CN106543222A - 一种草甘膦的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种草甘膦的生产方法，该方法以甲醛、亚磷酸、甘氨酸、盐酸、氧化剂为主要原料，先将甲醛与甘氨酸在盐酸水溶液中反应生成二羟甲基甘氨酸，然后向二羟甲基甘氨酸的盐酸水溶液中加入亚磷酸，生成N‑羟甲基草甘膦；减压脱除氯化氢后使用催化剂和氧化剂将N‑羟甲基草甘膦在水溶液中催化氧化成草甘膦和甲酸，生成的甲酸被氧化剂进一步氧化成二氧化碳和水；因草甘膦在较低温下溶解度很小，最后采用降温析晶的方式将草甘膦从反应体系中分离出来并进行重结晶，得到草甘膦原药。本发明合成方法工艺简单、易于操作，不使用三乙胺催化剂，成本低，所得产品收率较高，纯度高，在农林业可用作除草剂，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种草甘膦的生产方法，具体涉及一种以甲醛、亚磷酸、甘氨酸、盐酸、氧化剂为主要原料制备草甘膦的方法。
背景技术
草甘膦,英文名Glyphosate，又称：镇草宁、农达(Roundup)、草干膦、膦甘酸、N-(膦酰基甲基)氨基乙酸，纯品为非挥发性白色固体，CAS登录号1071-83-6，分子式C3H8NO5P，分子量169.07，不溶于有机溶剂, 在水中的溶解度为1.2% ( 25℃时 )。草甘膦对人畜毒性低，大鼠急性口服LD50为4320毫克/公斤，家兔经皮LD50>7940毫克/公斤，对鱼低毒，对于人类误服的情况，草甘膦一般在口服后15分钟内便可能产生呕吐及喉部疼痛现象，另外接着可能产生腹痛及腹泻症状，病征通常在服用量超过100毫升较明显。草甘膦属芽后内吸非选择性高效广谱灭生性除草剂,通过溶解杂草的叶直径表面蜡质层，药效迅速进入植物传导系统产生作用，主要抑制植物体内的烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酷氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质合成受到干扰，使杂草枯竭死亡，具有广谱、低毒、无残留、内吸传导和优良的灭生性等特点。
美国孟山都(Monsanto)化学公司于20世纪60年代筛选合成了草甘膦，由于该产品能杀死多年生深根性难除杂草，低毒、无残留、在动物和水生物中不积累，入土后随微生物降解,不会造成土壤及地下水的污染等优异特点,因此一经问世即引起世界农业界的广泛关注。目前，草甘膦合成工艺有多种，较为常用的生产工艺主要有两条：一条是以氢氰酸或二乙醇胺为原料的IDA路线；另一条是国内普遍采用的以甘氨酸为起始原料的甘氨酸法。甘氨酸法生产草甘膦的主要合成路线是：以甲醇为溶剂，三乙胺为催化剂，加入甲醛和甘氨酸进行羟甲基化反应，然后加入亚磷酸二烷基酯进行缩合反应，最后经过酸性水解即得草甘膦。此工艺使用三乙胺为催化剂，使用量大，价格昂贵，且在回收三乙胺时需要加入大量的液碱，存在成本高、废水量大等缺点。
发明内容
本发明的目是提供一种草甘膦的生产方法，该方法对传统的甘氨酸法进行改进，以甲醛、亚磷酸、甘氨酸、盐酸、氧化剂为主要原料，经化学反应生成草甘膦，工艺简单、操作简便，不需甲醇和三乙胺，成本低。
本发明草甘膦合成方法，具体技术方案如下：
一种草甘膦的生产方法，该方法包括以下步骤：
（1）将甲醛、盐酸和甘氨酸在水溶液中进行反应，生成二羟甲基甘氨酸；
（2）向步骤（1）的混合物中加入亚磷酸，使二羟甲基甘氨酸和亚磷酸进行反应，生成N-羟甲基草甘膦；
（3）将步骤（2）中含N-羟甲基草甘膦的溶液减压脱酸，尽量脱除反应生成的氯化氢，脱酸后，加水溶解剩余物，然后加碱性物质调整溶液pH；
