CN105858627B - 苯系物硝化废酸的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种苯系物硝化废酸的回收方法：将来自苯系物硝化反应过程的废酸与活性炭混合进行脱色处理，将脱色废酸加到间歇反应精馏塔塔釜内，再加入固体硝酸钾，接着升温至60～70℃搅拌反应0.5～3h后，再进行边反应边精馏操作，收集塔顶馏出液即为回收液，之后在间歇反应精馏塔塔釜内加入水，升温搅拌使釜内残余物溶解，再用氢氧化钾水溶液调节pH值在1.4～2.1，趁热过滤，滤液自然冷却析出固体，过滤得产品硫酸氢钾，母液进行回收套用；本发明对废酸进行有效利用，获得反应所需的硝酸和具有较高附加值的硫酸氢钾产品，使整个工艺过程更为环保。

Description

苯系物硝化废酸的回收方法
(一)技术领域
本发明属于化工产品技术领域，具体涉及一种苯系物硝化反应过程中产生的废酸的回收方法，所述的苯系物如苯、甲苯、氯苯等。
(二)背景技术
硝基苯系物是一类重要的精细化工中间体，可广泛用于染料、农药、医药、塑料、含能材料等合成领域。目前，工业上普遍采用硝硫混酸硝化技术生产硝基苯系物，该工艺的优点是反应速度快，副反应少，生产能力大；硝酸用量接近于理论量，硝酸几乎可全部被利用；硫酸的热容量大，能使反应温度得到有效控制；浓硫酸能溶解多数有机物，增加了有机物与硝酸的接触，使硝化反应容易进行。但该工艺的缺点是过程中会产生大量的废酸和有机酸性废水，对设备腐蚀严重，无法满足可持续发展的要求。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单，三废排放低的苯系物硝化废酸的回收方法。
苯系物的硝化通常采用硝硫混酸方法进行反应，混酸方法是制备硝基苯系物普遍采用的一种方法，已经形成了一套完整的理论体系，但是由于该方法会产生大量的废酸，必须对废酸进行回收再利用。
一般情况下，所述苯系物的硝化反应过程包括如下步骤：
(a)混酸配制：将硫酸、硝酸、水在带有搅拌及冷却装置的混合釜中进行混合，温度控制在0～5℃，配制成混酸；所得混酸中，硫酸的质量分数为46wt％～60wt％，硝酸的质量分数为26wt％～50wt％，余量为水；
(b)硝化反应：在反应容器中加入苯系物，搅拌下升温至50～70℃，按苯系物与硝酸的投料物质的量之比为1：1.01～1.05滴加步骤(a)配制的混酸，滴完后保温反应0.5～2h，之后降至室温，得到硝化粗产物；
(c)后处理：将步骤(b)得到的硝化粗产物加到分离器中，静置分层；
上层有机相送入连续水洗塔、碱洗塔洗涤后，再通过精馏塔精馏得到产品硝基苯系物；
下层水相进入萃取塔，用与反应底物相同的苯系物作为萃取剂进行萃取，萃取液送回硝化反应工序套用，萃余液即为待回收处理的废酸。
通常苯系物硝化反应过程产生的废酸的组成是：硫酸65wt％～73wt％、硝酸0.1wt％～5wt％、亚硝酰硫酸(HNOSO4)0.2wt％～0.3wt％、硝基苯系物0.05wt％～0.5wt％、余量为水。
本发明中，所述的苯系物具体例如：苯、甲苯、氯苯等。
本发明采用如下技术方案对上述硝化反应过程产生的废酸进行回收利用：
一种苯系物硝化废酸的回收方法，所述的回收方法按如下步骤进行：
(1)将来自苯系物硝化反应过程的废酸与活性炭混合，在25～75℃下进行脱色处理0.5～3h，之后滤除活性炭，得到脱色废酸；
步骤(1)中，所述活性炭的质量用量是废酸质量的0.5wt％～3wt％；
