CN101676292A - 无碱金属法制备双甘膦和草甘膦 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以亚胺基二乙腈或者二乙醇胺为原料，整个反应过程不需要使用碱金属制备双甘膦和草甘膦的新方法，比较现有制备双甘膦和草甘膦的生产工艺，能够达到大幅度降低能耗，减少废水排放量的目的。

Description

无碱金属法制备双甘膦和草甘膦

技术领域

本发明涉及一种以亚胺基二乙腈或者二乙醇胺为原料，整个反应过程不需要使用碱金属制备双甘膦和草甘膦的新方法，比较现有制备双甘膦和草甘膦的生产工艺，能够达到大幅度降低能耗，减少废水排放量的目的。

背景技术

草甘膦是一种新型、高效、低毒、无残留、广谱性的灭生性除草剂，亦可作为植物生长调节剂，是销售量最大的农药产品，针对以亚胺基二乙酸路线生产草甘膦的路线，双甘膦是最重要的中间体，但是，双甘膦在我国已经发展成为十分重要的出口化工产品，有许多非农药企业正在生产和销售。本发明者于公元2008年已经申请发明专利，其名称为“草甘膦原药的制备方法”，申请号为200810131794X，该发明专利包括了无金属碱制备双甘膦和草甘膦的方法，本发明专利主要是在申请号为2008131794X发明专利基础上的补充。

到现在，针对草甘膦的制备方法，已有众多的研究围绕IDA路线展开，比如VS5312973、VS5023369、ZL93120707、ZL96195765、03147313X等发明专利，这些发明专利，包括国内目前以IDA路线生产双甘膦和草甘膦的所有企业，全部都是大量使用氢氧化钠碱金属，其主要工艺特征是，以亚胺基二乙腈或者二乙醇胺为原料，用氢氧化钠进行水解反应制备亚胺基二乙酸二钠盐，再用盐酸中和此二钠盐制备亚胺基二乙酸，然后用此亚胺基二乙酸制备双甘膦以及草甘膦，该生产工艺的氢氧化钠和盐酸反复交替进行中和反应，是产生工业废水的主要来源，生产一吨双甘膦产品产生废水4～6吨，由此生产一吨草甘膦产生废水8吨，我国以IDA路线生产草甘膦的产量接近20万吨/年，仅由此产生的废盐水超过160万吨/年，最主要的原因是，所有的生产企业都采用了用碱金属水解将腈基变成羧基钠盐的工艺，为了将羧基钠盐变成羧基，又必须使用大量的盐酸进行中和，从而不仅产生大量氯化钠废盐水，而且，浪费了大量的氢氧化钠和盐酸原料，既污染了环境，又增加了生产成本，浪费了资源。

发明内容

本发明的内容是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供无碱金属法制备双甘膦和草甘膦的新工艺，与老工艺相比，减少废水排放量90％以上，降低原料成本7％以上。

本发明专利技术工艺改进的核心是针对草甘膦的IDA工艺路线，对腈基变成羧基的水解反应不是采用氢氧化钠或者氢氧化钾等碱金属，而是采用盐酸，或者硫酸，或者硝酸，或者醋酸，或者磷酸，或者亚磷酸等酸性介质，将亚胺基二乙腈，或者胺基乙基等原料中的腈基水解反应变成羧基，用硫酸将二乙醇胺水解氧化成为亚胺基二乙酸，通过蒸馏将剩余的盐酸或者硫酸等酸性原料回收套用，完全避免了碱与酸反复交替进行的中和反应，从而达到节能减排、降低生产成本，以及大幅度降低废水治理成本的目的。

以亚胺基二乙腈或者氨基乙腈或者二乙醇胺为原料制备亚胺基二乙酸或者甘氨酸，既可以在酸性条件下也可以在碱性条件下，可以达到相同的效果，这是有机化学的经典理论之一，但是，为什么现有工艺是采用在碱性条件下而非酸性条件呢？最主要的原因是，亚胺基二乙腈在碱性条件下水解的产物是亚胺基二乙酸钠盐与氨气，氨气可以从产物中及时分离出来，而在酸性条件下的产物是亚胺基二乙酸盐酸盐与氯化铵的混合物，在不使用碱金属的前提下，将此混合物的二种物质分离比较困难，并且存在损耗，降低收率，众所周知，以亚胺基二乙酸、甲醛、亚磷酸三种原料反应制备双甘膦和草甘膦属于曼尼奇经典反应，氯化铵在水相中，与甲醛和亚磷酸也可以进行这种曼尼奇反应，所以，以曼尼奇反应制备双甘膦和草甘膦，必须将氨或者氯化铵与亚胺基二乙酸或者甘氨酸相分离，这正是现有工艺采用碱金属水解制备亚胺基二乙酸的基本原因。

