CN105439108A - 一种资源化回收利用硅芯腐蚀废液的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种资源化回收利用硅芯腐蚀废液的方法及装置，属于多晶硅产业硅芯腐蚀废液的处理领域；本发明所述方法是在静态混合反应器中，在废液中加入硝酸盐和/或者硫酸盐，混合液进入沉淀槽中，经过一段时间的自然沉降，上清液为含有少量金属离子的硝酸溶液，沉淀物经过压滤，滤渣为氟硅酸盐产品，滤液与上清液用精馏塔进行精馏得到高浓度硝酸产品，塔釜得到含有金属离子的溶液大部分循环用于配置硝酸盐和硫酸盐的混合溶液，少部分进入后续处理装置。本发明所得硝酸浓度大于60%，回收率在85%~95%之间，回收的氟硅酸盐纯度高，同时实现硅芯腐蚀废液中硝酸和氟的回收，减轻后续废水处理系统的处理压力，没有二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种资源化回收利用硅芯腐蚀废液的方法及装置，属于多晶硅产业硅芯腐蚀废液的处理领域。
背景技术
硅芯腐蚀废液来源：在硅芯制备工序中，将硝酸和氢氟酸按照一定的体积比混合，用混合得到的浓酸对硅芯表面进行腐蚀清洗所形成的硅芯腐蚀废液。
硅芯腐蚀废液中含有高浓度的硝酸，一定含量的氟硅酸溶液，以及少量杂质。
由于硅芯腐蚀废液中含有高浓度的硝酸以及一定含量的氟硅酸溶液，具有极强的腐蚀性，有刺激性气味，不符合排放标准且无法长期存储。
由于硅芯腐蚀废液中含有一定含量的氟硅酸溶液，直接将废液进行蒸馏脱氟回收硝酸时，氟硅酸溶液会受热分解产生SiF4，化学式：H2SiF6→2HF+SiF4，而SiF4气体容易发生水解生成硅酸，化学式：SiF4+3H2O→H2SiO3+4HF，硅酸会堵塞管道，使蒸馏无法正常进行下去。
现阶段报道的硅芯腐蚀废液处理方法中，多数采用加入氢氧化钙对酸进行中和，再在溶液中添加聚合氯化铝（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚丙烯酸等絮凝剂，除去溶液中的氟离子、氟硅酸离子，调节溶液pH值，最终使溶液达标排放，这种方法处理硅芯腐蚀废液，费用高，产生大量废渣，且容易形成二次污染，无处排放。
专利CN104986771A公开了一种多晶硅制绒刻蚀废液的处理方法，该制绒刻蚀废液与本发明的硅芯腐蚀废液不同，该发明对制绒刻蚀废液中含有的氢氟酸和氟硅酸离子虽然同样采用过滤的方法进行去除，但该方法采用了浓缩结晶的方法，会使结晶物质中含有先前添加物中的金属杂质，使结晶物质难以达到回收产品的质量标准。
专利CN104973580A公开的一种多晶硅制绒刻蚀废液回收再生的处理方法，该制绒刻蚀废液与本发明的硅芯腐蚀废液不同，该发明中对制绒刻蚀废液中含有的氢氟酸的处理是使用搅拌的方法将制绒蚀刻溶液与沉淀剂混合，不利于后续沉淀的生成，而且能耗大；该方法在废液中添加碱性金属物质，降低了之后生成的硝酸的量，硝酸回收率低；并且，该方法未进行沉淀物质分离，没有实现氟的有效回收，也使得硝酸资源流失。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：硅芯腐蚀废液中含有大量硝酸以及氟硅酸，氟硅酸受热易分解生成SiF4进入气相，具有强腐蚀性，而SiF4水解生成硅酸会堵住管道，传统的中和沉淀处理方法效果不好，且成本太高。
本发明的目的在于是提供一种硅芯腐蚀废液资源化回收利用的方法，添加的硝酸盐和硫酸盐物质可以提高对氟和硝酸的精馏分离效率，得到高浓度硝酸，同时以氟硅酸盐的形式回收氟，减少废水排放，减轻后续废水处理设备的处理压力；本发明所述资源化利用硅芯腐蚀废液的处理方法，具体包括以下步骤：
