CN101824049A - 磷化氢或次磷酸盐或亚磷酸盐在制备草甘膦中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以磷化氢或次磷酸盐或亚磷酸盐化合物为原料制备草甘膦除草剂的新方法，尤其涉及这些化合物在草甘膦生产领域中的用途，这些化合物与羟甲基甘氨酸钠或者羟甲基甘氨酸盐酸盐一步反应可先合成三价有机磷化合物，然后进一步氧化或者异构化合成草甘膦。

Description

磷化氢或次磷酸盐或亚磷酸盐在制备草甘膦中的应用

技术领域

本发明涉及一种以磷化氢或次磷酸盐或亚磷酸盐化合物为原料制备草甘膦除草剂的新方法，尤其涉及这些化合物在草甘膦生产领域中的用途，这些化合物与羟甲基甘氨酸钠或者羟甲基甘氨酸盐酸盐一步反应可先合成三价有机磷化合物，然后进一步氧化或者异构化合成草甘膦。

背景技术

磷化氢或次磷酸盐或亚磷酸盐是传统的无机磷化工原料，广泛应用于电镀工业、食品工业、制药工业、涂料工业等等领域，磷化氢本身是传统的农药熏蒸剂，广泛应用于粮食仓储的杀菌，但是，还是未见有文献报道应用于草甘膦的生产领域。草甘膦是目前世界上销售量最大的农药产品，国内的生产企业已经超过500家，现有世界上草甘膦的工业生产路线有下述二条：

1、组合甘氨酸、多聚甲醛、亚磷酸二甲酯三种主要原料生产草甘膦；

2、组合亚胺基二乙酸、甲醛、亚磷酸三种主要原料生产草甘膦，这二条路线已经沿用近二十年，存在着废水排放量大，付产物多的缺陷，第1条路线必然付产等摩尔的甲缩醛和氯甲烷，第2条路线必然付产等摩尔的醋酸，由于回收这些付产物增加生产成本，目前大多数生产企业并没有回收这些付产物，造成了严重的环境污染，上述二条生产路线已经越来越不能适应今后环境保护的要求。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术存在的缺陷，提供三条创新的草甘膦合成路线，分别承述如下：

1、磷化氢合成路线：化学方程式：

式中A，相对分子量为：121，三价有机磷新化合物，难溶于水，易溶于醇，N，N-二甲基甲酰胺，难溶于苯。

2、次磷酸盐合成路线：

式中B，相对分子量为：153，三价有机磷新化合物，稍溶于水，在酸水中易分解，难溶于醇，乙醚、苯，

3、亚磷酸盐合成路线：

C，相对分子量：169，三价有机磷化合物，草甘膦的同分异构体，稍溶于水，难溶于醇、乙醚、苯，在酸水中易分解，加热可异构化为草甘膦。

上述三条合成新路线的技术核心是通过制备三价有机磷新化合物，进一步制备草甘膦，如下所述：

磷化氢是三价磷化合物，这里不再赘述，这里着重说明次磷酸盐与亚磷酸盐。

次磷酸与亚磷酸二个无机化合物都存在不活泼型与活泼型两个同分异构体(见精细磷化工技术，冉隆文，化学工业出版社，P118，P126，P169)，大量的研究已经证明，在酸性条件下，PH＜5时，次磷酸与亚磷酸为5价磷化合物，P原子的配位价数为4，但是，次磷酸与亚磷酸变成盐后，特别是次磷酸钠盐，或者亚磷酸一钠盐，或者亚磷酸二钠盐，都属于三价磷化合物，亦即属于活泼型化合物，其反应活性是不活泼型反应活性的4倍以上，草甘膦是5价有机磷化合物，现有工艺条件都是通过5价磷化合物(如亚磷酸二甲酯和亚磷酸)为原料制备草甘膦，而本发明专利提供的新合成路线都是以三价磷化合物为原料，先制备三价磷有机化合物，这些三价有机磷化合物非常容易转变成5价有机磷化合物，即A或B或C非常容易转变成草甘膦，向A化合物或B化合物中通入空气或滴加双氧水，二个化合物都能很快转变成草甘膦；将C化合物加热至110℃以上，即可逐渐转变成草甘膦。

