CN117228689A - 一种cvd粉尘资源化制备氟化铵的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CVD粉尘资源化制备氟化铵的方法，该CVD粉尘资源化方法包括：首先将CVD粉尘溶于自来水中，打浆混合后过滤去除不溶性杂质，得到饱和氟硅酸铵溶液和以二氧化硅为主要成分的滤渣，然后加入氨水与上述氟硅酸铵溶液进行氨化反应，反应完成后过滤，得到氟化铵与白炭黑副产品。本发明的有益效果为：本发明以CVD粉尘溶解得到的氟硅酸铵溶液作为工业原料，通过氨水氨化反应，实现氟、硅元素有效分离，回收再利用得到高价值的氟化铵产品及白炭黑副产品，同时减少了二次污染物的排放，具备可观的潜在经济价值和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及含氟工业危险废物无害化处置及资源化回收技术领域，具体为一种CVD粉尘资源化制备氟化铵的方法。
背景技术
CVD（化学气相沉积）技术是利用气态先驱反应物，通过原子、分子间的化学反应在气相或气固界面生成固态沉积物的技术，多用于面板行业制造由不同金属、氮化硅、二氧化硅和多晶硅构成的指定薄膜。在实际CVD生产工序中产生的残余气体经燃烧后产生大量细小蓬松状的含硅、氟粉尘。目前CVD粉尘的处理方式主要有焚烧、中和或填埋处置等，直接焚烧处置会造成极大的资源浪费；采用石灰中和处置污泥量大，处理成本高且易造成二次污染；CVD粉尘填埋处置过程会产生大量的扬尘，污染空气，同时占用土地，污染周边土壤环境。随着半导体行业的产能扩大，CVD粉尘的产量也急剧增加，亟需探索一条经济可持续的资源化处置工艺路线。
现有技术CN114632807A提出了一种CVD粉尘半干法处理工艺及处理系统，将CVD粉尘和石灰、氯化钙和磷酸二氢钾进行反应后进行填埋处理，有效降低了处置成本，工艺简单，但未实现氟资源的有效回收利用。
现有技术CN114715904A提出了一种CVD粉尘与氯化铵废液的协同处理方法，提出将CVD粉尘与氯化铵废液进行协同处置制备得到氟硅酸钠，实现了氯化铵废液中钠离子的去除以及氟硅酸盐资源回收，但氟硅酸钠和氯化铵产品后续除杂工序较为繁杂，且会产生污泥等二次废物。
现有技术CN115010092A提出了一种半导体行业CVD粉尘资源化回收利用的方法，将CVD粉尘和浓硫酸酸解提取氟化氢副产二氧化硅和硫酸铵的资源化方法，有效地实现了氟元素、硅元素及氮元素的回收再利用，但该工艺装置复杂，高温酸解及降温结晶等过程能耗大。
氟化铵是无机氟盐中应用广泛的化合物，可作为清洗剂、腐蚀剂，与氢氟酸配制成缓冲溶液，应用于中、大规模集成电路生产；在磨砂玻璃行业用作玻璃刻蚀剂或用作金属表面的化学抛光剂；氟化铵也可用于硅片及钛的蚀刻；作为基础氟化盐还可以用于制造氟化钠，氟化钾，氟化铝，无水氟化氢等一系列氟盐产品，随着国内氟化工行业的迅速发展，氟化铵的市场需求量也不断增加。
现有CVD粉尘处置技术包括无害化和资源化处置两类，CVD粉尘无害化处置技术主要是以中和反应为基础发展形成，过程中往往会产生大量污泥等二次废物，同时造成严重的资源浪费；现有的资源化处置工艺则存在工序复杂、能耗大、生产经济效益低等问题，故提出一种CVD粉尘资源化制备氟化铵的方法以解决上述问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种CVD粉尘资源化制备氟化铵的方法，具备生产经济效益高等优点，解决了现有CVD粉尘处置技术现有技术中CVD粉尘中氟、硅元素难以彻底分离实现高效再利用的问题，进一步得到高价值氟化盐产品，为“氟资源限制”提供新的解题思路。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种CVD粉尘资源化制备氟化铵的方法，包括以下步骤：
S1：将CVD粉尘溶于自来水后过滤得到氟硅酸铵溶液和二氧化硅滤渣；
S2：加入氨水与上述氟硅酸铵溶液进行氨化反应，反应完成后过滤，得到氟化铵与白炭黑副产品。
