CN103554180A - 草甘膦的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了草甘膦的制备方法,由氨甲基膦酸二钠盐与氯乙酸盐在水中反应制得;该方法避免了现有的亚氨基二乙酸法、亚膦酸二烷基酯法、氯甲基膦酸法生产草甘膦存在的缺陷,具有清洁、环保、高效的特点,草甘膦的收率和品质有显著提高,草甘膦结晶后的母液经除盐处理后可循环套用,减少废液排放,降低物料损耗,生产成本大幅下降,经济效益好。
Description
技术领域
本发明属于化工领域,涉及一种有机化合物的合成方法。
背景技术
草甘膦,化学名称为N-(膦酰基甲基)甘氨酸,是目前已经广泛使用的一种除草剂。自上个世纪70年代中期商品化以来,由于其卓越的除草性能,应用范围不断扩大。
合成草甘膦的方法文献报道有多种,如亚氨基二乙酸法、亚膦酸二烷基酯法、氯甲基膦酸法、亚磷酸法等,但目前真正实现工业化的方法主要是亚氨基二乙酸法和亚磷酸二烷基酯法。
亚氨基二乙酸法是以亚氨基二乙酸或亚氨基二乙酸碱金属盐为起始原料,与甲醛和亚磷酸反应制得双甘膦;或者以亚氨基二乙腈为起始原料,经水解得到亚氨基二乙酸,再与甲醛和亚磷酸反应制得双甘膦;最后双甘膦氧化制得草甘膦。该方法存在以下问题:1)由双甘膦氧化制备草甘膦,采用二氧化氯、双氧水等氧化剂成本较高,采用空气氧化法虽然高效但对设备和催化剂的要求高,尤其催化剂的金属离子的回收较困难;2)以亚氨基二乙腈为起始原料,草甘膦的生产成本较低,但是每生产1吨草甘膦将会产生近10吨的废液,且这些废液生化处理较困难;以亚氨基二乙酸为起始原料,可以大大降低废液的排放,但仍然面临上述双甘膦氧化制备草甘膦的问题。
亚膦酸二烷基酯法是以甘氨酸为起始原料,与多聚甲醛在三乙胺为催化剂、甲醇为溶剂的条件下反应制得羟甲基甘氨酸的三乙胺盐,再与亚膦酸二烷基酯经缩合反应制得草甘膦酸二烷基酯的三乙胺盐,最后经盐酸水解制得草甘膦。该方法存在以下问题:1)催化剂三乙胺价格昂贵,毒性较大,回收再利用也有一定困难;2)溶剂甲醇在多聚甲醛解聚过程中会反应生成甲缩醛,生产每吨草甘膦约产生0.45吨甲缩醛;盐酸水解过程中还会副产一氯甲烷,难以回收;3)生产每吨草甘膦约产生5.2吨母液,废水量大,生化处理难度大,且母液中残留的草甘膦难以回收。专利CN102875595A公开了以无机碱代替三乙胺作为催化剂制备草甘膦的方法,相比现有的三乙胺技术毒性降低,且无机碱和甘氨酸形成的盐更容易与亚磷酸烷基酯反应,可简化反应和后处理步骤,缩短反应时间,但该方法仍然没有解决上述亚膦酸二烷基酯法存在的其它问题。
氯甲基膦酸法是将多聚甲醛与过量的三氯化磷反应生成氯甲基膦酰二氯,再水解生成氯甲基膦酸,后者与甘氨酸反应制得草甘膦。该方法存在以下问题:1)三氯化磷与多聚甲醛的反应需要在高温、高压条件下进行,对设备的要求较高;2)三氯化磷与多聚甲醛的摩尔比为1.5:1,导致氯甲基膦酸的收率只有80%;3)氯甲基膦酸与甘氨酸的摩尔比为1:1,由于二者反应属于SN2亲核取代反应,有副产物羟甲基膦酸和N,N-二(膦酰甲基)甘氨酸生成,导致草甘膦的收率偏低,仅40%(以甲醛计)。专利CN100360546C公开了一锅法制备氯甲基膦酸一钠盐的工艺,是以三氯化磷和过量的多聚甲醛为原料,无水三氯化铝为催化剂,常压催化下合成氯甲基膦酰二氯,水解得到氯甲基膦酸,调节溶液pH值使催化剂沉淀同时将氯甲基膦酸转变成氯甲基膦酸一钠盐,过滤,蒸发浓缩,冷却结晶,得氯甲基膦酸一钠盐粗品,重结晶后产率可达80%。该工艺使用了催化剂三氯化铝,改变了三氯化磷与多聚甲醛的摩尔比使多聚甲醛过量,整个过程在常压条件下完成,克服了前述氯甲基膦酸法需要高压条件的缺陷,但仍然没有解决草甘膦产率偏低的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种新的草甘膦制备方法,避免现有的亚氨基二乙酸法、亚膦酸二烷基酯法、氯甲基膦酸法生产草甘膦存在的缺陷,清洁、环保、高效,提高草甘膦的收率和品质,母液循环套用,减少废液排放和物料损耗,降低生产成本。
