CN102161678A

CN102161678A - 甘氨酸及其甘氨酸酯的酸式盐在制备草甘膦中的应用

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Publication number: CN102161678A
Application number: CN2010101279432A
Authority: CN
Inventors: 李坚
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-02-23
Filing date: 2010-02-23
Publication date: 2011-08-24

Abstract

本发明涉及甘氨酸及其甘氨酸酯的酸式盐在制备除草剂草甘膦中的应用，尤其涉及甘氨酸盐酸盐及其甘氨酸甲酯盐酸盐在制备除草剂草甘膦中的应用。

Description

甘氨酸及其甘氨酸酯的酸式盐在制备草甘膦中的应用

背景技术

甘氨酸及其甘氨酸甲酯盐酸盐是制药工业原料，主要用于菊酯类农药及汽雾杀虫剂的中间体，已有资料报道这二种盐酸盐化合物微溶于甲醇，此与本发明专利技术的实验不相符合，本发明专利技术的实验已证明，甘氨酸盐酸盐及其甘氨酸甲酯盐酸盐易溶于甲醇，在20℃，在甲醇中溶解度大于20％。

草甘膦是世界上销售量最大的除草剂产品，国内现有一条主要的工艺路线是组合甘氨酸三乙胺盐与亚磷酸二甲酯，多聚甲醛为原料，以甲醇为溶剂，经过合成反应与水解反应二步，制备草甘膦，该工艺路线收率高、成本低，历经二十年，为草甘膦生产企业的发展壮大，作出了重大的贡献，但是，该工艺路线有一个缺陷，需要回收三乙胺，在回收过程中，必然产生大量氯化钠废盐水，生产1吨草甘膦原药产品，必然产生10吨以上氯化钠废盐水，过去，生产企业是将这些废盐水配制成10％草甘膦水剂商品，销售给农民，全部喷洒入农田，年长日久，造成对土壤的危害，为此，政府已经下文，从2010年开始，取消10％草甘膦水剂商品，所以至今，怎样在不增加生产成本的前提下，处理这些草甘膦生产废盐水的问题，已经成为世界性的技术难题，成为关系众多草甘膦生产企业今后生存与发展的一个关键问题。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术存在的缺陷，从草甘膦生产的源头上，消除大量氯化钠废盐水的产生，与现有工艺技术相比较，可以在降低生产成本的前提下，排除草甘膦生产废盐水的问题，达到清洁生产工艺的标准。

现有工艺草甘膦生产废盐水，绝大部分来自于三乙胺回收工序，正因为如此，本发明专利技术是在整个生产过程中不采用三乙胺原料，将现有工艺在碱性条件下的合成反应改变为酸性条件下的合成反应，具体说明就是将现有工艺合成反应体系中的甘氨酸三乙胺盐改变为甘氨酸盐酸盐或者甘氨酸甲酯盐酸盐，也可以说是将现有工艺反应体系中的羟甲基甘氨酸三乙胺盐改变为羟甲基甘氨酸盐酸盐或者羟甲基甘氨酸甲酯盐酸盐，这种改变的关键点是本发明专利技术发现的甘氨酸盐酸盐易溶于甲醇，并非原有资料报道的微溶于甲醇，在20℃，在甲醇中溶解度大于20％，在40℃，其在甲醇中溶解度大于30％，而且，20％～30％的甘氨酸盐酸盐甲醇溶液能够很好地溶解多聚甲醛，完全可以达到现有工艺技术对多聚甲醛的溶解条件。本发明专利技术一，包括以下次序的几个步骤：

A、选用甘氨酸酸式盐，或者选用甘氨酸甲酯酸式盐，或者选用甘氨酸乙酯酸式盐；

用通式表示：

I式中R表示：H-，CH₃-，CH₃CH₂-，CH₃CH₂CH₂-，异丙基基团，

M表示盐酸，碳酸，硫酸，醋酸，甲酸，硝酸，磷酸

具体甘氨酸盐酸盐甲醇溶液的制备方法1：

分子配比，甘氨酸∶盐酸＝1∶1～3

将计算量的甘氨酸投入反应釜中，启动搅拌，在常温下缓缓加入计算量的盐酸水溶液，控制温度20～60℃，优选40℃，搅拌反应0.5～2小时，优选1小时，然后在真空或在常压下，尽量蒸出盐酸水溶液，蒸出物可以用于下一批甘氨酸盐酸盐的制备，蒸馏底物即为甘氨酸盐酸盐固体，将计算量的无水甲醇加入此蒸馏底物中，调节温度10～60℃，可配制20～40％的甘氨酸盐酸盐甲醇溶液；

