CN101851253A - 无三乙胺法制备草甘膦 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种草甘膦制备方法的工艺技术改进，即去掉原有生产工艺必须使用的三乙胺化合物，在降低生产成本的前提下，比原有工艺降低废水排放量90％以上。

Description

无三乙胺法制备草甘膦

技术领域

本发明涉及一种草甘膦制备方法的工艺技术改进，即去掉原有生产工艺必须使用的三乙胺化合物，在降低生产成本的前提下，比原有工艺降低废水排放量90％以上。

背景技术

草甘膦是世界上销售量最大的农药除草剂产品，现有一条生产工艺路线是组合甘氨酸、亚磷酸二甲酯、多聚甲醛、三乙胺为原料，以甲醇为溶剂，经过合成反应与水解反应二步，制备草甘膦，需要回收三乙胺，在回收三乙胺的过程中，必然产生大量氯化钠含量高达15％以上的水剂，因为该水剂中还含有2％左右的草甘磷，不能直接排放，又由于其氯离子含量太高，不适合用细菌污泥的生化方法去进行处理，故现有生产厂家只能将该水剂配制成10％的草甘膦水剂产品，全部施用于农田，国内，每年由此施用于农田的氯化钠量达十多万吨以上，对耕田具有破坏作用，为此，政府正在考虑去消10％草甘磷水剂商品的登记，禁止这一商品的继续生产和销售。所以，现有草甘膦生产工艺技术已经越来越不能适应今后环境保护的要求。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术存在的缺陷，组合甘氨酸，亚磷酸二甲酯、甲醛三种原料制备草甘膦，不使用三乙胺，关键是对现有工艺技术的合成反应这一步进行工艺技术改进；既减免了三乙胺的损失，又可达到草甘膦的过滤母液中不含有氯化钠盐的要求，从而，可以达到最终的草甘膦水剂商品中，基本上不含有氯离子的要求。

现有草甘膦工艺技术合成反应这一步是要求在无水条件下，并以甲醇为溶剂，由于甘氨酸和多聚甲醛都不溶于甲醇，必须加入三乙胺后才能溶解，所以现有工艺技术必须要求加入大量的三乙胺，必然付产大量的三乙胺盐酸盐，为了回收该三乙胺，此必须加入大量的氢氧化钠，中和过滤母液中大量存在的三乙胺盐酸盐，必然产生大量的氯化钠副产物，同时产生大量的氯化钠废盐水。

本发明专利技术是将原有工艺合成反应这一步，分解成二步，第一步是制备羟甲基甘氨酸盐酸盐，这一步可以在水相中进行反应，由于羟甲基甘氨酸盐酸盐可溶解于甲醇、丁醇、DMF等极性溶剂中，第二步脱水反应仍然可以选择在无水条件下，后续酯水解变成草甘膦的水解反应，仍然可以采用现有工艺技术条件以及现有生产装备。本发明专利技术按以下次序的几个步骤进行：

A、先制备羟甲基甘氨酸盐酸盐，分子配比：甘氨酸∶甲醛∶盐酸＝1∶2∶2；

将计算量的甘氨酸与盐酸水溶液一次性投入反应釜中，启动搅拌，控制温度40～80℃，优选60℃，滴加计算量的甲醛水溶液或者缓缓加入计算量的多聚甲醛，搅拌反应2～8小时，优选4小时，然后在真空或者在常压下，尽量蒸出水，蒸出多余的盐酸和多余的甲醛，蒸馏底物即为羟甲基甘氨酸盐酸盐，蒸出物可以直接套用，用于下一批羟甲基甘氨酸盐酸盐的制备；

B、选择有机溶剂，在无水条件下进行羟甲基甘氨酸盐酸盐与亚磷酸二甲酯的脱水反应，选择的溶剂可以是亚磷酸二甲酯本反应物，也可以选择甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、DMF等，优选甲醇，将亚磷酸二甲酯溶解于选定的溶剂中，然后进行反应，分子配比：