进一步，所述方法还包括：
氨化反应后得到的混合液进行陈化反应；
氟化铵制备的后处理，后处理过程为：母液精滤、蒸发浓缩，冷却结晶和干燥，最终得到氟化铵产品；
将S2中所述氟硅酸铵溶液与氨水反应后过滤得到的滤饼，经洗涤、过滤、干燥得到白炭黑副产品，水洗液回用于溶解CVD粉尘。
进一步，S1中所述CVD粉尘主要成分为氟硅酸铵和二氧化硅，氟硅酸铵含量>80wt％。
进一步，S1中所述CVD粉尘与自来水的质量比为1:3～1:5，上述氟硅酸铵溶液浓度为15～25%。
进一步，S1中所述CVD粉尘溶解温度为0～50℃，溶解时间为0.5～1h。
进一步，S2中所述氟硅酸铵溶液中的氟硅酸铵与氨水中NH4 +的摩尔比为1:4.3～1:5。
进一步，所述氟化铵蒸发浓缩在负压下进行，所述负压为-0.09～-0.1MPa，所述蒸发浓缩的温度为55～65℃。
进一步，所述白炭黑滤饼洗涤温度为60～80℃。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以CVD粉尘溶解得到的氟硅酸铵溶液作为工业原料，通过氨水氨化反应，实现氟、硅元素有效分离，回收再利用得到高价值的氟化铵产品及白炭黑副产品，同时减少了二次污染物的排放，具备可观的潜在经济价值和环境效益。
附图说明
图1本发明的方法流程示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，任何没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1所示，本发明实施例提供一种CVD粉尘资源化制备氟化铵的方法，该CVD粉尘资源化方法包括：
S1：将CVD粉尘溶于自来水中，打浆混合后过滤去除不溶性杂质，得到饱和氟硅酸铵溶液和以二氧化硅为主要成分的滤渣；
其中，待处理的CVD粉尘中氟硅酸铵的含量约80％～95％，其余主要为二氧化硅。通过控制反应温度为常温（0～50℃），溶解时间为0.5～1h，同时控制CVD粉尘和水的质量比，得到饱和氟硅酸铵溶液。
在一个可选的实施方式中，CVD粉尘与自来水的质量比为1:3～1:5。
优选地，CVD粉尘与自来水的质量比为1:4～1:5。
在一个可选的实施方式中，控制饱和氟硅酸铵溶液中氟硅酸铵的质量浓度为167g/L～200g/L。
S2：将饱和氟硅酸铵溶液与氨水进行氨化反应，反应终点pH值为9.0～9.5，得到混合液，对混合液陈化静置后进行固液分离，分别得到氟化铵溶液及白炭黑沉淀。
其中，氨水浓度约为20%～28%，将饱和氟硅酸铵溶液与氨水混合后，控制混合液的pH值为9.0～9.5，氟硅酸铵（(NH4)2SiF6）与铵根离子反应生成氟化铵(NH4F)，在本步骤中，若pH值小于9.0，氟硅酸根离子氨化反应不完全。
优选地，在步骤S2中，将氟硅酸铵溶液与氨水混合后，调节pH值为9.25～9.50得到反应混合液。
其中，控制饱和氟硅酸铵溶液中氟硅酸铵与氨水中铵根离子的摩尔比为1:4.3～1:5，氨水的投加量为理论上氨化反应所需总量的1.075～1.25倍，低于1.075倍（饱和氟硅酸铵溶液中氟硅酸铵与氨水中铵根离子的摩尔比大于0.23）的投加量会导致最终氟硅酸离子去除率低，高于1.25倍数（饱和氟硅酸铵溶液中氟硅酸铵与氨水中铵根离子的摩尔比小于0.2）会导致铵根离子过量引起物料浪费并且增加后续废水处置成本。
在本实施例中，若步骤S1中搅拌反应温度过高，会得到过饱和氟硅酸铵溶液，过饱和氟硅酸铵溶液在步骤S2中与氨水混合反应时，会冷却析出氟硅酸铵固体，导致氟硅酸根氨化反应不完全，影响氟化铵产品品质。
在本实施例中，氨化反应完成后，反应混合液固液分离前需进行陈化处置，陈化时间为0.5～1h，白炭黑的成核和生长是一个阶段性过程，经过一段时间的静置陈化以确保反应完全，避免未成核的SiO2进入氟化铵母液中，影响氟化铵产品品质。
在本实施例中，粗品氟化铵经过精滤、蒸发浓缩、冷却结晶、干燥，得到氟化铵产品。