（1）将硅芯腐蚀废液收集于废液收集槽1中，按0.05mol~0.5mol/1L的比例在废液中加入硝酸盐和/或者硫酸盐（硝酸盐和硫酸盐同时加入的时候两者的摩尔比为任意比）经过静态混合反应器2，充分混合反应；
（2）反应后的混合液通入到沉淀槽3中，经过0.5~2个小时的自然沉降；
（3）沉淀物通入到压滤机4中进行压滤，滤渣作为氟硅酸盐产品回收，滤液则循环通入浓酸溶液储存槽7中；
（4）沉淀槽3中的上清液流入到浓酸溶液储存槽7中与滤液混合后，通入到精馏塔5中，收集塔顶馏出的硝酸溶液；
（5）塔釜馏出液大部分（60%~70%）循环通入混合盐溶液配制槽6中，不超过40%的釜液作为废液进入后续处理装置。
优选的，本发明步骤1中静态混合反应器中反应时间为1s~5s。
优选的，本发明精馏塔5中的塔釜中溶液温度为115~148℃，塔顶中气相温度为95~125℃，回流比为1~3，塔反应压强为0.8~2个大气压之间。
优选的，本发明所述硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾，硫酸盐为硫酸钠或硫酸钾。
优选的，本发明将硝酸盐配制为摩尔浓度为1~7mol/l的溶液进行添加，硫酸盐配制为摩尔浓度为度为0.1~1.5mol/l的溶液进行添加效果更好。
本发明所述硅芯腐蚀废液中含有35%~45%的硝酸，0.5%~5%的氟硅酸，少量的氢氟酸，微量的金属铁、铝离子杂质。
本发明的另一目的在于硅芯腐蚀废液资源化回收利用的方法所用的装置，所述装置包括废液收集槽1、静态混合反应器2、沉淀槽3、压滤机4、精馏塔5、混合盐溶液配制槽6、浓酸溶液储存槽7；废液收集槽1和混合盐溶液配制槽6均通过泵与静态混合反应器2连通，静态混合反应器2与沉淀槽3连通，沉淀槽3上部与浓酸溶液储存槽7连通，浓酸溶液储存槽7通过泵和精馏塔5连通；沉淀槽3底部出口通过泵和压滤机4连通，压滤机4和浓酸溶液储存槽7连通；精馏塔5塔釜和混合盐溶液配制槽6连通；各个相连通的部件之间均设有阀门。
本发明的有益效果：
（1）本发明使用高效静态混合反应器进行硅芯腐蚀废液及硝酸盐和硫酸盐溶液的混合及反应，反应时间在1s~5s之间，降低设备能耗，在沉淀槽中采用自然沉淀可以增加氟硅酸盐沉淀的粒径，便于过滤，流程短，效率高，能耗低。
（2）本发明以钠或钾形成的硝酸盐和硫酸盐的混合溶液作为沉淀剂，减小硅芯腐蚀废液处理的成本，硝酸盐的加入增加了后续精馏过程中硝酸的回收量，加入硫酸盐，可以提高后续精馏过程中硝酸的浓度。
（3）本发明不是传统的处理硅芯腐蚀废液以达到排放标准或者单一回收硝酸或氟，而是变成在废酸液处理过程中将氟以氟硅酸盐产品回收，精馏过程中塔顶馏出液硝酸浓度大于60%，可返回生产系统使用，塔釜液再循环用于配置硝酸盐和硫酸盐的混合溶液，减少废液、废水的排量，实现硝酸、氟以及添加的盐等各物质的资源化利用。
（4）本发明中回收的硝酸可与氢氟酸按一定比例混合，再次用于硅芯的腐蚀清洗。
（5）本发明中硝酸的回收率在80%~95%之间，氟的回收率在55%~70%之间。
（6）本发明资源化回收利用硅芯腐蚀废液的处理设备、工艺简单，处理效果好，能耗低，处理成本低。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图；
图中：1-废液收集槽；2-静态混合反应器；3-沉淀槽；4-压滤机；5-精馏塔；6-混合盐溶液配制槽；7-浓酸溶液储存槽。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
本发明实施例1~3所用装置如图1所示，包括废液收集槽1、静态混合反应器2、沉淀槽3、压滤机4、精馏塔5、混合盐溶液配制槽6、浓酸溶液储存槽7；废液收集槽1和混合盐溶液配制槽6均通过泵与静态混合反应器2连通，静态混合反应器2与沉淀槽3连通，沉淀槽3上部与浓酸溶液储存槽7连通，浓酸溶液储存槽7通过泵和精馏塔5连通；沉淀槽3底部出口通过泵和压滤机4连通，压滤机4和浓酸溶液储存槽7连通；精馏塔5塔釜和混合盐溶液配制槽6连通；各个相连通的部件之间均设有阀门。