（4）调整pH后，向溶液中加入催化剂和氧化剂，将溶液中的N-羟甲基草甘膦氧化为草甘膦；
（5）氧化后，将步骤（4）的混合物进行后处理，得草甘膦。
进一步的，上述步骤（1）中，所述甲醛可以是甲醛水溶液或多聚甲醛。反应的溶剂水可以以单独的水的形式加入，也可以从原料中引入，例如盐酸中含有水，当甲醛是甲醛水溶液时，甲醛水溶液也会带入体系较多的水，还可以是原料引入和单独加入同时进行的方式加入。水作为溶剂使用，其用量可以参考现有技术中的常规用量，本领域技术人员根据现有技术中公开的内容容易选择。
进一步的，上述步骤（1）中，甲醛与甘氨酸的摩尔比为1.8～2.2：1，优选为1.9～2.1：1，当甲醛为多聚甲醛时，其摩尔数按其单体CH2O的摩尔数计。盐酸中的HCl与甘氨酸的摩尔比为1～2：1，优选为1.0～1.3：1。甲醛、盐酸和甘氨酸可以在10～50℃下进行反应。
进一步的，上述步骤（2）中，亚磷酸与甘氨酸的摩尔比为0.8～1.2：1，优选为0.9～1.1：1。
进一步的，上述步骤（2）中，反应温度为-10～50℃。
进一步的，上述步骤（3）中，升温至50～80℃进行减压脱酸，脱酸压力可以选择-0.05～-0.1MPa。脱除后的氯化氢用水吸收，作为盐酸重新利用。
进一步的，上述步骤（3）中，脱酸后，加水溶解剩余物，水的加入量约为甘氨酸重量的4～8倍。
进一步的，上述步骤（3）中，所述碱性物质为液碱、固体氢氧化钠、固体氢氧化钾、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。溶液的pH调整至0.5～3.0，优选调整至1.0～2.0。
本发明步骤（4）中，通过氧化实现草甘膦的合成，与现有技术中通过水解得到草甘膦的思路大大不同。氧化所用催化剂为活性炭，或者是活性炭和钨酸钠的混合物。所用氧化剂为双氧水、空气、富氧气体或氧气。其中，富氧气体指的是氧气含量大于空气中氧气含量但并非纯氧气的混合气体，例如富氧空气。
进一步的，上述步骤（4）中，催化剂与甘氨酸的重量比为0.05～0.20:1。当氧化剂为双氧水时,双氧水与甘氨酸的摩尔比为1.0～1.3:1,当氧化剂为空气、富氧气体或氧气时,氧化剂在氧化过程中持续通入,保持反应体系压力为0.2～1.0MPa,优选为0.4～0.6MPa。
进一步的，上述步骤（4）中，氧化反应的温度为50～130℃。氧化过程中进行中控分析，直至N-羟甲基草甘膦转化率大于99.5%即为反应终点。
本发明方法通过催化氧化合成草甘膦，催化氧化后，所得反应液是含有草甘膦的反应液，通过对该反应液进行后处理，即可得到草甘膦成品。本发明步骤（5）的后处理过程包括以下步骤：
a.将步骤（4）的混合物降温析晶、过滤，所得沉淀和滤液待用；
b.将步骤a所得沉淀加入水中，升温至溶解，然后过滤分离出固体催化剂，分离出的固体催化剂用热水洗涤后进入步骤（4）循环套用，将过滤所得滤液和洗涤催化剂所得洗涤液合并，待用；
c.将步骤b的滤液和洗涤液降温析晶，过滤，得草甘膦湿品和草甘膦母液，所得草甘膦湿品经干燥处理，得草甘膦产品，所得草甘膦母液进入步骤b作为溶解沉淀所用水循环套用；
d.当步骤c的草甘膦母液循环套用5～8次后，将循环套用的母液与步骤a的滤液混合，调整pH至7.0-8.5，然后浓缩后进行焚烧处理，得副产蒸汽和焦磷酸盐。
上述步骤a和c中，在0～30℃进行降温析晶，优选在0～15℃进行降温析晶。
上述步骤b中，沉淀加入水中后，升温至85～95℃溶解，优选升温至85～90℃溶解。
