CN112028040A - 含氟废液的回收利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种含氟废液的回收利用方法，包括：含氟废液在浓硫酸作用下，氟化氢、四氟化硅、硝酸蒸汽以气体状态逸出，之后经过两级冷凝；第一级冷凝得到硝酸，第二级冷凝得到氢氟酸；所述四氟化硅气体通过处理方式得到浓氟硅酸和二氧化硅；分离二氧化硅后，所述浓氟硅酸与所述含氟废液混合，在系统内循环；所述含氟废液包括氢氟酸、硝酸和氟硅酸。本发明处理方法简单、成本低、回收效率高，适合于工业化推广应用。使用本发明的处理方法，原含氟废液中含有的氢氟酸或硝酸回收率较高。光伏行业的硝酸回收浓度≥65％、氢氟酸的回收浓度≥95％；电子行业的硝酸回收浓度≥45％、氢氟酸的回收浓度≥20％。

Description

含氟废液的回收利用方法
技术领域
本发明涉及废酸处理技术领域，特别是指一种含氟废液的回收利用方法。
背景技术
电子工厂与光伏电池板生产企业，为保障先进制程的完整、精密和良率，在生产过程中会使用电子级的氢氟酸和硝酸处理硅片，从而产生大量含氟废酸。这些含氟废酸的氢氟酸含量一般在4～10％，硝酸的含量一般在5～30％，氟硅酸的含量一般在0.6～6％。大多数此类工厂的环评报告都把含氟废酸列为危废品，少数工厂会把含氟废酸列为副产品。根据中国的现行法律，危废品需要有资质的单位进行专项处理，或者产废单位在自己工厂内进行现场处理，使之成为一般废弃物。
产废工厂或危废处置单位对此类废酸的处理方式一般都是酸碱中和处理，PH值达标后，把固体物沉淀下来，成为一般固废。最常用的碱就是石灰(CaO)或消石灰(Ca(HO)2)，成本低、固废易处理、废水容易达标。但是用碱中和处理含氟废酸，只是单纯地处理了危废物，却忽视了氟资源的价值。在全球提倡节能降耗、发展低碳经济的时代，探索新的生产技术和工艺已成为业内人士的共识。只有采用先进的技术和工艺，将这些氟资源利用起来，在生产高附加值、有市场需求的氟产品后，将大幅度降低污水处理成本且非常符合资源综合利用和发展循环经济的国家政策。所以，如何综合循环回收利用含氟混酸的技术已越来越引起重视。
发明内容
本发明提出一种含氟废液的回收利用方法，解决了现有技术中废酸直接沉淀处理以致于氟资源没有回收利用的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种含氟废液的回收利用方法，包括：
含氟废液在浓硫酸作用下，四氟化硅和水以气体状态逸出，之后经过两级冷凝；第一级冷凝得到硝酸，第二级冷凝得到氢氟酸；
所述四氟化硅经处理后得到浓氟硅酸和二氧化硅；之后分离二氧化硅，所述浓氟硅酸与所述含氟废液混合，进入系统内循环；
所述含氟废液包括氢氟酸、硝酸和氟硅酸。
在一些实施例中，上述作用后的浓硫酸转化为稀硫酸，将所述稀硫酸蒸发浓缩为浓硫酸，将浓缩后的浓硫酸进入处理系统内循环使用。
在一些实施例中，所述四氟化硅的处理方式为用水吸收。
在一些实施例中，所述四氟化硅的处理方式为用稀氟硅酸吸收。
在一些实施例中，所述含氟废液包括，H2SiF6：0.3％～12％、HF：2％～15％、HNO3：3％～35％。(光伏行业)
在一些实施例中，所述含氟废液包括，H2SiF6：0.3％～6.5％、HF：2％～8％、HNO3：3％～15％。(电子行业)
在一些实施例中，所述浓硫酸的浓度为92～96％。
在一些实施例中，第一级冷凝的温度为15℃～78℃，第二级冷凝的温度为-10℃～19℃
本发明相比于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明处理方法简单、成本低、回收效率高，适合于工业化推广应用。
(2)本发明将含氟废液转换为具有高附加值、市场需求的氟产品，不仅解决了危废处理的难题，还实现了氟资源的循环利用。符合资源综合利用和发展循环经济的国家政策，具有经济和环保双重效益。
(3)使用本发明的处理方法，原含氟废液中含有的氢氟酸或硝酸回收率大于95％。
(4)光伏行业的硝酸回收浓度≥65％、氢氟酸的回收浓度≥95％；电子行业的硝酸回收浓度≥45％、氢氟酸的回收浓度≥20％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方案或现有技术中的技术方案，下面将对实施方案或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方案，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1：为实施例1的含氟废液的处理流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中使用的试剂除了含氟废液之外，均可以在市场上购买。
下述实施例中使用的含氟废液来自光伏行业，其成分(实测)：H2SiF6：5.53％、HF：8.72％、HNO3：29.30％。
实施例1
一种含氟废液的回收利用方法，包括：
在搅拌反应釜中加入1000kg含氟废酸，同时开启冷凝器A(控制冷却温度30℃)与冷凝器C(控制冷却温度-5℃)；往搅拌反应釜中缓慢匀速加入1450kg的95％浓硫酸，边加边搅拌，反应釜温度显示为120℃。氟化氢、四氟化硅、硝酸蒸汽以气体形式逸出；冷凝器A的产出物硝酸为436.2kg，冷凝器C的产出物氢氟酸为103.1kg。四氟化硅用水吸收，成为浓氟硅酸和二氧化硅，分离出二氧化硅后，剩余浓氟硅酸与含氟废液混合，继续进入系统处理。
上述使用后的浓硫酸成为稀硫酸，经过加热蒸发，浓缩得到浓硫酸，分离出的水分可以直接排入污水处理站。该浓缩后的硫酸(92～96％)在上述处理系统内循环使用。
经检测硝酸浓度为64.5％，回收率为96％；氢氟酸浓度为96.9％，回收率为97％；稀硫酸浓度为74.2％。
实施例2
一种含氟废液的回收利用方法，包括：
在搅拌反应釜中加入1000kg含氟废酸，同时开启冷凝器A(控制冷却温度30℃)与冷凝器C(控制冷却温度-5℃)；往搅拌反应釜中缓慢匀速加入1250kg的95％浓硫酸，边加边搅拌，反应釜温度显示为112℃。氟化氢、四氟化硅、硝酸蒸汽以气体形式逸出；冷凝器A的产出物硝酸为425.1kg，冷凝器C的产出物氢氟酸为102.9kg。四氟化硅用水吸收，成为浓氟硅酸和二氧化硅，分离出二氧化硅后，剩余浓氟硅酸与含氟废液混合，继续进入系统处理。
上述使用后的浓硫酸成为稀硫酸，经过加热蒸发，浓缩得到浓硫酸，分离出的水分可以直接排入污水处理站。该浓缩后的硫酸(92～96％)在上述处理系统内循环使用。
经检测硝酸浓度为66.1％，回收率为96％；氢氟酸浓度为97.1％，回收率为97％，稀硫酸浓度为71.2％。
实施例3
一种含氟废液的回收利用方法，包括：
在搅拌反应釜中加入1000kg含氟废酸，同时开启冷凝器A(控制冷却温度30℃)与冷凝器C(控制冷却温度-5℃)；往搅拌反应釜中缓慢匀速加入1100kg的95％浓硫酸，边加边搅拌，反应釜温度显示为105℃。氟化氢、四氟化硅、硝酸蒸汽以气体形式逸出；冷凝器A的产出物硝酸为419.6kg，冷凝器C的产出物氢氟酸为102.8kg。四氟化硅用水吸收，成为浓氟硅酸和二氧化硅，分离出二氧化硅后，剩余浓氟硅酸与含氟废液混合，继续进入系统处理。
上述使用后的浓硫酸成为稀硫酸，经过加热蒸发，浓缩得到浓硫酸，分离出的水分可以直接排入污水处理站。该浓缩后的硫酸(92～96％)在上述处理系统内循环使用。
经检测硝酸浓度为67％，回收率为96％；氢氟酸浓度为97.2％，回收率为97％；稀硫酸浓度为68.6％。