(2)先用硫酸钡重量法检测步骤(1)所得脱色废酸中硫酸的含量，然后将脱色废酸加到间歇反应精馏塔塔釜内，搅拌条件下加入固体硝酸钾，接着升温至60～70℃，在塔釜中搅拌反应0.5～3h后，再进行边反应边精馏操作，控制精馏塔塔顶压力为2～40KPa(优选4～10KPa)、塔顶回流比为2～10：1(优选5：1)，收集塔顶馏出液(含63wt％～65wt％硝酸)，直至无馏出液流出，停止精馏操作，所收集的塔顶馏出液即为回收液；
步骤(2)中，所述脱色废酸中含有的硫酸与硝酸钾的物质的量之比为1：1；
(3)步骤(2)反应结束后，在间歇反应精馏塔塔釜内加入水，升温至60～95℃，搅拌使釜内残余物溶解，再用5wt％～20wt％氢氧化钾水溶液调节pH值，使pH值控制在1.4～2.1，之后趁热过滤，滤液自然冷却至室温，析出固体，过滤得产品硫酸氢钾(KHSO4)，母液可回收套用(即用于下一批釜内残余物的溶解)；
步骤(3)中，所述水的体积用量以釜内残余物的质量计为0.8～1.4mL/g。
本发明所述的苯系物硝化废酸的回收方法中，涉及的反应原理主要如下：
将脱色废酸加入间歇反应精馏塔塔釜后，再加入固体硝酸钾，利用高沸点酸制备低沸点酸的原理边反应边精馏，反应生成产物硝酸和硫酸氢钾。在减压反应精馏条件下，硝酸及亚硝酰硫酸被蒸出，经塔顶冷凝器冷凝回收，得到回收液。所得回收液可循环套用至混酸配制工序用于下一批硝化生产；逸出的很少量硝酸及亚硝酰硫酸分解产物氮氧化物用氢氧化钠水溶液进行常规吸收处理。蒸出产物硝酸后，在反应精馏塔塔釜中加入适量的水(或重结晶的母液)溶解釜内硫酸氢钾，用氢氧化钾水溶液调节pH值，使溶液为pH＝1.4，进行重结晶操作，得到具有较高附加值的硫酸氢钾副产品，重结晶的母液可多次循环使用。
本发明的有益效果在于：通过上述操作，本发明对生产过程中产生的废酸进行有效利用，获得反应所需的硝酸和有市场需求且具有较高附加值的硫酸氢钾产品，使整个工艺过程更为环保，母液基本可以反复回收套用，且回收套用处理方法简单。
(四)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
在1L带有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口反应器中，加入150.2g(1.63mol)甲苯，开搅拌，升温，使反应釜温度控制在50℃，缓慢滴加混酸硝化试剂400g，此硝化试剂组成：硝酸质量分数为27％、硫酸质量分数为57％、余量为水，控制滴加速率，使混酸硝化试剂在1.5小时左右滴加完毕，滴完保温1h，反应完成后，降至室温，得到约547.48g反应液。将上述反应液转移到分离器中，收集上层有机液217.00g，下层水相330.48g。
收集到的上层有机液(酸性硝基甲苯)217.00g经水洗、碱洗、精馏得到194.03g硝基甲苯产品。
下层水相进入萃取塔，用新鲜的甲苯连续萃取，萃取液(含2.8wt％硝基甲苯化合物的甲苯)被送回甲苯硝化工序回用，萃余液(废酸)320.63g加入反应釜，加热使釜内温度控制在75℃，加入2g活性炭，搅拌40分钟，趁热过滤，得到脱色废酸317.36g，经硫酸钡重量法检测所得脱色废酸中硫酸的含量为70.5wt％。
将317.36g脱色后的废酸加到带有1L塔釜的间歇反应精馏塔内，(精馏塔塔径DN＝20mm，塔高H＝1.5mm，填料为高效玻璃弹簧填料)，开启搅拌，加入230.51g硝酸钾，将体系升温并控在60℃，1小时后，进行边反应边间歇精馏操作，控制塔顶压力在3.5Kpa，塔顶回流比为5：1，收集塔顶馏出液，直至无馏出液流出，停止精馏操作，所收集的塔顶馏出液即为回收液218.48g(约含65wt％硝酸)，所得回收液可回到混酸配制工序进行套用。