上述步骤c所得的草甘膦产品为干燥的白色结晶，使用草甘膦原药国家标准《GB12686-2004 草甘膦原药》所述的方法进行分析化验，测得草甘膦含量为95～98%。
本发明先将甲醛与甘氨酸在盐酸水溶液中反应生成二羟甲基甘氨酸（分子式（HOCH2）2NCH2COOH），然后向二羟甲基甘氨酸的盐酸水溶液中加入亚磷酸，生成N-羟甲基草甘膦（分子式(HO)2P(O)CH2N(HOCH2)CH2COOH）；减压脱除氯化氢后使用催化剂和氧化剂将N-羟甲基草甘膦在水溶液中催化氧化成草甘膦和甲酸，生成的甲酸被氧化剂进一步氧化成二氧化碳和水；因草甘膦在较低温下溶解度很小，最后采用降温析晶的方式将草甘膦从反应体系中分离出来并进行重结晶，得到草甘膦原药。本发明合成方法工艺简单、易于操作，不使用三乙胺催化剂，成本低，所得产品收率较高，纯度高，在农林业可用作除草剂，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明草甘膦合成方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明草甘膦生产方法，以甲醛、亚磷酸、甘氨酸、盐酸、氧化剂为主要原料，具体包括以下步骤：
（1）、向反应容器中加入甲醛和水，再加入盐酸、甘氨酸，搅拌至溶解，生成二羟甲基甘氨酸；
（2）、向反应容器中缓慢加入亚磷酸，搅拌，使二羟甲基甘氨酸与亚磷酸反应生成N-羟甲基草甘膦；
（3）、减压脱酸，尽量脱除反应物中的氯化氢，氯化氢被水吸收，从而副产盐酸；
（4）、向反应容器中加入水，搅拌溶解，加碱性物质调pH；
（5）、向反应容器中加入催化剂和氧化剂，氧化合成草甘膦，氧化过程进行中控分析，直至N-羟甲基草甘膦转化率大于99.5%即为反应终点；
（6）、将步骤（5）的反应体系降温至0～30℃(优选0～15℃)， 搅拌、冷却结晶，分离得到固体混合物；
（7）、将步骤（6）所得的固体混合物加入到水或草甘膦母液中，加热至85～95℃(优选85～90℃)溶解、趁热过滤分离出活性炭，分离出的活性炭用热水洗涤后循环套用至步骤（5），洗涤液合并入滤液中；
（8）、将步骤（7）所得的滤液降温至0～30℃ (优选0～15℃)，搅拌、冷却结晶，分离草甘膦湿品和草甘膦母液，得到的草甘膦母液进入步骤（7）循环套用；
（9）、将步骤（8）得到的草甘膦湿品干燥即得草甘膦；
（10）、草甘膦母液经多次套用后，副产物会得到累积，当母液套用5～8次，合并套用母液和步骤（6）的滤液，调节pH至7.0～8.5，浓缩后集中焚烧处理，副产蒸汽和焦磷酸盐。
上述生产方法中，向反应容器中加入的甲醛优选为甲醛水溶液或者多聚甲醛；加入的甲醛的摩尔数为甘氨酸的1.8～2.2倍，优选为甘氨酸摩尔数的1.9～2.1倍；加入的盐酸的摩尔数（以HCl计）为甘氨酸的1～2倍，优选为1.0～1.3倍；反应温度为10～50℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃、50℃，优选为40-50℃，反应时间为1-2h。
上述生产方法中，向反应容器中加入的亚磷酸的摩尔数为甘氨酸的0.8～1.2倍，优选为甘氨酸摩尔数的0.9～1.1倍；亚磷酸缓慢加入，加入时的温度控制在-10～10℃，加入时间为1.5-2h，加完后，先在0～30℃（优选0-10℃）反应1-1.5h，然后再升温至30-50℃（优选40-50℃）反应2-3h。
上述生产方法中，减压脱酸温度为50～80℃，压力为-0.05～-0.1MPa。减压脱酸可以尽量脱除反应物中的氯化氢，脱除的氯化氢被水吸收，从而副产盐酸，脱酸后可以减少步骤（4）的加碱量，减少反应体系中的盐的生成，降低生产成本。