经研究,本发明提供如下技术方案:
草甘膦的制备方法,由氨甲基膦酸二钠盐与氯乙酸盐在水中反应制得。
原料氨甲基膦酸二钠盐可由氯甲基膦酸一钠盐与液氨或氨水在水中反应制得。
优选的,氯甲基膦酸一钠盐采用以下方法制备:将三氯化磷与多聚甲醛于80-100℃反应6-10小时,冷却至10-30℃,加入催化剂无水三氯化铝,再在2小时内缓慢升温至160-180℃,保温反应2-4小时,蒸出副产物二氯甲烷、二氯甲醚和多余的甲醛,残余物加水水解得氯甲基膦酸,水解液过滤,滤液用活性炭脱色,再用氢氧化钠调节溶液pH值使催化剂完全转变为氢氧化铝沉淀,过滤,收集滤液,得氯甲基膦酸一钠盐水溶液;三氯化磷与多聚甲醛的摩尔比为1:2-4,催化剂的加入量为三氯化磷与多聚甲醛总重量的1-3%。所得氯甲基膦酸一钠盐水溶液无需纯化,直接作为原料,与液氨或氨水反应制备氨甲基膦酸二钠盐。
优选的,氯甲基膦酸一钠盐与液氨或氨水的摩尔比为1:2-10。
优选的,氯甲基膦酸一钠盐与液氨或氨水的反应温度为60-100℃,反应压力为0.7-2.0MPa。
优选的,氯甲基膦酸一钠盐与液氨或氨水的反应液在排除其中残留的氨气后直接作为原料,与氯乙酸盐反应制备草甘膦。
原料氯乙酸盐可以是氯乙酸钠、氯乙酸钾或氯乙酸钙,可以由氯乙酸与无机碱反应制得,所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氧化钙、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢钙等任意一种。
优选的,所述氯乙酸盐为氯乙酸钠。
优选的,所述氯乙酸钠由氯乙酸与氢氧化钠在水中反应制得,氯乙酸与氢氧化钠的摩尔比为1:1,反应温度为30-60℃,所得反应液直接作为原料,与氨甲基膦酸二钠盐反应制备草甘膦。
在氨甲基膦酸二钠盐与氯乙酸盐的反应中,物料加料方式的选择对减少副产物的生成有一定作用。优选的,在温度为60-100℃的条件下,将氯乙酸盐水溶液滴加至氨甲基膦酸二钠盐水溶液中进行反应,控制滴加时间在8小时以上,滴加完毕后,再60-100℃保温反应8-16小时。上述反应温度更优选为80-90℃。
为了尽可能地减少副产物的生成,氨甲基膦酸二钠盐稍稍过量很有必要。本发明中,氨甲基膦酸二钠盐与氯乙酸盐的摩尔比优选为1-4:1,更优选为2-3:1。
优选的,在氨甲基膦酸二钠盐与氯乙酸盐的反应结束后,将反应液用无机酸(如盐酸、硫酸、磷酸等)调节pH至1-2,冷却至0-30℃,结晶,抽滤,滤饼干燥,得草甘膦;滤液用无机碱调节pH至10-11,浓缩结晶除盐,剩余母液循环套用至下一批草甘膦生产中。
更优选的,在氨甲基膦酸二钠盐与氯乙酸盐的反应结束后,将反应液加入活性炭脱色,过滤,滤液用盐酸调节pH至1-2,冷却至0-10℃,结晶,抽滤,滤饼干燥,得草甘膦;滤液用氢氧化钠调节pH至10-11,浓缩结晶除去氯化钠,剩余母液循环套用至下一批草甘膦生产中。
本发明的有益效果在于:本发明提供了一种以氨甲基膦酸二钠盐与氯乙酸盐为原料制备草甘膦的新工艺,避免了现有的亚氨基二乙酸法、亚膦酸二烷基酯法、氯甲基膦酸法生产草甘膦存在的缺陷,具有清洁、环保、高效的特点,草甘膦的收率和品质有显著提高,草甘膦结晶后的母液经除盐处理后可循环套用,减少废液排放,降低物料损耗,生产成本大幅下降,经济效益好。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚,下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1、氯甲基膦酸一钠盐的制备