在上述间歇反应精馏塔塔釜内加入纯水320.0g，搅拌、升温(85～95℃)直到釜内残余物完全溶解，再用10wt％氢氧化钾水溶液调节溶液的pH值，使pH值控制在1.4，之后趁热过滤，滤液自然冷却至室温，析出固体，过滤得到硫氢酸钾产品约140.0g、母液503.40g(约含33.70wt％的硫氢酸钾产品)，母液可循环套用(即用于下一批釜内残余物的溶解)。
实施例2
在1L带有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口反应器中，加入312.0g(4.00mol)苯，开搅拌，升温，使反应釜温度控制在55℃，缓慢滴加混酸硝化试剂575.22g，混酸硝化试剂组成：硝酸质量分数46wt％、硫酸质量分数48wt％、余量为水，控制滴加速率，使混酸硝化试剂在2.5小时左右滴加完毕，滴完保温1h，反应完成后，降至室温，得到约879.72g反应液。将上述反应液转移到分离器中，收集上层有机液483.52g，下层水相396.20g。
收集到的上层有机液(酸性硝基苯)483.52g经水洗、碱洗、精馏得到422.85g硝基苯产品。
下层水相进入萃取塔，用新鲜的苯连续萃取，萃取液(含2.5wt％硝基苯化合物的苯)被送回苯硝化工序回用，萃余液(废酸)384.38g加入反应釜，加热使釜内温度控制在75℃，加入6g活性炭，搅拌40分钟，趁热过滤，得到脱色废酸380.47g，经硫酸钡重量法检测所得脱色废酸中硫酸的含量为72.0wt％。
将380.47g脱色后的废酸加到带有1L的塔釜间歇反应精馏塔内，(精馏塔塔径DN＝20mm，塔高H＝1.5mm，填料为高效玻璃弹簧填料)，开启搅拌，加入282.56g硝酸钾，将体系升温并控在60℃，1小时后，进行边反应边间歇精馏操作，控制塔顶压力在3.0Kpa，塔顶回流比为5：1，收集塔顶馏出液，直至无馏出液流出，停止精馏操作，所收集的塔顶馏出液即为回收液272.93g(约含65wt％硝酸)，所得回收液可回到混酸配制工序进行套用。
在上述间歇反应精馏塔塔釜内加入纯水375g，搅拌、升温(85～95℃)直到釜内残余物完全溶解，再用10wt％氢氧化钾水溶液调节溶液的pH值，使pH值控制在1.4，之后趁热过滤，滤液自然冷却至室温，析出固体，过滤得硫氢酸钾产品约187.83g、母液586.11g(约含32.9wt％的硫氢酸钾产品)，母液可循环套用(即用于下一批釜内残余物的溶解)。
实施例3
在1L带有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口反应器中，加入450.24g(4.0mol)氯苯，开搅拌，升温，使反应釜温度控制在50℃，缓慢滴加混酸硝化试剂575.20g，混酸硝化试剂组成：硝酸质量分数46wt％、硫酸质量分数48wt％、余量为水，控制滴加速率，使混酸硝化试剂在3.0小时左右滴加完毕，滴完保温1h，然后升温至65℃保温1h，反应完成后，降至室温，得到约1017.48g反应液。将上述反应液转移到分离器中，收集上层有机液621.05g，下层水相396.43g。
收集到的上层有机液(酸性硝基氯苯)621.05g经水洗、碱洗、精馏得到545.28g一硝基氯苯产品。
下层水相进入萃取塔，用新鲜的氯苯连续萃取，萃取液(含2.6wt％一硝基氯苯化合物的氯苯)被送回氯苯硝化工序回用，萃余液(废酸)385.70g加入反应釜，加热使釜内温度控制在75℃，加入6.2g活性炭，搅拌40分钟，趁热过滤脱色，得到脱色废酸381.50g，经硫酸钡重量法检测所得脱色废酸中硫酸的含量为71.7wt％。。