上述合成方法中，步骤（4）中，加入碱性物质调pH值为0.5~3.0，例如0.5、1.0、2.0、3.0，优选为1.0～2.0；加入的碱性物质优选为液碱、固体氢氧化钠、固体氢氧化钾、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
上述生产方法中，步骤（4）中，所述氧化剂为双氧水、空气、富氧气体或纯氧气。所述催化剂为活性炭，或者为活性炭和钨酸钠的混合物。其中，催化剂的用量为：催化剂与甘氨酸的重量比为0.05～0.20:1。氧化反应在50～130℃下进行，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、130℃。当氧化剂为双氧水时，氧化剂双氧水与甘氨酸的摩尔比为1.0～1.3:1,氧化剂双氧水采用滴加的方式加入，滴加时间为1-1.5h，滴加完后再继续反应2-4h基本能到达反应终点；当氧化剂为空气、富氧气体或纯氧气时，氧化剂在搅拌下持续通入，保持反应体系压力0.2～1.0MPa,优选0.4～0.6MPa，一直通入氧化剂直至反应终点。
下面列举几个本发明的代表性实施例，这些实施例的给出仅仅是为了进一步解释说明本发明的技术方案，并不能理解为对本发明的限定，在不脱离本发明的精神和范围的基础上，可以对本发明进行许多变换。在这些实施例中，除非特别说明，所有的百分比都是指质量百分比。
下述实施例中，草甘膦含量按照以下方式测得：将草甘膦样品溶于水后，在15℃以上的酸性介质中与亚硝酸钠作用生成亚硝基草甘膦，亚硝基草甘膦在242nm处有最大吸收峰，通过测定吸光度定量分析草甘膦，计算质量分数。
实施例1
往500ml四口瓶中加入98%多聚甲醛12g，加入20g水和30%盐酸40g，加热溶解，升温至36℃，再加入98.5%甘氨酸15g，搅拌至溶解，41℃保温反应1小时。
降温至-10℃，缓慢加入99%亚磷酸16.4g，在0℃保温反应1小时，升温至50℃反应2小时。
在-0.1MPa的负压下缓慢升温至80℃减压脱酸1.5小时，尽量脱除反应物中的氯化氢，氯化氢被水吸收，得到的盐酸可以回用。
脱酸后，向四口瓶中加入60g水，搅拌溶解，加碱调pH=2.0，加入2g活性炭和0.2g钨酸钠，在不断搅拌下升温至68℃，常压下开始滴加30%双氧水27g，1小时滴加完毕，保温2小时，氧化过程进行中控分析，直至N-羟甲基草甘膦转化率大于99.5%即为反应终点，用淀粉碘化钾试纸检测，试纸显白色，保温结束。
降温至35℃，滴加新配制的15%硫酸亚铁溶液5g，滴加1小时，保温2小时，除去过量的双氧水，然后冷却至5℃，结晶3h，分离得到固体混合物，滤液浓缩后焚烧处理。
将过滤所得的固体混合物加入盛有1000g草甘膦母液的2000ml四口瓶中，加热至85～95℃(优选85～90℃)溶解、趁热过滤分离出活性炭，分离出的活性炭用热水洗涤后循环套用，洗涤液合并入滤液中。将所得的滤液1℃下搅拌10小时、冷却结晶，分离草甘膦湿品和草甘膦母液，得到的草甘膦母液下批次套用。将得到的草甘膦湿品干燥制得草甘膦29.4g，含量97.16％，收率87.04％。
经5～8次套用后的草甘膦母液中尚含0.5%～3%草甘膦，调pH=7.0～8.5，浓缩后集中焚烧处理，副产蒸汽和焦磷酸盐。
实施例2
往500ml四口瓶中加入37%甲醛溶液65g，30%盐酸65g，再加入98.5%甘氨酸30g，升温至40℃，搅拌至溶解，保温反应1小时。
降温至-8℃，缓慢加入99%亚磷酸32.8g，在2℃保温反应1小时，升温至45℃反应2小时。
在-0.1MPa的负压下缓慢升温至60℃减压脱酸3小时，尽量脱除反应物中的氯化氢，氯化氢被水吸收，得到的盐酸可以回用。