向反应容器中迅速加入新蒸三氯化磷278克(2摩尔)和多聚甲醛180克(6摩尔),在1.5小时内由室温缓慢升温至80℃,待多聚甲醛完全溶解后,升温至100℃保温反应8小时,再将反应液冷却至室温,加入无水三氯化铝11.2克,在2小时内由室温缓慢升温至180℃,保温反应4小时,再蒸馏去除副产物二氯甲烷、二氯甲醚和多余的甲醛,残余物冷却至室温,加水200mL,70℃水解2小时至固体完全溶解,过滤除去少量不溶的黑色残渣,滤液用活性炭脱色,再用氢氧化钠调节pH至10,有氢氧化铝沉淀生成,过滤,得滤液(即氯甲基膦酸一钠盐水溶液)621克,其中氯甲基膦酸一钠盐的质量百分含量为45.68%。
所得氯甲基膦酸一钠盐水溶液无需纯化,可直接作为原料进行后续反应。
也可将所得氯甲基膦酸一钠盐水溶液蒸发浓缩,冷却至0℃,结晶,抽滤,干燥,得到氯甲基膦酸一钠盐粗品319.6克,收率以三氯化磷计为89%,纯度为85%。将该粗品作为原料进行后续反应。
还可将上述氯甲基膦酸一钠盐粗品用体积比为4:1的乙醇-水混合溶剂进行重结晶,过滤,干燥,得到氯甲基膦酸一钠盐纯品252.7克,收率以三氯化磷计为82%,纯度为99%。将该纯品作为原料进行后续反应。
实施例2、氨甲基膦酸二钠盐的制备
向反应釜中加入实施例1制得的氯甲基膦酸一钠盐水溶液621克(氯甲基膦酸一钠盐的质量百分含量为45.68%,1.89摩尔),再加入液氨(18.66摩尔),升温至80℃,在釜内压力为1.5MPa的条件下保温反应6小时,用高效液相色谱法监测反应进程,至氯甲基膦酸一钠盐的残余量小于0.3%时停止反应,排除体系中残留的氨气,得氨甲基膦酸二钠盐水溶液750克,其中氨甲基膦酸二钠盐的质量百分含量为36.64%,收率为95%。所得氨甲基膦酸二钠盐水溶液无需纯化,可直接作为原料进行后续反应。
实施例3、氨甲基膦酸二钠盐的制备
向反应釜中加入实施例1制得的氯甲基膦酸一钠盐水溶液621克(氯甲基膦酸一钠盐的质量百分含量为45.68%,1.89摩尔),再加入氨水(18.66摩尔),升温至80℃,在釜内压力为1.5MPa的条件下保温反应6小时,用高效液相色谱法监测反应进程,至氯甲基膦酸一钠盐的残余量小于0.3%时停止反应,排除体系中残留的氨气,得氨甲基膦酸二钠盐水溶液750克,其中氨甲基膦酸二钠盐的质量百分含量为36.64%,收率为95%。所得氨甲基膦酸二钠盐水溶液无需纯化,可直接作为原料进行后续反应。
实施例4、氯乙酸钠的制备
向反应器中加入氯乙酸56.7克(0.59摩尔)和水200克,再加入40%(w/w)氢氧化钠水溶液59.1克(0.59摩尔),30℃保温反应,得氯乙酸钠水溶液,其中氯乙酸钠的质量百分含量为21.71%。所得氯乙酸钠水溶液无需纯化,可直接作为原料进行后续反应。
实施例5、氯乙酸钠的制备
向反应器中加入氯乙酸62.3克(0.65摩尔)和水200克,再加入40%(w/w)氢氧化钠水溶液65克(0.65摩尔),40℃保温反应,得氯乙酸钠水溶液,其中氯乙酸钠的质量百分含量为23.06%。所得氯乙酸钠水溶液无需纯化,可直接作为原料进行后续反应。
实施例6、氯乙酸钠的制备
向反应器中加入氯乙酸85克(0.89摩尔)和水200克,再加入40%(w/w)氢氧化钠水溶液89克(0.89摩尔),50℃保温反应,得氯乙酸钠水溶液,其中氯乙酸钠的质量百分含量为22.72%。所得氯乙酸钠水溶液无需纯化,可直接作为原料进行后续反应。
实施例7、草甘膦的制备