本发明专利技术，在酸性条件下将腈基水解反应变成羧基，克服了上述以曼尼奇反应制备双甘膦和草甘膦的缺陷，本发明专利技术，按以下次序的几个步骤进行：

(A)将亚胺基二乙腈(或者二乙醇胺，或者氨基乙腈)与甲醛(或者聚甲醛)进行缩合(或加成)反应，生成N-羟甲基亚胺基类化合物，反应温度30～100℃，反应时间2～6小时，比如，有N-羟甲基亚胺基二乙腈化合物；或者N-羟甲基亚胺基二乙酰胺化合物，或者N-羟基亚胺基二乙酸，产物主要是此3种化合物的混合物，以二乙醇胺为原料，则生成N-羟甲基亚胺基二乙醇，以胺基乙腈为原料则生成N-羟甲基甘氨腈；

(B)将上述步骤(A)中所用溶剂去离子水(或者无水甲醇)蒸馏干净，将这些蒸出的溶剂回收套用；

(C)然后向上述步骤(B)中的蒸馏底物中加入盐酸(或者硫酸，或者硝酸，或者醋酸，或者磷酸，或者亚磷酸)溶液，进行酸性水解羧化反应，生成N-羟甲基亚胺基二乙酸与氯化铵的混合物，以氨基乙腈为原料则生成N-羟甲基甘氨酸与氯化铵的混合物，将酸性溶剂尽量蒸馏干净，蒸出的盐酸水溶液回收套用。

(D)向上述步骤(C)中的蒸馏底物中加入甲醇(或者乙醇、异丙醇，或者N，N-二甲基甲酰胺)，由于N-羟甲基亚胺基二乙酸(或者N-羟甲基甘氨酸)可以溶解于甲醇等有机溶剂中，而氯化铵和亚胺基二乙酸不溶于甲醇等有机溶剂，以此能够很好地分离N-羟甲基亚胺基二乙酸与氯化铵(或者N-羟甲基甘氨酸与氯化铵)，将不溶于甲醇溶剂的氯化铵固体过滤出来，经处理后可以作为化肥的基本原料销售。

(E)向上述过滤母液中缓缓加入亚磷酸固体，在30～67℃温度区间进行缩合反应，生成双甘膦；也可以将上述母液的甲醇溶剂尽量蒸馏出来回收套用，然后缓缓加入亚磷酸水溶液，在30～105℃温度区间进行缩合反应，生成双甘膦，用少量氨水调PH值为2～4，蒸出一定量的溶剂，大量析出双甘膦固体。

(F)在上述(E)步骤中的缓缓加入亚磷酸水溶液进行缩合反应后，加盐酸调PH值为1～2，再加双氧水或者氧气或者空气进行氧化反应，生成草甘膦，其后处理过程与现有工艺相仿。

本发明专利还包括了将亚胺基二乙腈或者二乙醇胺(或者氨基乙腈)在酸性条件下水解生成亚胺基二乙酸盐与氯化铵的混合物，直接以该混合物为原料制备双甘膦和草甘膦的新工艺，还有涉及将亚胺基二乙酸与氯化铵混合物的该二种物质分离的方法。依次包括如下步骤：

(1)用盐酸(或者硫酸、硝酸)溶液将亚胺基二乙腈(或者二乙醇胺)进行水解反应，温度区间为30～150℃，反应时间为2～24小时，反应完后尽量蒸出盐酸溶液，回收套用。得到亚胺基二乙酸与氯化铵的混合物固体，再加氨水，或者用大量甲醇进行醇析，调PH值为4～6，有大量亚胺基二乙酸固体析出，以此可以制备出亚胺基二乙酸。

(2)调配计算量的无水甲醛甲醇三乙胺(或者无水甲醛甲醇醋酸)溶液，由于该溶液溶解亚胺基二乙酸而不溶解氯化铵，因此，用该溶液从上述混合物中过滤分离出氯化铵，而亚胺基二乙酸逐步变化成为N-羟甲基亚胺基二乙酸盐。

(3)在尽量高的真空条件下，将三乙胺与甲醇尽量蒸馏出来，回收套用，加酸水进入蒸馏底物中，再缓缓加入计算量的亚磷酸固体，于30～100℃，反应1～6小时，在20℃左右，静置6～24小时，有大量双甘膦固体析出，过滤，是双甘膦固体产品。

