CN113788460A - 一种含氟浓硫酸分离回收的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟浓硫酸分离回收的方法，包括将用脱盐水两级循环、HF分离、HF吸收、HF尾气吸收等四个部分，该方法将含氟浓硫酸中的HF分离，并分离回收满足生产要求的氢氟酸产品以及获得纯度满足要求的稀硫酸产品，实现了含氟废浓硫酸的综合资源再生与利用。

Description

一种含氟浓硫酸分离回收的方法

技术领域

本发明属于精细化学化工领域，具体一种含氟浓硫酸分离回收的方法，特别是一种含氟浓硫酸综合资源再生与利用连续生产工艺与方法。

背景技术

随着近年来氟化工的发展，氢氟酸在锂电行业、电子行业、光伏行业以及传统的氟化工下游行业都得到了广泛应用，氢氟酸在以HF气体的方式使用时，必然涉及到HF气体的纯化，多采用浓硫酸进行纯化，这就不可避免的产生含氟浓硫酸的废酸，随着氟化工应用领域的推广和市场产量的扩张，产生的含氟浓硫酸的废酸量也急剧增大。

现有含氟废酸回收技术较少，回收技术还不完善，主要包括蒸发浓缩、高温裂解、反应制备副产品等技术，但这些方法大多数是处于试验或技术研发状态，实施过程难度较大，存在HF回收不完全，副产品无法正常使用，生产能耗高且多为釜式反应等缺陷。

CN112047303A公开了一种含氟含硝酸混合废酸的回收处理方法，该方法采用浓硫酸对混酸进行稀释加热，使混酸以气体的方式逸出废酸体系，得到混酸产品，同时采用导热油作为热源，浓缩废硫酸后循环套用。该方法没有将混酸进行分离，无法作为单一产品进行大面积使用，与此同时，采用导热油浓缩废硫酸，能耗高、设备材质要求高、生产风险高。

CN110155956A公开了含氟化物废酸处理装置及其处理方法，该方法采用高温裂解的方式获取HF，经过水玻璃吸收以氟硅酸钠产品的形式实现含氟废酸的处理。该方法采用高温裂解炉，其操作温度高达1050℃，废酸中的HF和水混合后对高温裂解炉内火材料及炉体材料的损害非常大，实际生产中有较大的难度；与此同时高温裂解炉产生大量的含氟废渣，同样会增加进一步的处置费用，本方法并未将含氟废酸彻底处理。

CN110590013A公开了一种含氟废硫酸的处理方法及系统，该方法采用四级化学反应的方式以及电化学分离的方式将含氟废硫酸制备成不同成分的衍生化学品，以此实现对含氟废硫酸的处理。该方法流程繁琐，分级化学反应无法进行彻底的划分，实际控制难度较大；与此同时采用电化学的放心进行产品的分离，能耗较大，也很难得到单一纯品的产品。

CN1180043A公开一种含氟硫酸提取氢氟酸的工艺，其中该工艺所使用的设备是由蒸馏塔釜、回流冷凝器、管道和吸收塔组成。具体生产过程是：将通入蒸馏塔釜内的含氟硫酸升温使之蒸发，蒸发的氟化氢气体通入吸收塔内，由塔中的纯水吸收，成为氢氟酸。该方法可将含氟硫酸中的氟与硫酸分离，使氟资源得到充分利用，消除氟对环境的污染。但该专利方法采用间歇操作，批次准备间歇时间不可避免，效率低。氢氟酸回收率偏低，浓度为55％，而且采用换热器的形式提供蒸馏的热能，耗能，分离出来的HF采用鼓泡式吸收，且为间歇操作，效率较低，尾气难保证达环保标准。

通过对比分析以及实际生产经验发现目前的现有技术存在以下问题：

1、HF回收不完全，副产品无法正常使用，尾气排放达标难；

2、含氟废酸回收过程不彻底活产生二次含氟废渣等新的污染源；

3、处理成本高、能耗高、设备材质及选型要求高。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种含氟浓硫酸分离回收的方法，该可以连续化分离含氟浓硫酸中的HF，回收得到满足生产纯度要求的氢氟酸产品和稀硫酸产品。该方法实现了含氟浓硫酸综合资源再生与利用。不仅解决了含氟浓硫酸处置难的问题，同时还分别获得可满足生产纯度要求的氢氟酸产品、稀硫酸产品，真正实现了变废为宝。