向反应器中加入实施例2制得的氨甲基膦酸二钠盐水溶液(1.77摩尔),升温至80℃,缓慢滴加实施例4制得的氯乙酸钠水溶液(0.59摩尔),控制滴加速度使滴加时间至少在8小时以上,滴加完毕后,升温至90℃保温反应12小时,所得反应液加入活性炭脱色,过滤,滤液用浓盐酸调节pH至1,冷却至5℃,结晶,抽滤,滤饼烘干,得草甘膦95.8克,收率以氯乙酸计为93%,纯度为97%;滤液即母液用氢氧化钠调节pH至10,浓缩,冷却,析出氯化钠结晶,过滤,滤液循环套用至下一批草甘膦生产中。
实施例8、草甘膦的制备
向反应器中加入实施例2制得的氨甲基膦酸二钠盐水溶液(1.77摩尔)和实施例7除去氯化钠后的剩余母液,升温至80℃,缓慢滴加实施例5制得的氯乙酸钠水溶液(0.65摩尔),控制滴加速度使滴加时间至少在8小时以上,滴加完毕后,升温至90℃保温反应12小时,所得反应液加入活性炭脱色,过滤,滤液用浓盐酸调节pH至1,冷却至5℃,结晶,抽滤,滤饼烘干,得草甘膦107.6克,收率以氯乙酸计为95%,纯度为97%;滤液即母液用氢氧化钠调节pH至10,浓缩,冷却,析出氯化钠结晶,过滤,滤液循环套用至下一批草甘膦生产中。
实施例9、草甘膦的制备
向反应器中加入实施例2制得的氨甲基膦酸二钠盐水溶液(1.77摩尔)和实施例8除去氯化钠后的剩余母液,升温至80℃,缓慢滴加实施例6制得的氯乙酸钠水溶液(0.73摩尔),控制滴加速度使滴加时间至少在8小时以上,滴加完毕后,升温至90℃保温反应12小时,所得反应液加入活性炭脱色,过滤,滤液用浓盐酸调节pH至1,冷却至5℃,结晶,抽滤,滤饼烘干,得草甘膦148.3克,收率以氯乙酸计为96%,纯度为97%;滤液用氢氧化钠调节pH至10,浓缩,冷却,析出氯化钠结晶,过滤,滤液循环套用至下一批草甘膦生产中。
最后说明的是,以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述,但本领域技术人员应当理解,可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变,而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.草甘膦的制备方法,其特征在于,由氨甲基膦酸二钠盐与氯乙酸盐在水中反应制得。
2.如权利要求1所述的草甘膦的制备方法,其特征在于,所述氨甲基膦酸二钠盐由氯甲基膦酸一钠盐与液氨或氨水在水中反应制得。
3.如权利要求2所述的草甘膦的制备方法,其特征在于,所述氯甲基膦酸一钠盐采用以下方法制得:将三氯化磷与多聚甲醛于80-100℃反应6-10小时,冷却至10-30℃,加入催化剂无水三氯化铝,再在2小时内缓慢升温至160-180℃,保温反应2-4小时,蒸出副产物二氯甲烷、二氯甲醚和多余的甲醛,残余物加水水解得氯甲基膦酸,水解液过滤,滤液用活性炭脱色,再用氢氧化钠调节溶液pH值使催化剂完全转变为氢氧化铝沉淀,过滤,收集滤液,得氯甲基膦酸一钠盐水溶液;三氯化磷与多聚甲醛的摩尔比为1:2-4,催化剂的加入量为三氯化磷与多聚甲醛总重量的1-3%;所得氯甲基膦酸一钠盐水溶液直接作为原料,与液氨或氨水反应制备氨甲基膦酸二钠盐。
4.如权利要求2所述的草甘膦的制备方法,其特征在于,所述氯甲基膦酸一钠盐与液氨或氨水的摩尔比为1:2-10,反应温度为60-100℃,反应压力为0.7-2.0MPa,所得反应液在排除其中残留的氨气后直接作为原料,与氯乙酸盐反应制备草甘膦。
5.如权利要求1所述的草甘膦的制备方法,其特征在于,所述氯乙酸盐为氯乙酸钠、氯乙酸钾或氯乙酸钙。
6.如权利要求5所述的草甘膦的制备方法,其特征在于,所述氯乙酸盐为氯乙酸钠,由氯乙酸与氢氧化钠在水中反应制得,氯乙酸与氢氧化钠的摩尔比为1:1,反应温度为30-60℃,所得反应液直接作为原料,与氨甲基膦酸二钠盐反应制备草甘膦。