其中，精滤孔径为0.2～0.45μm，氟化铵滤液中含有部分未过滤完全的SiO2杂质，高温蒸发浓缩过程中会与氟化铵发生反应生成氟硅酸铵，影响产品品质，通过精滤可去除氟化铵母液中的SiO2杂质。
其中，氟化铵蒸发浓缩的温度为55～65℃，干燥温度为55～65℃，氟化铵在高温条件下极易分解生成氟化氢和氨气，低温浓缩和干燥可降低氟化铵的损失率。
其中，氟化铵结晶滤液可汇入母液中再次进行浓缩处置。
在本实施例中，白炭黑滤饼经洗涤、过滤、干燥得到白炭黑副产品。
其中，滤饼经两次纯水打浆洗涤，洗涤温度为60～80℃。
其中，固液分离后的白炭黑水洗液可进行回用用于溶解CVD粉尘。
其中，白炭黑干燥温度为105℃。
在本实施例中，采用CVD粉尘进行资源化生产氟化铵、白炭黑，处理工艺简单、处置成本低，达到了含氟废物无害化和资源化的目的，具备良好的环境效益、社会效益和经济效益。含氟CVD粉尘经资源化处置得到的氟化铵产品市场广阔，副产的白炭黑产品也可用于橡胶制品、造纸、日用化工等行业，变废为宝的同时解决了CVD粉尘的处理难题。
本实施例的处理方法清洁环保，反应在相对温和的条件下进行，氨气的挥发有限，洗涤液可循环再利用，少量滤渣可直接进行安全填埋，基本无明显的二次污染或有害中间产物。
取500gCVD粉尘（氟硅酸铵含量96.95％）溶解于2.5L自来水中，搅拌至溶液中可溶性固体完全溶解，过滤得到饱和氟硅酸铵溶液和滤渣。取2.46kg上述饱和氟硅酸铵溶液（16.24wt%），根据氟硅酸铵氨化反应所需氨水中铵根离子理论值的1.1倍加入氨水（25wt%）1.5L进行搅拌反应，反应终点pH为9.25，反应得到的混合液静置陈化30min后离心分离，得到氟化铵母液和白炭黑沉淀。氟化铵母液经0.45μm滤膜过滤后在55℃、-0.1Mpa条件下进行蒸发浓缩，浓缩至析晶后停止加热，在-4～0℃条件下进行冷却结晶，结晶完成后进行固液分离，得到的氟化铵晶体在55℃条件下进行低温真空干燥，结晶滤液返回浓缩装置中回用。白炭黑滤饼在80℃条件下打浆水洗30min，水洗两次得到的滤饼在105℃条件下烘干后粉碎，水洗液回用用于溶解CVD粉尘。
制得的氟化铵产品中，氟化铵含量为94.22％，游离酸含量为0.56％，氟硅酸盐含量为0.05%，符合《工业氟化铵》（GB28653—2012）中合格品要求；白炭黑产品中，二氧化硅含量为96.50％，45μm筛余物为0.34％，满足《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅》（HG/T30612020）标准。
最终部分氟化铵产品含量见表一。
取500gCVD粉尘（氟硅酸铵含量93.38％）溶解于2.25L自来水中，搅拌至溶液中可溶性固体完全溶解，过滤得到饱和氟硅酸铵溶液和滤渣。取2.33kg上述饱和氟硅酸铵溶液（17.19wt%），根据氟硅酸铵氨化反应所需氨水中铵根离子理论值的1.2倍加入氨水（25wt%）1.64L进行搅拌反应，反应终点pH为9.37，反应得到的混合液静置陈化30min后离心分离，得到氟化铵母液和白炭黑沉淀。氟化铵母液经0.45μm滤膜过滤后在60℃、-0.1Mpa条件下进行蒸发浓缩，浓缩至析晶后停止加热，在-4～0℃条件下进行冷却结晶，结晶完成后进行离心分离，得到的氟化铵晶体在60℃条件下进行低温真空干燥，结晶滤液返回浓缩装置中回用。白炭黑滤饼在80℃条件下打浆水洗30min，水洗两次得到的滤饼在105℃条件下烘干后粉碎，水洗液回用用于溶解CVD粉尘。
制得的氟化铵产品中，氟化铵含量为95.11％，游离酸含量为0.34％，氟硅酸盐含量为0.07%，符合《工业氟化铵》（GB28653—2012）中合格品要求；白炭黑产品中，二氧化硅含量为95.78％，45μm筛余物为0.27％，满足《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅》（HG/T30612020）标准。
最终部分氟化铵产品含量见表一。