甘氨酸酸式盐甲醇溶液制备方法2：

将无水甲醇投入反应釜中，启动搅拌，通入计算量的盐酸气体(或加入计算量的浓硫酸，或者加入计算量的醋酸)，控制温度10～40℃，缓缓加入计算量的甘氨酸固体，搅拌反应0.5～1.5小时，得反应液透明后，即生成10～30％的甘氨酸酸式盐甲醇溶液。

B，分子配比：甘氨酸盐酸盐∶甲醛＝1∶1～2

控制温度20～40℃，在搅拌状态下，将计算量的多聚甲醛缓缓加入甘氨酸盐酸盐甲醇溶液中，搅拌0.5～1.5小时，待反应体系溶液成为澄清透明状态止；

C，分子配比：甘氨酸盐酸盐∶亚磷酸二甲酯＝1∶1

将步骤B中的反应溶液置于压力釜中，控制温度40～118℃，缓缓加入计算量的亚磷酸二甲酯，搅拌反应2～16小时，用液相色谱归一法跟踪分析，测试反应体系中甘氨酸酸式盐含量≤1％时，即为反应终点，反应生成下列化合物的混合物：

II式中，R表示H-，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，

M表示盐酸，碳酸，硫酸，醋酸，甲酸，硝酸，磷酸，具体以甘氨酸盐酸盐为原料反应主要生成的化合物如下：

羟甲基草甘膦三甲酯盐酸盐

分子配比：甘氨酸盐酸盐∶盐酸＝1∶1～3

D，向上述步骤C生成的化合物混合物中缓缓加入计算量的盐酸或者硫酸水溶液，控制温度110～116℃，迴流反应1～16小时，不断地生成草甘膦盐酸盐或者草甘膦硫酸盐，并伴有大量氯甲烷生成，然后在0.07～0.08Mpa的真空下脱酸，尽量蒸出盐酸后，加入计算量的水，沉降，结晶，过滤，烘干，得草甘膦产品。

本发明专利技术二，包括以下次序的几个步骤：

A，分子配比，甘氨酸∶甲醛∶亚磷酸∶盐酸＝1∶1～4∶1∶1～3

将计算量的甘氨酸投入压力反应釜中，启动搅拌，缓缓加入计算量的盐酸或者硫酸水溶液，在40℃，搅拌反应0.5～1小时，生成甘氨酸盐酸盐，或者生成甘氨酸硫酸盐；

B，向上述步骤A中的甘氨酸酸式盐的水溶液或者甲醇液溶中，缓缓加入计算量的甲醛水溶液，或者加入计算量的多聚甲醛，控制温度40～60℃，搅拌反应1～4小时，也可以在这一步先加入计算量的亚磷酸，在后续一步加入甲醛；

C、控制压力＞0.1Mpa，温度60～128℃，保温反应1～16小时，如果是在上述步骤B中加入亚磷酸，在此步骤C中，则缓缓加入计算量的甲醛，该步骤化学反应主要生成N-羟甲基草甘膦及其酸式盐，化学结构式如下：

上述IV式中M表示盐酸，硫酸，碳酸，磷酸，醋酸，甲酸，硝酸，N-羟甲基草甘膦及其酸式盐为白色固体，熔点212～216℃，溶于水、甲醇，难溶于丙酮、氯仿，不溶于甲苯，在稀酸溶液中不稳定，容易变成草甘膦与甲醛；

D、在常压下向上述步骤C中的反应溶液中加入计算量的水，或者加入50％的甲醇水溶液，于60～112℃，反应1～4小时后，开始脱酸1～2小时，又在0.07～0.08Mpa的真空下继续脱酸，尽量将酸蒸出，再加入计算量的水，沉降、结晶、过滤、烘干，得草甘膦产品。

具体实施方案

实施例1

投100g98％的甘氨酸于压力反应釜中，启动搅拌，在常温下缓缓加入30％的盐酸水溶液318g，或者加入30～60％硫酸水溶液427～213g，控制温度20～60℃，优选40℃，搅拌反应0.5～2小时，优选1小时，然后在真空或在常压下，尽量蒸出酸性水溶液，蒸出物可以用于下一批甘氨酸酸式盐的制备，蒸馏底物即为甘氨酸盐酸盐，或者为甘氨酸硫酸盐，将362～724g无水甲醇缓缓加入甘氨酸盐酸盐固体中，调节温度10～60℃，搅拌0.5～1小时，固体物全部溶解在甲醇中，然后加入98％的多聚甲醛40～80g，搅拌0.5～1.5小时后，溶液变成为澄清透明状态；