实施例1
本实施例所述资源化回收利用硅芯腐蚀废液的方法及装置，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将10L硅芯腐蚀废液收集于废液收集槽1中，溶液中含有43.7%的硝酸，2.1%的氟硅酸，添加2mol/L的硝酸钠溶液1L，在静态混合反应器2中充分混合反应2s；
（2）混合液通入到沉淀槽3中，经过30分钟的自然沉降，形成明显分层；
（3）沉淀物通入到压滤机4中进行压缩，滤渣作为氟硅酸盐产物进行收集，产生154g氟硅酸钠产品（干基重量），氟回收率达到56.9%，滤液则循环通入浓酸溶液储存槽7中；
（4）沉淀槽3中的上清液（约9L）通入到精馏塔5中，塔釜温度为115℃，塔顶温度为100℃，回流比为1，在绝对压力为0.8个大气压下进行精馏，收集塔顶馏出液硝酸溶液；
（5）塔顶馏出液中硝酸含量大于60%，硝酸回收率达到85.4%。
实施例2
本实施例所述资源化回收利用硅芯腐蚀废液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将15L硅芯腐蚀废液收集于废液收集槽1中，溶液中含有43.7%的硝酸，2.1%的氟硅酸，将2mol/L的硝酸钾和0.25mol/L硫酸钾按1:1的摩尔比进行混合，添加2.5L的混合盐溶液，利用静态混合反应器2充分混合反应；
（2）混合液通入到沉淀槽3中，经过1个小时的自然沉降，形成明显分层；
（3）沉淀物通入到压滤机4中进行压缩，滤渣作为氟硅酸盐产物进行收集，产生288g氟硅酸钾产品（干基重量），氟的回收率为60.8%，滤液则循环通入浓酸溶液储存槽7中；
（4）沉淀槽3中的上清液（约16L）通入到精馏塔5中，塔釜温度为120℃，塔顶温度为105℃，回流比为1，在绝对压力为1个大气压下进行精馏，收集塔顶馏出液硝酸溶液；
（5）塔顶馏出液中硝酸含量大于60%，硝酸的回收率达到86.3%。
实施例3
本实施例所述资源化回收利用硅芯腐蚀废液的方法及装置，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将10L硅芯腐蚀废液收集于废液收集槽1中，溶液中含有43.7%的硝酸，2.1%的氟硅酸，将5mol/L的硝酸钠和0.25mol/L的硫酸钠按9:1的摩尔比进行混合，添加混合盐溶液0.33L，利用静态混合反应器2充分混合反应；
（2）混合液通入到沉淀槽3中，经过2小时的自然沉降，形成明显分层；
（3）沉淀物通入到压滤机4中进行压缩，滤渣作为氟硅酸盐产物进行收集，产生181g氟硅酸钠产品（干基重量），氟的回收率达到65.7%，滤液则循环通入浓酸溶液储存槽7中；
（4）沉淀槽3中的上清液（约8.5L）通入到精馏塔5中，塔釜温度为121℃，塔顶温度为106℃，回流比为1.4，在绝对压力为1.2个大气压下进行精馏，收集塔顶馏出液硝酸溶液；
（5）塔顶馏出液中硝酸含量大于60%，硝酸的回收率达到90.5%。
实施例4
本实施例所述资源化回收利用硅芯腐蚀废液的方法及装置，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将10L硅芯腐蚀废液收集于废液收集槽1中，溶液中含有43.7%的硝酸，2.1%的氟硅酸，将7mol/L的硝酸钠和1.5mol/L的硫酸钠溶液0.33L，利用静态混合反应器2充分混合反应；
（2）混合液通入到沉淀槽3中，经过2小时的自然沉降，形成明显分层；
（3）沉淀物通入到压滤机4中进行压缩，滤渣作为氟硅酸盐产物进行收集，产生181g氟硅酸钠产品（干基重量），氟的回收率达到65.7%，滤液则循环通入浓酸溶液储存槽7中；