本发明的一种含氟浓硫酸分离回收的方法，包括包括用脱盐水两级循环稀释浓硫酸、HF分离、HF吸收、HF尾气吸收，将氢氟酸与硫酸分离，并回收氢氟酸和稀硫酸产品。

上述本发明的方法，具体包括以下步骤，

1)将脱盐水泵入一级循环罐V1约30％液位，通过一级循环泵P1进行循环，将含氟浓硫酸缓慢通入一级循环罐V1与脱盐水混合循环，循环液溢流至预注有30％液位的脱盐水的二级循环罐V2，通过二级循环泵P2继续循环，其中，循环罐V1和循环罐V2的温度为70～140℃,优选为120～140℃，压力为5kpa；

2)将循环罐V1和循环罐V2循环分离出的HF送入一吸收塔T2；

3)将二级循环罐V2中的液体部分泵入分离塔T1塔顶，同时，在分离塔T1的底部通入低压蒸汽，将液体中的HF以气体的方式分离出塔顶，采出分离塔T1塔釜中的稀硫酸，其中，分离塔T1的压力为0.3mPa、温度为70～140℃，优选为120～140℃；

4)将分离塔T1的塔顶分离出的HF气体送入一级吸收塔T2，采用脱盐水作为吸收液，吸收HF气体，从一级吸收塔T2的塔釜中采出氢氟酸产品；

5)将一级吸收塔T2的塔顶分离出的气体送入二级吸收塔T3，采用脱盐水作为吸收液吸收HF气体，将二级吸收塔T3塔釜中的氢氟酸溶液采出泵入一级吸收塔T2；

6)将二级吸收塔T3的塔顶分离出的气体送入三级吸收塔T4,采用KOH溶液作为吸收液，确保尾气达标排放。

上述本发明的方法，步骤6)中，三级吸收塔T4塔釜中的KF废液从底部采出，一部分泵入三级吸收塔T4，另一部分排出。

上述本发明的方法，在分离塔T1的塔釜设置再沸器E2作为补充热源，再沸器采用0.5mpa的低压饱和蒸汽作为热源，再沸器E2采用热虹吸形式。

上述本发明的方法，一级吸收塔T2采出的氢氟酸产品，氢氟酸浓度为60％。

上述本发明的方法，三级吸收塔T4采用的吸收液为10％的KOH溶液。

上述本发明的方法，步骤1)中的一级循环V1中脱盐水与含氟浓硫酸的重量比控制在1：(3.0-3.5)。

在一具体实施方案中，本发明的一种含氟浓硫酸分离回收的方法，包括以下步骤，

1)首先向二级循环罐V2中注入30％液位的脱盐水，开启二级循环泵P2进行循环，同时将部分脱盐水泵入一级循环罐V1至30％液位，开启一级循环泵P1进行循环；

2)将含氟浓硫酸通过流量计和调节阀控制，缓慢接入一级循环罐V1，当液位达到高度后溢流至二级循环罐V2继续循环，此过程中循环罐V1和循环罐V2的温度为70～140℃(优选为120-140℃)，压力为5kpa，循环罐V1和循环罐V2循环过程产生的HF以气体方式分离出循环罐顶部；

3)将二级循环罐V2循环液通过二级循环泵P2部分泵入分离塔T1塔顶，部分泵入二级循环罐V2继续循环，同时，在分离塔T1的底部通入低压蒸汽，利用蒸汽的直接热量将循环液(废酸)中的HF以气体方式分离出塔顶，在分离塔T1的塔釜设置虹吸式再沸器E2，作为分离热源补充，其中，分离塔T1的压力为0.3mPa、温度为70～140℃，优选为120-140℃；