将上述澄清透明之溶液置于压力釜中，从40℃，慢慢升温至118℃，在这一过程中，缓缓加入98％的亚磷酸二甲酯147g，搅拌反应2～16小时，用液相色谱归一法分析，测试反应体系中甘氨酸酸盐含量≤1％时，即为反应终点，此时，加入30％盐酸318-477g，或者加入30～60％的硫酸427～854g，于112℃，反应1～16小时，同时回收付产的氯甲烷，然后在0.07～0.08Mpa的真空下脱酸，尽量蒸出酸后，加入水212g，搅拌10分钟，于20～25℃静置12小时，再将结晶出的固体过滤，烘干，得草甘膦固体168g，含量98％。

实施例2

将98％的甘氨酸100g投入2000ml压力反应釜中，启动搅拌，在常温下缓缓加入37％的盐酸水溶液258g，或者加入30～60％硫酸水溶液106～214g，控制温度40℃，搅拌反应0.5～1小时，此时生成甘氨酸盐酸盐，然后缓缓加入98％多聚甲醛80g，控制温度40～60℃，搅拌反应1～4小时，升温至60℃，缓缓加入98％亚磷酸87g，控制压力＞0.1Mpa，控制温度110～128℃，保温反应1～16小时，生成羟甲基草甘磷及其酸式盐，加入150～850g水或者加入150～1200g50％的甲醇水溶液，迥流反应1～4小时后开始脱酸1～2小时，再在0.07～0.08Mpa的真空下脱酸，尽量将酸蒸出后，加入水212g，搅拌10分钟，于20～25℃，静置12小时，再将结晶出的固体过滤，烘干，得草甘膦固体172g，含量95％。

实施例3

选用98％的甘氨酸盐酸盐，或者98％甘氨酸硫酸盐100g投入压力反应釜中，启动搅拌，缓缓加入无水甲醇400g，搅拌0.5～1小时，生成澄清透明溶液，然后缓缓加入98％多聚甲醛固体53g，搅拌0.5～1小时，反应液又变成澄清透明，控制温度60～128℃，缓缓加入98％亚磷酸74g，或者缓缓加入98％亚磷酸二甲酯99g，搅拌反应1～16小时，生成N-羟甲基草甘膦及其N-羟甲基草甘膦甲酯，然后，在常压下，缓缓加入30％盐酸298g，或者30～60％硫酸574～1148g，迥流反应1～4小时后开始脱酸1～2小时，再在0.07～0.08Mpa真空下脱酸，尽量将酸蒸出后，加入水142g，搅拌10分钟，于20～25℃，静置12小时，再将结晶出的固体过滤，烘干，得草甘膦固体114g，含量96％。

实施例4

投入400g无水甲醇于压力反应釜中，启动搅拌向此甲醇液中，通入33g盐酸气体，或者加入44～88g浓硫酸，或者加入醋酸53g，然后，缓缓加入98％的甘氨酸67g，待甘氨酸固体全部溶解后，即生成甘氨酸盐酸盐或者甘氨酸硫酸盐，或者甘氨酸醋酸盐，缓缓加入98％的多聚甲醛固体53g，搅拌0.5～1小时，反应液又成为澄清透明的溶液，控制温度60～128℃，缓缓加入98％亚磷酸二甲酯99g，或者缓缓加入98％亚磷酸74g，搅拌反应1～16小时，生成羟甲基草甘膦及其羟甲基草甘膦三甲酯盐酸盐，然后，在常压下，缓缓加入30％盐酸298g，或者30～60％硫酸574～1148g，迥流反应1～4小时后，开始脱酸1～2小时，再在0.07～0.08Mpa真空下脱酸，尽量将酸蒸出后，加入水142g，搅拌10分钟，于20～25℃，静置12小时，再将结晶出的固体过滤、烘干，得草甘膦固体115g，含量95％。

实施例5

将98％的甘氨酸100g投入压力反应釜中，启动搅拌，在常温下缓缓加入30％的盐酸水溶液318g，或者加入30～60％硫酸水溶液106～214g，控制温度20℃，搅拌反应0.5小时，然后缓缓加入98％亚磷酸87g，搅拌0.5小时，控制温度60～112℃，缓缓加入37％甲醛水溶液212g，或者加入98％多聚甲醛80g，加完后，控制温度110～128℃，保温反应1～16小时，此时生成N-羟甲基草甘膦及其酸式盐，然后，在常压下加入150～850g水，或者加入150～1200g50％的甲醇水溶液，迥流反应1～4小时后，开始脱酸1～2小时，再在0.07～0.08Mpa的真空下脱酸，尽量将酸蒸出后，加入水212g，搅拌10分钟，于20～25℃，静置12小时，将结晶出的固体过滤、烘干、得草甘膦固体172g，含量95％。