（4）沉淀槽3中的上清液（约8.5L）通入到精馏塔5中，塔釜温度为125℃，塔顶温度为101℃，回流比为3，在绝对压力为1.2个大气压下进行精馏，收集塔顶馏出液硝酸溶液；
（5）塔顶馏出液中硝酸含量大于60%，硝酸的回收率达到90%。
实施例5
本实施例所述资源化回收利用硅芯腐蚀废液的方法及装置，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将10L硅芯腐蚀废液收集于废液收集槽1中，溶液中含有43.7%的硝酸，2.1%的氟硅酸，添加1.5mol/L的硫酸钠溶液0.75L，利用静态混合反应器2充分混合反应；
（2）混合液通入到沉淀槽3中，经过2小时的自然沉降，形成明显分层；
（3）沉淀物通入到压滤机4中进行压缩，滤渣作为氟硅酸盐产物进行收集，产生181g氟硅酸钠产品（干基重量），氟的回收率达到65.7%，滤液则循环通入浓酸溶液储存槽7中；
（4）沉淀槽3中的上清液（约8.5L）通入到精馏塔5中，塔釜温度为148℃，塔顶温度为125℃，回流比为1.5，在绝对压力为2个大气压下进行精馏，收集塔顶馏出液硝酸溶液；
（5）塔顶馏出液中硝酸含量大于60%，硝酸的回收率达到91%。
Claims (6)
1.一种资源化回收利用硅芯腐蚀废液的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硅芯腐蚀废液收集于废液收集槽（1）中，按0.05mol~0.5mol/1L的比例在废液中加入硝酸盐和/或者硫酸盐经过静态混合反应器（2），充分混合反应；
（2）反应后的混合液通入到沉淀槽（3）中，经过0.5~2个小时的自然沉降；
（3）沉淀物通入到压滤机（4）中进行压滤，滤渣作为氟硅酸盐产品回收，滤液则循环通入浓酸溶液储存槽（7）中；
（4）沉淀槽（3）中的上清液流入到浓酸溶液储存槽（7）中与滤液混合后，通入到精馏塔（5）中，收集塔顶馏出的硝酸溶液；
（5）塔釜馏出液大部分循环通入混合盐溶液配制槽（6）中，不超过40%的釜液作为废液进入后续处理装置。
2.根据权利要求1所述的资源化回收利用硅芯腐蚀废液的方法，其特征在于：步骤（1）中静态混合反应器中反应时间为1s~5s。
3.根据权利要求1所述的资源化回收利用硅芯腐蚀废液的方法，其特征在于：精馏塔（5）中溶液温度为115~148℃，塔顶中气相温度为95~125℃，回流比为1~3，塔反应压强为0.8~2个大气压之间。
4.根据权利要求1所述的资源化回收利用硅芯腐蚀废液的方法，其特征在于：所述硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾，硫酸盐为硫酸钠或硫酸钾。
5.根据权利要求1或4所述的资源化回收利用硅芯腐蚀废液的方法，其特征在于：硝酸盐配制为摩尔浓度为1~7mol/l的溶液进行添加，硫酸盐配制为摩尔浓度为度为0.1~1.5mol/l的溶液进行添加。
6.一种用于权利要求1所述硅芯腐蚀废液资源化回收利用的方法的装置，其特征在于：所述装置包括废液收集槽（1）、静态混合反应器（2）、沉淀槽（3）、压滤机（4）、精馏塔（5）、混合盐溶液配制槽（6）、浓酸溶液储存槽（7）；废液收集槽（1）和混合盐溶液配制槽（6）均通过泵与静态混合反应器（2）连通，静态混合反应器（2）与沉淀槽（3）连通，沉淀槽（3）上部与浓酸溶液储存槽（7）连通，浓酸溶液储存槽（7）通过泵和精馏塔（5）连通；沉淀槽（3）底部出口通过泵和压滤机（4）连通，压滤机（4）和浓酸溶液储存槽（7）连通；精馏塔（5）塔釜和混合盐溶液配制槽（6）连通；各个相连通的部件之间均设有阀门。
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