7.如权利要求1至6任一项所述的草甘膦的制备方法,其特征在于,所述方法是在温度为60-100℃的条件下,将氯乙酸盐水溶液滴加至氨甲基膦酸二钠盐水溶液中进行反应,控制滴加时间在8小时以上,滴加完毕后,再60-100℃保温反应8-16小时。
8.如权利要求1至6任一项所述的草甘膦的制备方法,其特征在于,所述氨甲基膦酸二钠盐与氯乙酸盐的摩尔比为1-4:1。
9.如权利要求1至6任一项所述的草甘膦的制备方法,其特征在于,在氨甲基膦酸二钠盐与氯乙酸盐的反应结束后,将反应液用无机酸调节pH至1-2,冷却至0-30℃,结晶,抽滤,滤饼干燥,得草甘膦;滤液用无机碱调节pH至10-11,浓缩结晶除盐,剩余母液循环套用至下一批草甘膦生产中。
10.如权利要求9所述的草甘膦的制备方法,其特征在于,在氨甲基膦酸二钠盐与氯乙酸盐的反应结束后,将反应液加入活性炭脱色,过滤,滤液用盐酸调节pH至1-2,冷却至0-10℃,结晶,抽滤,滤饼干燥,得草甘膦;滤液用氢氧化钠调节pH至10-11,浓缩结晶除去氯化钠,剩余母液循环套用至下一批草甘膦生产中。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108112627A (zh) * | 2016-11-30 | 2018-06-05 | 山东润博生物科技有限公司 | 一种易渗透的除草剂及其制备方法 |
CN108112630A (zh) * | 2016-11-30 | 2018-06-05 | 山东润博生物科技有限公司 | 一种可防治红蜘蛛的除草剂及其制备方法 |
CN115057884A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-09-16 | 湖北泰盛化工有限公司 | 一种由氨甲基膦酸制备草甘膦的方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1634941A (zh) * | 2004-10-20 | 2005-07-06 | 西南师范大学 | 氯甲基膦酸单钠盐的一锅法制备工艺 |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1634941A (zh) * | 2004-10-20 | 2005-07-06 | 西南师范大学 | 氯甲基膦酸单钠盐的一锅法制备工艺 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
汤家芳: "N-(膦酸甲基)α-甘氨酸的合成与应用", 《氨基酸杂志》 * |
汤家芳: "N-(膦酸甲基)α-甘氨酸的合成与应用", 《氨基酸杂志》, no. 4, 31 December 1994 (1994-12-31) * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108112627A (zh) * | 2016-11-30 | 2018-06-05 | 山东润博生物科技有限公司 | 一种易渗透的除草剂及其制备方法 |
CN108112630A (zh) * | 2016-11-30 | 2018-06-05 | 山东润博生物科技有限公司 | 一种可防治红蜘蛛的除草剂及其制备方法 |
CN115057884A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-09-16 | 湖北泰盛化工有限公司 | 一种由氨甲基膦酸制备草甘膦的方法 |
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