CN105440074A - 一种双甘膦母液循环套用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以亚氨基二乙腈为主要原料，通过碱解或者酸解碱解联合工艺，加入铵盐及加热脱氨的复分解反应，回收氨气或/和再生二酸单钠盐，通过双甘膦母液直接水解及氯化氢同离子效应沉淀并分离出合格氯化钠副产品，酸性母液可循环套用，母液、无法套用的母液及洗涤水可通过加入氢氧化钙完全沉淀分离，沉淀通过酸或者碱的水溶液可以再生出原料和产品，套用或者单独合成双甘膦，再生的氢氧化钙可以反复套用。新工艺可实现双甘膦生产的清洁化及副产物的循环高附加值利用。
Description
技术领域
本发明涉及草甘膦中间体双甘膦的清洁生产工艺，特别是涉及一种双甘膦母液循环套用的方法，属于农药及精细化工技术领域。
背景技术
双甘膦是制备一种广谱、全球用量最大的除草剂草甘膦的中间体，草甘膦化学名称为N—膦酰基甲基甘氨酸，因其具有良好的内吸传导性，对多种深根恶性杂草的防治非常有效，近年来销售量逐步增长，在世界销量最大的50个农药品种中独占鳌头，市场规模超百亿美元，已在全世界130多个国家登记和大量使用。
双甘膦的工业生产是用亚氨基二乙酸、亚磷酸和甲醛在盐酸催化下，加热回流缩合、冷却结晶分离得到。双甘膦有以下几条合成路线：
1、氯乙酸法氯乙酸与氨水或氢氧化钠反应生产氯乙酸钠，再与水合肼反应生成肼抱二乙酸，然后在亚硝酸钠作用下再以盐酸酸化，生成亚氨基二乙酸盐酸盐，静止结晶，抽滤、酸洗、将其溶于热水中，加入氢氧化钠溶液进行中和，即生成亚氨基二乙酸，再经结晶、分离、干燥得产品，再合成双甘膦。该法收率低，废水量大，步骤繁琐，原材料成本高，已被淘汰。
2、二乙醇胺法二乙醇胺法是国际上90年代开发的合成工艺，以二乙醇胺为主要原料，在Cu-Ni合金催化剂和氢氧化钠的存在下，通过高温（170℃）、带压（0.8Mpa）脱氨，生成亚氨基二乙酸钠，然后再用三氯化磷水解酸化，再加入甲醛反应合成双甘膦。该法投资大，催化剂易失火，副产氢气易爆炸，存在安全隐患。同时原料二乙醇胺受原油价格影响很大，高浓度的双甘膦含盐废水难以处理等经济、技术、环境问题，该工艺已基本被氢氰酸法取代。
3、氢氰酸法该法是目前国内外的主流生产方法。美国专利US5,187,301报道了用羟基乙腈制备亚氨基二乙腈，中国专利CN1609112A报道了用亚氨基二乙酸二钠盐合成双甘膦。氢氰酸合成的亚氨基二乙腈中间体，用氢氧化钠水解，酸化，结晶，分离得到亚氨基二乙酸，与甲醛、亚磷酸缩合成双甘膦。此方法固液分离次数太多，二酸收率只有80％左右，大量含盐的二酸废水采取浓缩除盐，蒸发冷凝液再生化处理的方法，能耗高，盐的品质差，难以利用。
目前绝大部分企业采用的是浓缩双甘膦废水除盐，蒸发冷凝液再生化处理的方法，但由于甲醛的存在导致生化困难，同时存在能耗高，废盐的品质差，难以利用等问题。二腈工艺中所产生的废水和母液的处理尚无较好的方法，虽然也有膜技术进行废水处理和除盐工艺，但存在初期投资大，膜的堵塞和损坏频繁，使用寿命短，运行成本高的问题，目前尚未很好解决。
中国专利CN101891765A公布了一种由亚氨基二乙腈为原料，经碱解、酸化脱色、缩合、结晶、产品洗涤、干燥和洗水取盐等步骤的一种双甘膦是生产方法，该方法将缩合母液套用回缩合阶段，洗水通过浓缩洗涤，得到了副产氯化钠。但是该方法未能有效分离出其中的有机物和副产物富集问题，导致产品纯度降低，分离难度加大。氯化钠与双甘膦产品同时沉淀也使溶解洗涤难度加大将增加洗水量，加大浓缩负荷，增大了能耗。
中国专利CN103012473A公布一种以亚氨基二乙腈为原料，经过混酸水解，然后将亚氨基二乙腈水解液在盐酸存在下与亚磷酸和甲醛进行缩合反应制备双甘膦的方法。该方法采用高温、常压水解亚氨基二乙腈，得到亚氨基二乙酸的酸盐和二倍量的无机铵盐，直接缩合加入亚磷酸和甲醛缩合，无机铵盐和甲醛生成六次甲基四胺，导致物料消耗大，副产多，生产效益差，因此该工艺未见被采用。