(4)以此双甘膦为原料，按照现有工艺的方法，制备出草甘膦。

本发明专利还包括无碱金属“一锅煮”的方法制备双甘膦和草甘膦，包括如下步骤：

(a)将计算量的亚胺基二乙腈(或老二乙醇胺或氨基乙腈)缓缓加入甲醛水溶液中，又缓缓加入计算量的亚磷酸，进行曼尼奇反应，反应温度30～105℃，反应时间1～4小时；

(b)加入计算量的盐酸(或者硫酸、硝酸)，进行水解羧化反应，反应温度30～150℃，反应时间3～24小时；加氨水调PH值，为4～6，或者加计算量的甲醇，有大量固体析出，

过滤，得双甘膦盐固体。或者在尽量高的真空下，将盐酸水溶液尽量蒸出来，回收套用，然后加入计算量的水，于20℃左右静置6～24小时，有大量双甘膦固体析出。

(c)向上述(b)步骤中所得水解羧化反应液中缓缓加入计算量的双氧水(或者通入氧、空气)进行氧化反应，又加硫酸亚铁进行还原反应，然后在尽量高的真空下，尽量蒸出盐酸，加去离子水，于20℃左右静置6～24小时，过滤，得草甘膦固体，过滤母液为氯化铵溶液，经处理后回收，可以作为大豆和玉米作物的肥料。

具体实施方式

实施例1

分子配比：亚胺基二乙腈(或者二乙醇胺)∶甲醛∶亚磷酸∶盐酸＝1∶1～2∶1～1.2∶0～4。

加37％的甲醛水溶液157克放1000ml四口反应瓶中，启动搅拌，控制温度为30～60℃，缓缓加入92％亚胺基二乙腈(或二乙醇胺)100克，反应1～4小时，分析测试反应体系中亚胺基二乙腈含量≤1％时，即为反应终点，然后在常压或者真空条件下，蒸出水与多余的甲醛，分析测试蒸馏底物中水份≤4％时，加入348克30％的盐酸水溶液(或者浓硫酸70克)，控制反应温度30～150℃，迴流反应2～24小时，优选4～6小时，分析测试反应体系中羟甲基亚胺基二乙酸的含量，然后，在常压或真空条件下尽量蒸出盐酸水，再向蒸馏底物中加入520克无水甲醇，析出大量氯化铵固体，过滤，分离去氯化铵，向过滤母液中缓缓加入98％亚磷酸95克，控制温度30～67℃，反应时间2～12小时，降温、静置、过滤、烘干得双甘膦220克，含量98％，或者向此双甘膦的酸性水溶液中，加入计算量的双氧水，或通入氧气或者空气进行氧化反应，生成草甘膦，其后续过程与现有工艺相仿。

实施例2

将100克92％亚胺基二乙腈(或二乙醇胺)投入348克30％的盐酸水溶液中(或者60％的硫酸中)，迴流反应4～16小时，尽量蒸出盐酸水溶液，以备下次套用，投入无水甲醇520克，无水三乙胺(或者无水醋酸)98克，多聚甲醛58克，于20～45℃搅拌反应0.5～3小时，然后降温至常温，过滤分离出氯化铵固体，在高真空下，尽量蒸出母液中的三乙胺和甲醇，以备下次套用，向过滤母液中缓缓加入计算量的水和亚磷酸固体95克，控制温度30～100℃，反应时间1～6小时，降温、静置、过滤、烘干，得双甘膦224克，含量98％。

实施例3

将100克92％亚胺基二乙腈(或二醇胺)投入117克37％甲醛水溶液中，另加入100～200克去离子水，启动搅拌，缓缓加入98％的亚磷酸固体81～95克，控制反应温度30～100℃，反应时间1～12小时，蒸出溶剂水和多余甲醛，以备下次套用，加入计算量的盐酸水溶液400克(或者60～80％的硫酸250克)，在67℃，滴加27％双氧水122克，控制温度67～100℃，反应时间4～24小时，再降温至50℃，慢慢加入22克10％硫酸亚铁溶液，反应1～3小时，反应结束，然后用氨水调节PH值4左右，降温静置、过滤、烘干，得草甘膦145克，含量96％。过滤母液的后处理，同上述实施例3。

实施例4

投100克亚胺基二乙腈(或者100克二乙醇胺)于400克30％的盐酸溶液(或250克60％的硫酸)中，迴流反应4～24小时，尽量蒸出酸溶液，以备下次套用，加水300克，用氨水调PH值2～3或者加无水甲醇540克，有大量亚胺基二乙酸固体析出，过滤后，得亚胺基二乙酸产品，收率90％。

Claims (4)