取500gCVD粉尘（氟硅酸铵含量89.31％）溶解于2L自来水中，搅拌至溶液中可溶性固体完全溶解，过滤得到饱和氟硅酸铵溶液和滤渣。取2.19kg上述饱和氟硅酸铵溶液（18.25wt%），根据氟硅酸铵氨化反应所需氨水中铵根离子理论值的1.25倍加入氨水（25wt%）1.7L进行搅拌反应，反应终点pH为9.5，反应得到的混合液静置陈化60min后离心分离，得到氟化铵母液和白炭黑沉淀。氟化铵母液经0.45μm滤膜过滤后在65℃、-0.1Mpa条件下进行蒸发浓缩，浓缩至析晶后停止加热，在-4～0℃条件下进行冷却结晶，结晶完成后进行离心分离，得到的氟化铵晶体在65℃条件下进行低温真空干燥，结晶滤液返回浓缩装置中回用。白炭黑滤饼在80℃条件下打浆水洗30min，水洗两次得到的滤饼在105℃条件下烘干后粉碎，水洗液回用用于溶解CVD粉尘。
制得的氟化铵产品中，氟化铵含量为97.78％，游离酸含量为0.094％，氟硅酸盐含量为0.02%，符合《工业氟化铵》（GB28653—2012）中一等品要求；白炭黑产品中，二氧化硅含量为95.21％，45μm筛余物为0.22％，满足《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅》（HG/T30612020）标准。
最终部分氟化铵产品含量见表一。
表一部分氟化铵产品含量
| 氟化铵含量 | 游离酸含量 | 氟硅酸盐含量 | |
| 实施例1 | 94.22％ | 0.56％ | 0.05% |
| 实施例2 | 95.11％ | 0.34％ | 0.07% |
| 实施例3 | 97.78％ | 0.094％ | 0.02% |
通过表一可知，与现有技术相比，本发明以CVD粉尘溶解得到的氟硅酸铵溶液作为工业原料，通过氨水氨化反应，实现氟、硅元素有效分离，回收再利用得到高价值的氟化铵产品及白炭黑副产品，同时减少了二次污染物的排放，具备可观的潜在经济价值和环境效益。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种CVD粉尘资源化制备氟化铵的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将CVD粉尘溶于自来水后过滤得到氟硅酸铵溶液和二氧化硅滤渣；
S2：加入氨水与上述氟硅酸铵溶液进行氨化反应，反应完成后过滤，得到氟化铵与白炭黑副产品。
2.根据权利要求1所述的一种CVD粉尘资源化制备氟化铵的方法，其特征在于，所述方法还包括：
氨化反应后得到的混合液进行陈化反应；
氟化铵制备的后处理，后处理过程为：母液精滤、蒸发浓缩，冷却结晶和干燥，最终得到氟化铵产品；
将S2中所述氟硅酸铵溶液与氨水反应后过滤得到的滤饼，经洗涤、过滤、干燥得到白炭黑副产品，水洗液回用于溶解CVD粉尘。
3.根据权利要求1所述的一种CVD粉尘资源化制备氟化铵的方法，其特征在于，S1中所述CVD粉尘主要成分为氟硅酸铵和二氧化硅，氟硅酸铵含量>80wt％。
4.根据权利要求1所述的一种CVD粉尘资源化制备氟化铵的方法，其特征在于，S1中所述CVD粉尘与自来水的质量比为1:3～1:5，上述氟硅酸铵溶液浓度为15～25%。
5.根据权利要求1所述的一种CVD粉尘资源化制备氟化铵的方法，其特征在于，S1中所述CVD粉尘溶解温度为0～50℃，溶解时间为0.5～1h。
6.根据权利要求1所述的一种CVD粉尘资源化制备氟化铵的方法，其特征在于，S2中所述氟硅酸铵溶液中的氟硅酸铵与氨水中NH4 +的摩尔比为1:4.3～1:5。
7.根据权利要求2所述的一种CVD粉尘资源化制备氟化铵的方法，其特征在于，所述氟化铵蒸发浓缩在负压下进行，所述负压为-0.09～-0.1MPa，所述蒸发浓缩的温度为55～65℃。
8.根据权利要求2所述的一种CVD粉尘资源化制备氟化铵的方法，其特征在于，所述白炭黑滤饼洗涤温度为60～80℃。
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