Claims (8)

1.一种含氟废液的回收利用方法，其特征在于，包括：
含氟废液在浓硫酸作用下，氟化氢、四氟化硅、硝酸蒸汽以气体状态逸出，之后经过两级冷凝；第一级冷凝得到硝酸，第二级冷凝得到氢氟酸；
所述四氟化硅气体通过处理方式得到浓氟硅酸和二氧化硅；分离二氧化硅后，所述浓氟硅酸与所述含氟废液混合，在系统内循环；
所述含氟废液包括氢氟酸、硝酸和氟硅酸。
2.根据权利要求1所述的一种含氟废液的回收利用方法，其特征在于，作用后的浓硫酸转化为稀硫酸，将所述稀硫酸蒸发浓缩为浓硫酸，将浓缩后的浓硫酸进入系统内循环使用。
3.根据权利要求1或2所述的一种含氟废液的回收利用方法，其特征在于，所述四氟化硅的处理方式为用水吸收。
4.根据权利要求1或2所述的一种含氟废液的回收利用方法，其特征在于，所述四氟化硅的处理方式为用稀氟硅酸吸收。
5.根据权利要求1所述的一种含氟废液的回收利用方法，其特征在于，所述含氟废液包括，H2SiF6：0.3％～12％、HF：2％～15％、HNO3：3％～35％。
6.根据权利要求1所述的一种含氟废液的回收利用方法，其特征在于，所述含氟废液包括，H2SiF6：0.3％～6.5％、HF：2％～8％、HNO3：3％～15％。
7.根据权利要求1所述的一种含氟废液的回收利用方法，其特征在于，所述浓缩后的浓硫酸的浓度为92％～96％。
8.根据权利要求1所述的一种含氟废液的回收利用方法，其特征在于，所述第一级冷凝的温度为15℃～78℃，第二级冷凝的温度为-10℃～19℃。
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