将381.50g脱色后的废酸加到带有1L的间歇反应精馏塔塔釜内，(精馏塔塔径DN＝20mm，塔高H＝1.5mm，填料为高效玻璃弹簧填料)，开启搅拌，加入282.0g的硝酸钾，将体系升温并控在60℃，1小时后，进行边反应边间歇精馏操作，控制塔顶压力在3.0Kpa，塔顶回流比为5：1，收集塔顶馏出液，直至无馏出液流出，停止精馏操作，所收集的塔顶馏出液即为回收液274.67g(约含65wt％硝酸)，所得回收液可回到混酸配制工序进行套用。
在上述间歇反应精馏塔塔釜内加入纯水370.0g，搅拌、升温(85～95℃)直到釜内残余物完全溶解，再用10wt％氢氧化钾水溶液调节溶液的pH值，使pH值控制在1.4，之后趁热过滤，滤液自然冷却至室温，析出固体，过滤得硫氢酸钾产品约187.65g、母液627.81g(约含30.3％的硫氢酸钾产品)，母液可循环套用(即用于下一批釜内残余物的溶解)。

Claims (6)

1.一种苯系物硝化废酸的回收方法，其特征在于，所述的回收方法按如下步骤进行：
(1)将来自苯系物硝化反应过程的废酸与活性炭混合，在25～75℃下进行脱色处理0.5～3h，之后滤除活性炭，得到脱色废酸；
(2)先用硫酸钡重量法检测步骤(1)所得脱色废酸中硫酸的含量，然后将脱色废酸加到间歇反应精馏塔塔釜内，搅拌条件下加入固体硝酸钾，接着升温至60～70℃，在塔釜中搅拌反应0.5～3h后，再进行边反应边精馏操作，控制精馏塔塔顶压力为2～40KPa、塔顶回流比为2～10：1，收集塔顶馏出液，直至无馏出液流出，停止精馏操作，所收集的塔顶馏出液即为回收液；所述脱色废酸中含有的硫酸与硝酸钾的物质的量之比为1：1；
(3)步骤(2)反应结束后，在间歇反应精馏塔塔釜内加入水，升温至60～95℃，搅拌使釜内残余物溶解，再用5wt％～20wt％氢氧化钾水溶液调节pH值，使pH值控制在1.4～2.1，之后趁热过滤，滤液自然冷却至室温，析出固体，过滤得产品硫酸氢钾，母液进行回收套用。
2.如权利要求1所述的苯系物硝化废酸的回收方法，其特征在于，所述的废酸来自如下苯系物的硝化反应过程：
(a)混酸配制：将硫酸、硝酸、水在带有搅拌及冷却装置的混合釜中进行混合，温度控制在0～5℃，配制成混酸；所得混酸中，硫酸的质量分数为46wt％～60wt％，硝酸的质量分数为26wt％～50wt％，余量为水；
(b)硝化反应：在反应容器中加入苯系物，搅拌下升温至50～70℃，按苯系物与硝酸的投料物质的量之比为1：1.01～1.05滴加步骤(a)配制的混酸，滴完后保温反应0.5～2h，之后降至室温，得到硝化粗产物；
(c)后处理：将步骤(b)得到的硝化粗产物加到分离器中，静置分层；
上层有机相送入连续水洗塔、碱洗塔洗涤后，再通过精馏塔精馏得到产品硝基苯系物；
下层水相进入萃取塔，用与反应底物相同的苯系物作为萃取剂进行萃取，萃取液送回硝化反应工序套用，萃余液即为待回收处理的废酸。
3.如权利要求1或2所述的苯系物硝化废酸的回收方法，其特征在于，所述的苯系物为苯、甲苯或氯苯。
4.如权利要求1所述的苯系物硝化废酸的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述活性炭的质量用量是废酸质量的0.5wt％～3wt％。
5.如权利要求1所述的苯系物硝化废酸的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，控制精馏塔塔顶压力为4～10KPa、塔顶回流比为5：1。
6.如权利要求1所述的苯系物硝化废酸的回收方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水的体积用量以釜内残余物的质量计为0.8～1.4mL/g。
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