4)将分离塔T1塔釜内的稀硫酸采出，经冷却器冷却后即得稀硫酸产品；

5)将步骤2和3中从塔顶部分离的HF气体通过管道输送入一级吸收塔T2进行吸收，未吸收的气体送入二级吸收塔T3进行吸收，吸收液为脱盐水；

6)二级吸收塔T3吸收HF的吸收液一部分泵入一级吸收塔T2，另一部分泵入二级吸收塔T3继续吸收，从一级吸收塔T2的塔釜中采出氢氟酸产品；

7)二级吸收塔T3未吸收的尾气送入三级吸收塔T4吸收，吸收液为KOH溶液，确保尾气达标排放，吸收液以KF废液排出。

在上述具体实施方案中，本发明的方法，一级循环罐V1、二级循环罐V2中充分利用硫酸的稀释热，将废浓硫酸(或称废酸)中的HF脱出。

在上述具体实施方案中，废酸中的大部分HF在分离塔T1中进行分离。

在上述实施方案中，分离塔T1采用0.3mpa饱和低压蒸汽作为直接热源，同时在塔釜设置热虹吸式再沸器E2进行热源补充。

在上述实施方案中，本发明的方法，与含氟浓硫酸和氢氟酸接触的设备和管道较低温部分采用碳钢衬PTFE、较高温度部分采用碳钢衬PFA。

上述本发明的方法，分离回收的稀硫酸产品的浓度为56～60％,回收的氢氟酸产品的浓度为58～60％。

本发明方法的有益效果

本发明的一种含氟浓硫酸分离回收的方法，通过连续生产工艺，分离回收硫酸和氢氟酸，实现综合资源再生与利用，该方法包括将两级循环、HF分离、HF吸收、HF尾气吸收等四个部分，分离出的氢氟酸产品可以满足生产要求，同时，回收的稀硫酸产品纯度也满足生产要求。本发明的优势在于：

1、通过本发明的方法可以得到56～60％纯度的稀硫酸产品，可满足生产用户的要求；

2、通过本发明的方法可以得到58～60％纯度的氢氟酸产品，可满足生产用户的要求；

3、本发明的方法采用连续分离技术，设备利用率较传统技术大为提高；

4、本发明的方法将含氟浓硫酸资源化利用，不仅解决了含氟浓硫酸处置难的问题，同时还分别值得满足生产纯度要求的氢氟酸产品、稀硫酸产品，真正实现了变废为宝。

总之，本发明的方法，采用连续操作，效率更高。氢氟酸回收率高，可达到吸收的极限值60％。本发明充分利用硫酸的稀释热作为蒸馏的热源，采用少量蒸汽直接通入物料内进行补充，整体热能在前专利的基础上可节约80～85％。本发明采用两级循环吸收+一级尾气碱吸收，均为连续操作，吸收效率高，同时保证尾气达标(环保)排放。

附图说明

图1为本发明的方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述：但均是代表性的。以帮助理解本发明的精神实质，不以任何方式限制本发明的范围。

以下实施例的方法采用的反应工艺流程如图1所示，图中V1代表一级循环罐，V2代表二级循环罐，P1代表一级循泵，P2代表二级循泵，P3代表硫酸泵，P4代表一级吸收泵，P5代表二级吸收泵，P6代表三级吸收泵，T1代表分离塔，T2代表一级吸收塔，T3代表二级吸收塔，T4代表三级吸收塔，E1代表硫酸冷却器，E2代表再沸器。

实施例1含氟浓硫酸废酸分离回收硫酸和氢氟酸

工艺流程参见图1，具体工艺步骤如下：

1)首先向二级循环罐V2中注入30％液位的脱盐水，开启二级循环泵P2进行循环，同时将部分脱盐水泵入一级循环罐V1至30％液位，开启一级循环泵P1进行循环；

2)将含氟浓硫酸通过流量计和调节阀控制，缓慢接入一级循环罐V1，通过循环泵进行循环，当循环液液位达到一定高度后溢流至二级循环罐V2继续循环，循环过程的温度控制在120℃～140℃、压力为5kpa，循环罐V1和循环罐V2循环过程中产生HF以气体的方式从循环罐的顶部分离出，送到一级吸收塔用脱盐水进行吸收，其中，脱盐水：含氟浓硫酸(废液)重量比在1:3～3.5范围均可。