羟甲基甘氨酸盐酸盐∶亚磷酸二甲酯＝1∶1～2

向上述步骤1的反应釜中，缓缓滴加计算量的亚磷酸二甲酯溶液，控制温度40～116℃，优选110℃，反应4～26小时，制得如下结构式的一种有机化合物盐酸盐A：

              HCl

              ·

(CH₃O)₂P(O)CH₂NHCH₂COOH    A，

或者，为缩短反应时间，向上述步骤1的反应釜中，在加完亚磷酸二甲酯溶液后，补充加入等当量的碱，中和化合物A中的HCl分子，加入的碱可以是固体碱或者氨气，化合物A能溶解于甲醇等极性有机溶剂中，而中和HCl付产的NaCl不溶于甲醇，可在这一步及时将NaCl分离去；

C、开启真空，控制温度40～110℃，尽量蒸出多余的亚磷酸二甲酯以及溶剂，此可以用于下一批化合物A的制备，蒸馏底物即为较高含量的化合物A中间体；

D、分子配比：化合物A∶盐酸＝1∶1～3

启动搅拌，常压下将计算量的盐酸水溶液缓缓加入由步骤C生成的化合物A中，控制水解反应温度40～110℃，逐步将化合物A水解成为草甘膦，并伴有大量氯甲烷产生，此可回收后直接销售，用液相色谱归一法进行跟踪，分析水解反应体系中，化合物A的含量≤1％时，即为反应终点。然后在真空下，尽量蒸出盐酸和水，再加入清水，静置、结晶、过滤、烘干，得草甘膦固体以及草甘膦母液，该母液已经不含有三乙胺盐酸盐，可直接用于配制草甘膦水剂商品。

上述整过生产过程中不需要排放废水，与现有工艺相比较废水排放量降低90％以上。

具体实施方案

实施例1：

分子配比：甘氨酸∶甲醛∶盐酸∶亚磷酸二甲酯＝1∶2∶2∶2

将100克95％的甘氨酸与30％的盐酸304克一次性投入四口反应瓶中，启动搅拌，控制温度60℃左右，滴加36％甲醛211克，滴完后，保温反应4小时，再开启真空于60℃尽量蒸出水、盐酸和甲醛，蒸馏底物即为羟甲基甘氨酸盐酸盐，然后在常压下升温至98℃～116℃，滴加98％亚磷酸二甲酯284克，用液相色谱归一法跟踪分析，直至反应体系中羟甲基甘氨酸盐酸盐含量≤1％时，即为反应终点，又开启真空，尽量蒸出多余的亚磷酸二甲酯，蒸馏底物即为化合物A，蒸馏结束后，常压下，再向蒸馏底物中缓缓加入30％盐酸152克，迴流反应2～4小时，用液相色谱归一法跟踪分析，直至反应体系中化合物A的含量≤1％时，即为反应终点，又开启真空，蒸至温度110℃，尽量将盐酸蒸出，然后加水212克入蒸馏底物中，搅拌10分钟，在20～25℃之间，静置12小时，结晶、过滤、烘干，得95％草甘膦固体180克，过滤母液直接用于配制草甘膦水剂商品。

实施例2：

分子配比：甘氨酸∶甲醛∶盐酸∶亚磷酸二甲酯＝1∶2∶2∶1

将100克95％的甘氨酸与30％的盐酸304克一次性投入四口反应瓶中，启动搅拌，控制温度60℃左右，滴加36％甲醛211克，滴完后，保温反应4小时，再开启真空，于60℃尽量蒸出水、盐酸和甲醛，然后，在常压下，控制温度67～74℃，滴加40％亚磷酸二甲酯的甲醇溶液，滴完后，缓缓加入NaOH固体50克(或通入计算量的氨气)，逐步有氯化钠(或氯化铵固体)析出，通过外循环反应的方式，连续不断地将氯化钠固体过滤出来。用液相色谱归一法测试反应体系中羟甲基甘氨酸盐酸盐含量≤1％时，即为反应终点，又开启真空，尽量蒸出甲醇溶剂及其多余的亚磷酸二甲酯，蒸馏结束后，常压下，再向蒸馏底物中缓缓加入30％盐酸304克，迴流反应2～4小时，用液相色谱归一法跟踪分析，真至反应体系中化合物A的含量≤1％时，即为反应终点，又开启真空，蒸至温度110℃，尽量将盐酸蒸出，然后加水212克入蒸馏底物中，搅拌10分钟，在20～25℃之间，静置12小时，结晶、过滤、烘干，得98％草甘膦固体178克，过滤母液直接用于配制草甘膦水剂商品。