Claims

1.选用甘氨酸及其甘氨酸酯的酸式盐为原料，或者为中间体，其化学结构式如下：

用于制备草甘膦

上述I式中R表示：H-，CH₃-，CH₃CH₂-，CH₃CH₂CH₂-，异丙基，正丁基，异丁基基团，

M表示：盐酸，碳酸，硫酸，醋酸，甲酸，硝酸，磷酸。

2.根据权利要求1，选用甘氨酸盐酸盐为原料，或者为中间体，用于制备草甘膦，包括以下次序的几个步骤：

A、甘氨酸盐酸盐的制备方法(1)，

分子配比，甘氨酸∶盐酸＝1∶1～3，将计算量的甘氨酸投入反应釜中，启动搅拌，在常温下缓缓加入计算量的盐酸水溶液，控制温度20～60℃，优选40℃，搅拌反应0.5～2小时，优选1小时，然后在真空或在常压下，尽量蒸出盐酸水溶液，蒸出物可以用于下一批甘氨酸盐酸盐的制备，蒸馏底物即为甘氨酸盐酸盐固体，

甘氨酸酸式盐制备方法(2)，

将无水甲醇投入反应釜中，启动搅拌，通入计算量的盐酸气体，或者加入计算量的浓硫酸，或者加入计算量的醋酸，控制温度10～40℃，缓缓加入计算量的甘氨酸固体，搅拌反应0.5～1.5小时，待反应液透明后，即生成10～30％的甘氨酸酸式盐甲醇溶液；

B、分子配比，甘氨酸盐酸盐∶甲醛∶亚磷酸二甲酯＝1∶1～2∶1

C、将步骤B中的反应溶液置于压力反应釜中，控制温度40～118℃，缓缓加入计算量的亚磷酸二甲酯，搅拌反应2～16小时，反应生成下列化合物的混合物：

上述II式中，R表示H-，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基基团，

M表示：盐酸，碳酸，硫酸，醋酸，甲酸，硝酸，磷酸，

D、向上述步骤C生成的化合物混合物中缓缓加入计算量的盐酸或者硫酸水溶液，控制温度110～116℃，反应1～16小时，生成草甘膦盐酸盐或者草甘膦硫酸盐，并伴有大量氯甲烷生成，然后在0.07～0.08Mpa的真空下脱酸，尽量蒸出盐酸后，加入计算量的水，沉降、结晶、过滤、烘干，得草甘膦产品。

3.新化合物其化学结构式如下：

上述IV式中M表示盐酸，硫酸，碳酸，磷酸，醋酸，甲酸，硝酸。

4.选用上述权利要求3中IV式化合物为中间体，或者为原料，用于制备草甘膦。

5.根据权利要求4，选用N-羟甲基草甘膦及其盐酸盐为中间体，或者为原料，用于制备草甘膦，包括以下次序的几个步骤：

A、分子配比，甘氨酸∶甲醛∶亚磷酸∶盐酸＝1∶1～4∶1∶1～3，将计算量的甘氨酸投入压力反应釜中，启动搅拌，缓缓加入计算量的盐酸水溶液，在40℃，搅拌反应0.5～1小时，生成甘氨酸盐酸盐；

B、向上述步骤A中的甘氨酸盐酸盐水溶液中，或者甘氨酸盐酸盐甲醇溶液中，缓缓加入计算量的甲醛水溶液，或者加入计算量的多聚甲醛，控制温度40～60℃，搅拌反应1～4小时，也可以在这一步先加入计算量的亚磷酸，在后续一步加入甲醛；

C、控制压力＞0.1Mpa，在此压力与温度下，保温反应1～16小时，如果是在上述步骤B中加入亚磷酸，在此步骤C中，则是缓缓加入计算量的甲醛，该步骤化学反应主要生成N-羟甲基草甘膦盐酸盐，化学结构式如下：

D、在常压下，向上述步骤C中的反应溶液中加入计算量的水，或者加入50％的甲醇水溶液，迴流反应1～4小时后，开始脱酸1～2小时，在0.07～0.08Mpa的真空下继续脱酸，尽量将酸蒸出，再加入计算量的水，沉降、结晶、过滤、烘干，得草甘膦产品。