脱酸后，向1000ml高压锆釜中加入120g水，搅拌溶解上述蒸馏底物，加碱调pH=2.0，加入4g活性炭，在不断搅拌下升温至68℃，常压下开始滴加30%双氧水54g，1小时滴加完毕，升温至130℃保温反应4小时，N-羟甲基草甘膦转化率大于99.5%，达到反应终点。
将反应液移入1000ml四口瓶中，冷却至5℃，结晶3h，分离得到固体混合物，滤液浓缩后焚烧处理。
将过滤所得的固体混合物加入盛有2000g草甘膦母液的3000ml四口瓶中，加热至85～95℃(优选85～90℃)溶解、趁热过滤分离出活性炭，分离出的活性炭用热水洗涤后循环套用，洗涤液合并入滤液中。将所得的滤液1℃下搅拌10小时、冷却结晶，分离草甘膦湿品和草甘膦母液，得到的草甘膦母液下批次套用。将得到的草甘膦湿品干燥制得草甘膦58.4g，含量97.01％，收率86.68％。
经5～8次套用后的草甘膦母液中尚含0.5%～3%草甘膦，调pH=7.0～8.5，浓缩后集中焚烧处理，副产蒸汽和焦磷酸盐。
实施例3
往500ml四口瓶中加入37%甲醛溶液65g，30%盐酸62g，再加入98.5%甘氨酸30g，升温至40℃，搅拌至溶解，保温反应1小时。
降温至-8℃，缓慢加入99%亚磷酸32.6g，在10℃保温反应1小时，升温至45℃反应2小时。
在-0.1MPa的负压下缓慢升温至70℃减压脱酸2.5小时，尽量脱除反应物中的氯化氢，氯化氢被水吸收，得到的盐酸可以回用。
脱酸后，向1000ml高压锆釜中加入120g水，搅拌溶解上述蒸馏底物，加碱调pH=2.0，加入4g活性炭，在不断搅拌下升温至55-70℃，通入富氧空气（氧气体积含量80%），保持釜内压力在0.4-0.6MP反应6小时，达到反应终点。
氧化反应完毕后，反应液移入1000ml四口瓶中，冷却至5℃，结晶3小时，分离得到固体混合物，滤液浓缩后焚烧处理。
将过滤所得的固体混合物加入盛有2000g草甘膦母液的3000ml四口瓶中，加热至85～95℃(优选85～90℃)溶解、趁热过滤分离出活性炭，分离出的活性炭用热水洗涤后循环套用，洗涤液合并入滤液中。将所得的滤液1℃下搅拌10小时、冷却结晶，分离草甘膦湿品和草甘膦母液，得到的草甘膦母液下批次套用。将得到的草甘膦湿品干燥制得草甘膦59.3g，含量97.67％，收率87.78％。
经5～8次套用后的草甘膦母液中尚含0.5%～3%草甘膦，调pH=7.0～8.5，浓缩后集中焚烧处理，副产蒸汽和焦磷酸盐。
对比例
往500ml四口瓶中加入37%甲醛溶液65g，30%盐酸62g，再加入98.5%甘氨酸30g，升温至40℃，搅拌至溶解，保温反应1小时。
降温至-8℃，缓慢加入99%亚磷酸32.6g，在0℃保温反应1小时，升温至45℃反应2小时。
反应后，向反应液中再加入30%的盐酸溶液60g，搅拌，用4个小时逐渐升温至110℃，然后保持110℃回流反应4h。反应后，降温至80℃减压脱酸，尽量脱除反应物中的氯化氢，脱酸后加碱调pH=1.0，冷却至5℃，搅拌3小时，无晶体析出。
以上所述仅是本发明的优选实施方式， 应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种草甘膦的生产方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将甲醛、盐酸和甘氨酸在水溶液中进行反应，生成二羟甲基甘氨酸；
（2）向步骤（1）的混合物中加入亚磷酸，使二羟甲基甘氨酸和亚磷酸进行反应，生成N-羟甲基草甘膦；
（3）将步骤（2）中含N-羟甲基草甘膦的溶液减压脱酸，尽量脱除反应生成的氯化氢，脱酸后，加水溶解剩余物，然后加碱性物质调整溶液pH；