3)将通过二级循环罐V2连接的二级循环泵P2将循环罐V2中的循环液体部分泵入循环罐V2中继续循环、部分从分离塔T1塔顶泵入分离塔T1，同时，在分离塔T1的底部通入低压蒸汽，利用蒸汽的直接热量将循环液废酸中的HF以气体的方式分离出塔顶，另在分离塔T1的塔釜设置虹吸式再沸器E2，作为分离热源补充；同时在分离塔T1塔釜设置稀硫酸产品泵，通过泵采出稀硫酸产品，经冷却器冷却后回收获得纯度达56-60％的稀硫酸产品，其分离塔T1的压力为0.3mPa，分离塔T1的温度控制在120～140℃。

4)将从步骤2、3的循环塔和分离塔分离出的HF气体通过管道输送入一级吸收塔T2采用脱盐水作为吸收液进行吸收、未吸收的HF气体通过管道送至二级吸收塔T3采用脱盐水作为吸收液进行吸收，未吸收的尾气通过管道送往三级吸收塔T4采用10％的KOH溶液进行吸收，确保尾气达标排放。其中，吸收塔T2、T3和T4的压力为5kPa、温度控制在50～70℃。

5)将二级吸收塔T3吸收HF的吸收液部分泵入吸收塔T3继续吸收，部分泵入一级吸收塔T2，将吸收塔T2塔釜中的氢氟酸通过泵采出，回收得到满足生产要求的氢氟酸产品，氢氟酸产品的纯度为58-60％。

以上实施例仅代表性的，任何在此发明的精神实质下进行的简单修饰和变通都属于本发明的范围。

Claims (9)

1.一种含氟浓硫酸分离回收的方法，包括用脱盐水两级循环稀释浓硫酸、HF分离、HF吸收、HF尾气吸收，将氢氟酸与硫酸分离，并回收氢氟酸和稀硫酸产品。

2.如权利要求1所述的方法，包括以下步骤，

1)将脱盐水泵入一级循环罐V1约30％液位，通过一级循环泵P1进行循环，将含氟浓硫酸缓慢通入一级循环罐V1与脱盐水混合循环，循环液溢流至预注有30％液位的脱盐水的二级循环罐V2，通过二级循环泵P2继续循环，其中，循环罐V1和循环罐V2的温度为70～140℃，压力为5kpa；

2)将循环罐V1和循环罐V2循环分离出的HF送入一级吸收塔T2；

3)将二级循环罐V2中的液体部分泵入分离塔T1塔顶，同时，在分离塔T1的底部通入低压蒸汽，将液体中的HF以气体的方式分离出塔顶，采出分离塔T1塔釜中的稀硫酸，其中，分离塔T1的压力为0.3mPa、温度为70～140℃；

4)将分离塔T1的塔顶分离出的HF气体送入一级吸收塔T2，采用脱盐水作为吸收液，吸收HF气体，从一级吸收塔T2的塔釜中采出氢氟酸产品；

5)将一级吸收塔T2的塔顶分离出的气体送入二级吸收塔T3，采用脱盐水作为吸收液吸收HF气体，将二级吸收塔T3塔釜中的氢氟酸溶液采出泵入一级吸收塔T2；

6)将二级吸收塔T3的塔顶分离出的气体送入三级吸收塔T4,采用KOH溶液作为吸收液，确保尾气达标排放。

3.如权利要求2所述的方法，步骤6)中，三级吸收塔T4塔釜中的KF废液从底部采出，一部分泵入三级吸收塔T4，另一部分排出。

4.如权利要求2所述的方法，在分离塔T1的塔釜设置再沸器E2作为补充热源，再沸器采用0.5mpa的低压饱和蒸汽作为热源。

5.如权利要求4所述的方法，所述再沸器E2采用热虹吸形式。

6.如权利要求2所述的方法，所述一级吸收塔T2采出的氢氟酸产品，氢氟酸纯度为58-60％。

7.如权利要求2所述的方法，所述三级吸收塔T4采用的吸收液为10％的KOH溶液。

8.如权利要求2所述的方法，步骤1)中的一级循环V1中脱盐水与含氟浓硫酸的重量比控制在1:(3.0～3.5)。

9.如权利要求2所述的方法，步骤1)的循环罐V1和循环罐V2的温度为120～140℃。

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