实施例3：化合物A的制备

分子配比：羟甲基甘氨酸盐酸盐∶亚磷酸二甲酯＝1∶1～2

将计算量的亚磷酸二甲酯丁醇溶液投入反应瓶中，启动搅拌，控制温度110℃，缓缓加入计算量的羟甲基甘氨酸盐酸盐，保温反应16小时，降温至0℃，结晶24小时、过滤、烘干，即得化合物A固体。

Claims (4)

1.一种有机化合物盐酸盐A，其化学结构式如下

              HCl

              ·

(CH₃O)₂P(O)CH₂NHCH₂COOH    A。

2.根据权利要求1，组合羟甲基甘氨酸盐酸盐与亚磷酸二甲酯二种原料制备化合物A。

3.根据权利要求2，以A化合物为原料或者中间体用于制备草甘膦。

4.无三乙胺法制备草甘膦按以下次序的几个步聚进行：

A、先制备羟甲基甘氨酸盐酸盐，分子配比：甘氨酸∶甲醛∶盐酸＝1∶2∶2；

将计算量的甘氨酸与盐酸水溶液一次性投入反应釜中，启动搅拌，控制温度40～80℃，优选60℃，滴加计算量的甲醛水溶液或者缓缓加入计算量的多聚甲醛，搅拌反应2～8小时，优选4小时，然后在真空或者在常压下，尽量蒸出水，蒸出多余的盐酸和多余的甲醛，蒸馏底物即为羟甲基甘氨酸盐酸盐，蒸出物可以直接套用，用于下一批羟甲基甘氨酸盐酸盐的制备；

B、选择有机溶剂，在无水条件下进行羟甲基甘氨酸盐酸盐与亚磷酸二甲酯的脱水反应，选择的溶剂可以是亚磷酸二甲酯本反应物，也可以选择甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、DMF等，优选甲醇，将亚磷酸二甲酯溶解于选定的溶剂中，然后进行反应，分子配比：

羟甲基甘氨酸盐酸盐∶亚磷酸二甲酯＝1∶1～2

向上述步骤1的反应釜中，缓缓滴加计算量的亚磷酸二甲酯溶液，控制温度40～116℃，优选110℃，反应4～26小时，制得如下结构式的一种有机化合物盐酸盐A：

             HCl

             ·

(CH₃O)₂P(O)CH₂NHCH₂COOH    A，

或者，为缩短反应时间，向上述步骤1的反应釜中，在加完亚磷酸二甲酯溶液后，补充加入等当量的碱，中和化合物A中的HCl分子，加入的碱可以是固体碱或者氨气，化合物A能溶解于甲醇等极性有机溶剂中，而中和HCl付产的NaCl不溶于甲醇，可在这一步及时将NaCl分离去；

C、开启真空，控制温度40～110℃，尽量蒸出多余的亚磷酸二甲酯以及溶剂，此可以用于下一批化合物A的制备，蒸馏底物即为较高含量的化合物A中间体；

D、分子配比：化合物A∶盐酸＝1∶1～3

启动搅拌，常压下将计算量的盐酸水溶液缓缓加入由步骤C生成的化合物A中，控制水解反应温度40～110℃，逐步将化合物A水解成为草甘膦，并伴有大量氯甲烷产生，此可回收后直接销售，用液相色谱归一法进行跟踪，分析水解反应体系中，化合物A的含量≤1％时，即为反应终点。然后在真空下，尽量蒸出盐酸和水，再加入清水，静置、结晶、过滤、烘干，得草甘膦固体以及草甘膦母液，该母液已经不含有三乙胺盐酸盐，可直接用于配制草甘膦水剂商品。