根据上述技术原理，本发明专利技术还包括用次磷酸酯钠或者亚磷酸酯钠为原料合成草甘膦的新路线，具体化学方程式如下：

式中D，相对分子量为：197，新三价有机磷化合物，溶于醇，乙醚，在水中易分解。

根据上述技术原理，本发明专利技术还包括组合亚磷酸、甘氨酸、甲醛合成路线的一个新工艺。文献报道，组合亚磷酸、甘氨酸、甲醛反应合成草甘膦属于曼尼奇反应，必须选择一个合适的酸度，通常选用等摩尔数的盐酸，如果酸度过高，会影响反应不能进行，由于亚磷酸存在三价磷活泼型，本专利发明人研究发现，三价磷活泼型亚磷酸在无论多么高的酸度条件下，仍然能够进行曼尼奇反应，为了防止付产物增甘膦的生成，提高收率，本发明专利新工艺特别成倍增加盐酸或者硫酸或者硝酸的加入量用来制备草甘膦，具体按以下次序的几个步聚进行：

(A)分子配比：甘氨酸∶盐酸∶甲醛∶亚磷酸＝1∶2～4∶1～2∶1严格按照该配比计算各原料投入量；

(B)将计算量的甘氨酸、盐酸、亚磷酸一次性投入反应釜中，搅拌混合溶解为水溶液；

(C)在70～116℃温度之间，优选110℃，滴加计算量的甲醛水溶液，或者缓缓加入计算量的多聚甲醛，保温反应2～8小时；

(D)在高真空下，尽量蒸出多余的盐酸与甲醛以及水回收套用，得到干燥的草甘膦盐酸盐固体；

(E)在10℃以下用碱中和步聚(D)所得固体物中的盐酸，调PH值1～3，结晶过滤，烘干，得草甘膦固体。

本发明专利技术与世界上现有草甘膦生产工艺相比较，有如下几点：

1、以甘氨酸计，提高反应收率10％以上；综合降低生产成本15％以上；

2、本发明专利新技术不需要使用甲醇和三乙胺，省去了原有工艺甲醇回收和三乙胺回收二个工序，节能减排，废水排放量降低95％以上；

3、本发明专利新技术不付产甲缩醛，不付产氯甲烷，不付产醋酸。

另外，通过本发明专利实施例7，发现本发明专利发明的C化合物与D化合物可直接作为除草剂应用

具体实施方案

实施例1：

分子配比：磷化氢∶羟甲基甘氨酸盐酸盐＝1∶0.5～1

用N，N-二甲基甲酰胺作溶剂，配制40％左右的羟甲基甘氨酸盐溶液，投入反应釜中，启动搅拌，控制温度在40℃以下，缓缓通入计算量的磷化氢气体，反应至终点后，生成A化合物，反应收率94％。

然后控制温度40～80℃之间，缓缓通入空气氧化反应2～8小时，逐渐有草甘膦盐酸盐固体从溶剂中析出，反应至终点后，过滤，烘干，得草甘膦盐酸盐固体。滤液回收套用，该步反应收率98％。

在0℃以下，将草甘膦盐酸盐缓缓加入20％氨水溶液中，中和生成草甘膦和氯化铵，调PH值1～3，在20℃左右，静置结晶12小时，过滤，烘干，得草甘膦固体，含量98％。

实施例2

分子配比：次磷酸钠∶羟甲基甘氨酸盐酸盐＝1∶1

用丁醇作溶剂，配制40％左右的羟甲基甘氨酸盐酸盐溶液，投入反应釜中，启动搅拌，控制温度在60℃以下，缓缓加入计算量的次磷酸钠固体，保温反应2～8小时，反应至终点后，生成B新化合，反应收率94％。

