氨吸收液。
6. 如請求項1所述之方法，其中步驟(B)監控氨產生方法中反應液之氨濃度小於10ppm時，輸送至pH調整槽。
7. 如請求項1所述之方法，其中步驟(B)係用氫氟酸調整反應液之pH值至6~8之間。
8. 如請求項1所述之方法，其中步驟(B)之後更有一步驟(B2)，經固液分離得到氟鹽晶體溶液輸送到濃縮方法，再經過固液分離方法得到氟鹽晶體。
9. 如請求項1或8所述之方法，其中步驟(B)之後更有一步驟(B3)，經固液分離的矽沉澱物水洗至水洗水殘留氟離子濃度小於一定值，導入烘乾方法，除去水份得到二氧化矽固體。
10. 如請求項9所述之方法，其中該定值為10ppm。

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