1、一种制备双甘膦和草甘膦的方法，按以下次序的几个步骤进行：

(A)将亚胺基二乙腈，或者二乙醇胺与甲醛进行羟甲基化反应，生成N-羟甲基亚胺基类化合物，有N-羟甲基亚胺基二乙腈，或者N-羟甲基亚胺基二乙酰胺或者N-羟甲基亚胺基二乙酸，产物主要是此3种化合物的混合物，以二乙醇胺为原料，则生成N-羟甲基亚胺基二乙醇；其特征在于，以去离子水或者无水甲醇为溶剂，控制反应温度30～100℃，反应时间2～6小时；

(B)将上述步聚(A)中所用溶剂与多余甲醛蒸馏出来，分析测试蒸馏底物中溶剂含量≤4％时，即为蒸馏终点，将这些蒸出的溶剂与多余甲醛回收套用，向该蒸馏底物中加入盐酸，或硫酸，或硝酸，或醋酸，或磷酸，或亚磷酸溶液，进行酸性水解羧化反应，主要生成N-羟甲基亚胺基二乙酸与氯化铵的混合物，其特征在于，反应温度30～150℃，反应时间2～24小时；

(C)将上述步骤(B)中所加入的酸性水溶液蒸馏出来，回收套用分析测试蒸馏底物中水含量≤2％时，加入无水甲醇，或者无水乙醇，或者无水异丙醇，或者无水N，N-二甲基甲酰胺，N-羟甲基亚胺基二乙酸溶于这些有机溶剂，而将不溶解于这些有机溶剂的氯化铵固体过滤出来；

(D)向上述步骤(C)所产生的过滤母液中缓缓加入计算量的亚磷酸固体，在30～67℃温度区间进行缩合反应，反应时间2～12小时，生成双甘膦；

(E)将上述步骤(D)所产生的反应物中的甲醇溶液蒸馏出来，回收套用，加入盐酸溶液，或者加入硫酸溶液，缓缓加入计算量的双氧水水溶液，或者通入空气进行氧化反应，生成草甘膦，其后续过程与现有工艺相仿。

2、一种制备双甘膦和草甘膦的方法，按以下次序的几个步骤进行：

(1)用盐酸或者硫酸溶液，将亚胺基二乙腈或者二乙醇胺进行水解羧化反应，控制温度区间为30～150℃，反应时间为2～24小时，反应至终点后，尽量蒸出盐酸或者硫酸水溶液，回收套用，得到亚胺基二乙酸与氯化铵固体混合物；

(2)调配计算量的无水甲醛甲醇三乙胺溶液，或者无水甲醛甲醇醋酸溶液，加入到上述步骤(1)所得的固体混合物中，搅拌0.5～3小时，控制温度20～45℃，在常温下，通过过滤，将不能溶解的氯化铵分离出来；

(3)在尽量高的真空条件下，将上述步骤(2)所得的过滤母液中的三乙胺与甲醇尽量蒸馏出来，回收套用，加酸水进入蒸馏底物中，再缓缓加入计算量的亚磷酸固体，控制温度30～100℃，反应1～6小时，然后于20℃左右，静置6～24小时，过滤，烘干，得双甘膦固体产品；

(4)以上述步骤(3)所得双甘膦为原料，按照现有工艺的方法，制备出草甘膦。

3、一种制备双甘膦和草甘膦的方法，按以下次序的几个步骤进行：

(a)将亚胺基二乙腈或者二乙醇胺缓缓加入甲醛水溶液中，又缓缓加入计算量的亚磷酸，控制反应温度30～100℃，反应时间1～12小时；

(b)加入计算量的盐酸或者硫酸溶液，进行水解羧化反应，控制反应温度30～150℃，反应时间3～24小时，加氨水调PH值4-6，或者加计算量的甲醇进行醇折，有大量固体析出，过滤，得双甘膦固体；

(c)向上述(b)步骤中所得水解羧化反应液中缓缓加入计算量的双氧水，或者通入空气进行氧化反应，然后加入硫酸亚铁进行还原反应，最后在真空条件下，尽量蒸出盐酸或者硫酸，加入清水，于20℃左右静置6～24小时，过滤，得草甘膦固体。

4、在酸性条件下，优选用盐酸或者硫酸将亚胺基二乙腈或者二乙醇胺，进行水解羧化反应，生成亚胺基二乙酸，或者将胺基乙腈进行水解羧化反应，生成甘氨酸。其特征在于：用调节PH值为4左右的方法，或者用加入甲醇进行醇析的方法，将亚胺基二乙酸与氯化铵进行分离。