后续过程同实施例1的后续过程相同。

实施例3

将98％甘氨酸20g与98％亚磷酸21.8g一次性投入500ml反应瓶中，启动搅拌，在40℃以下，缓缓滴加30％NaOH水剂82.4g，然后控制温度40～110℃，慢慢滴加36.5％甲醛水剂21.4g，保温反应1～2小时，冷却至2℃左右，在此温度下，静置结晶18小时，有大量固体析出，过滤，烘干得C新化合物的二钠盐固体48.8g，滤液回收套用。

将盐酸气体通入N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，形成盐酸饱和溶液，控制温度10℃以下，将C新化合物的二钠盐固体缓缓加入该饱和溶液中，大量生成C化合物与氯化钠的固体混合物，控制温度80～150℃，保温反应2～8小时，C化合物逐步异构化为草甘膦，降温、过滤、滤液回收套用，得草甘膦与氯化钠固体混合物，用水将该固体混合物中氯化钠溶解，过滤出草甘膦，烘干，得草甘膦原药固体，含量96％，总收率90％。

实施例4

分子配比：亚磷酸二甲酯钠∶羟甲基甘氨酸盐酸盐＝1∶1

用甲醇作溶剂，配制40％左右的羟甲基甘氨酸盐溶液，投入反应釜中，启动搅拌，控制温度在40℃以下，缓缓通入计算量的亚磷酸二甲酯，控制温度40～80℃，缓缓加入计算量的氢氧化钠固碱，保温反应1～2小时，生成D新化合物，尽量蒸出甲醇溶剂，加入计算量的氢氧化钠水剂，将D新化合物水解为草甘膦钠盐水剂，可作为商品直接销售。

实施例5

分子配比：甘氨酸∶盐酸∶甲醛∶亚磷酸＝1∶2～4∶1～2∶1

控制温度在40℃以下，将计算量的甘氨酸、盐酸、亚磷酸一次性投入反应瓶中，搅拌混合溶解成为水溶液，控制温度70～116℃左右优选110℃，滴加计算量的甲醛水溶液，用液相色谱跟踪分析，保温反应，直至反应体系中甘氨酸或者亚磷酸含量≤1％时，即为反应终点，然后在高真空下，尽量蒸出水以及多余的盐酸和甲醛，得到干燥的草甘膦盐酸盐固体。

将氨气通入乙醇中，形成氨的乙醇饱和溶液，在10℃以下，向该溶液中缓缓加入草甘膦盐酸盐固体，过滤、烘干，得草甘膦与氯化铵的固体混合物，滤液可回收套用。反应总收率94％以上，用水溶解固体混合物中氯化铵，结晶，过滤，烘干，得草甘膦原药，含量96％以上。

实施例6

将C化合物与D化合物配制成10％的钠盐水剂，与10％草甘膦盐水剂一起喷施于玉米地，每隔3天观察一次，观察12天后小结，发现C化合物和D化合物与草甘磷除草效果一样，对于抗性杂草，效果比草甘膦略好。

Claims (5)

1.A、B、C、D四个新化合物，分子结构式如下：

2.A或B或C或D化合物及其盐，在制备草甘膦中的应用。

3.根据权利要求2，以磷化氢或次磷酸盐或亚磷酸盐为原料制备草甘膦。

4.C化合物或者D化合物直接作为除草剂的应用。

5.组合甘氨酸、盐酸、亚磷酸，甲醛为原料合成草甘膦新工艺，按以下次序的几个步聚进行：

(A)分子配比：甘氨酸∶盐酸∶甲醛∶亚磷酸＝1∶2～4∶1～2∶1严格按照该配比计算各原料投入量；

(B)将计算量的甘氨酸、盐酸，亚磷酸一次性投入反应釜中，搅拌混合溶解成为水溶液；

(C)在70～116℃温度之间，优选110℃，滴加计算量的甲醛水溶液，或者缓缓加入计算量的多聚甲醛，保温反应2～8小时；

(D)在高真空下，尽量蒸出多余的盐酸与甲醛以及水，回收套用，得到干燥的草甘膦盐酸盐固体；

(E)在10℃以下，用碱中和步骤(D)所得固体物中的盐酸，调PH值1～3，结晶、过滤、烘干，得草甘膦固体。