（4）调整pH后，向溶液中加入催化剂和氧化剂，将溶液中的N-羟甲基草甘膦氧化为草甘膦；
（5）氧化后，将步骤（4）的混合物进行后处理，得草甘膦。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是：步骤（4）中，所述催化剂为活性炭，或者是活性炭和钨酸钠的混合物；所述氧化剂为双氧水、空气、富氧气体或氧气。
3.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征是：步骤（1）中，溶剂水由原料引入或/和单独加入。
4.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征是：步骤（1）中，所述甲醛包括甲醛水溶液或多聚甲醛。
5.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征是：步骤(1)中,甲醛与甘氨酸的摩尔比为1.8～2.2：1，优选为1.9～2.1：1；盐酸中的HCl与甘氨酸的摩尔比为1～2：1，优选为1.0～1.3：1；步骤(2)中，亚磷酸与甘氨酸的摩尔比为0.8～1.2：1，优选为0.9～1.1：1；步骤(4)中，催化剂与甘氨酸的重量比为0.05～0.20:1，当氧化剂为双氧水时，双氧水与甘氨酸的摩尔比为1.0～1.3:1，当氧化剂为空气、富氧气体或氧气时,氧化剂在氧化过程中持续通入，保持反应体系压力为0.2～1.0Mpa，优选为0.4～0.6MPa。
6.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征是：步骤（1）中，反应温度为10～50℃；步骤（2）中，反应温度为-10～50℃；步骤（3）中，减压脱酸温度为50～80℃；步骤（4）中，反应温度为50～130℃。
7.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征是：步骤（3）中，调整pH至0.5-3.0，优选至1.0～2.0。
8.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征是：步骤（3）中，所述碱性物质为液碱、固体氢氧化钠、固体氢氧化钾、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
9.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征是：步骤（4）的混合物按以下步骤进行后处理：
a.将步骤（4）的混合物降温析晶、过滤，所得沉淀和滤液待用；
b.将步骤a所得沉淀加入水中，升温至溶解，然后过滤分离出固体催化剂，分离出的固体催化剂用热水洗涤后进入步骤（4）循环套用，将过滤所得滤液和洗涤催化剂所得洗涤液合并，待用；
c.将步骤b的滤液和洗涤液降温析晶，过滤，得草甘膦湿品和草甘膦母液，所得草甘膦湿品经干燥处理，得草甘膦产品，所得草甘膦母液进入步骤b作为溶解沉淀所用水循环套用；
d.当步骤c的草甘膦母液循环套用5～8次后，将循环套用的母液与步骤a的滤液混合，调整pH至7.0-8.5，然后浓缩后进行焚烧处理，得副产蒸汽和焦磷酸盐。
10.根据权利要求9所述的生产方法，其特征是：步骤a和c中，在0～30℃进行降温析晶，优选在0～15℃进行降温析晶；步骤b中，沉淀加入水中后，升温至85～95℃溶解，优选升温至85～90℃溶解。
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