目前在行业中所采用的废水处理方案包括：氢氧化钙沉淀有机物，废水浓缩和焚烧，高温水解氧化沉淀去除有机物，回收磷等方案，这些方案或是因为钙离子浓度不够，无法完全沉淀废水中的双甘膦、亚磷酸和亚氨基二乙酸（公开号CN102674589A等）；或是存在投资大，处理成本高，用附加值高的原料和产品生产附加值低的磷酸钙盐的弊端（CN102874983A等），虽然可以达到行业排放的标准和清洁生产的技术要求，但并不是经济合理的废水处理方案。
我们在专利CN100558699C中，发明了用羟基乙腈合成亚氨基二乙腈的反应混合物或亚氨基二乙腈直接在过量盐酸中酸解，析出亚氨基二乙酸盐酸盐和氯化铵混合物晶体的工艺，实现了二酸粗品与含过量盐酸、副产甘氨酸、羟基乙酸等母液成分的有效分离，含酸母液可以多次套用。亚氨基二乙酸盐酸盐和氯化铵的混合物粗品可以通过氨中和、分离、母液浓缩、结晶套用等流程精制为亚氨基二乙酸精品、并联产氯化铵，亚氨基二乙酸与甲醛和亚磷酸在盐酸催化下高收率合成双甘膦，无需中和，母液可以反复套用。该工艺节省了碱和盐酸的消耗，但增加了氨的消耗，增加了粗品精制，过程较长，投资偏大。
发明内容
为满足行业对双甘膦的收率、工艺、除盐率、磷利用率及清洁生产技术的更严格要求，克服现有工艺的不足。发明人经过进一步的研究和探索，发明了以亚氨基二乙腈为原料综合利用碱解和酸解工艺优势，更容易被现有生产企业接受，可用氯化铵或亚氨基二乙酸盐酸盐和氯化铵混合物粗品酸化，可以大幅减少盐酸、水、碱的用量，增加二酸单钠盐的产量，回收更多氨产品的改进工艺。
同时创新了直接用三氯化磷与双甘膦母液反应，平衡水和同时除盐，或直接通入氯化氢，利用氯离子的同离子效应除盐的节能环保新方法。
发明了使用氢氧化钙形成钙盐的几乎定量沉淀回收双甘膦母液和洗水中的双甘膦、亚磷酸和亚氨基二乙酸，并进一步通过稀酸或者稀碱的热溶液可完全再生出产品和原料的钠盐或硫酸盐，净化的母液、再生的氢氧化钙，及再生的原料和产品可单独或完全套用。实现了双甘膦的清洁生产和最大程度的副产物及原料的循环利用，开发了更具有循环经济优势的双甘膦生产新工艺。
具体的讲，本发明涉及一种以亚氨基二乙腈为原料，通过碱解得到的二钠盐溶液，用亚氨基二乙酸盐酸盐、亚氨基二乙酸单铵盐或者氯化铵作为固体酸部分取代盐酸通过加热脱氨的复分解反应中和，得到单钠盐的物料再经脱色、酸化、除盐母液，同时利用氯化氢的同离子效应对双甘膦母液进行除盐的双甘膦清洁生产及副产物循环套用新工艺。
首先，本发明提供一种生产双甘膦的方法，包括如下步骤：
（1）将亚氨基二乙腈用氢氧化钠水溶液完全碱解部分脱氨，得到亚氨基二乙酸二钠盐的反应完成液；
（2）将亚氨基二乙酸盐酸盐粗品、亚氨基二乙酸单铵盐粗品或者氯化铵的一种或多种按不高于生成亚氨基二乙酸单钠盐酸化需要量加入到步骤（1）中的碱解完成液中，继续加热脱氨，至物料游离氨合格，得到亚氨基二乙酸单钠盐的水溶液；
（3）将步骤（2）脱氨合格的亚氨基二乙酸单钠盐溶液加入盐酸或者套用除盐缩合母液继续酸化到pH不大于4.5，随后脱色；
（4）向步骤（3）所得的已脱色物料中按反应所需配比加入亚磷酸及通氯化氢除盐后的缩合母液或加入三氯化磷水解生成的亚磷酸除盐溶液，再按配比加入甲醛，加热进行缩合反应；
（5）将步骤（4）缩合反应所得的物料经后处理得到双甘膦产品。
其中，在步骤（2）中，所述亚氨基二乙酸盐酸盐粗品由亚氨基二乙腈酸解所得；所述亚氨基二乙酸单铵盐粗品由亚氨基二乙酸盐酸盐粗品和过量的氨水混合，加热脱氨制备得到，其中氨水的折百用量以不少于完全中和亚氨基二乙酸盐酸盐为亚氨基二乙酸单铵盐为宜。亚氨基二乙酸盐酸盐粗品、亚氨基二乙酸单铵盐粗品或者氯化铵的加入量为亚氨基二乙酸二钠盐摩尔比的0.70-1.00，优选0.95；亚氨基二乙酸盐酸盐粗品、亚氨基二乙酸单铵盐粗品或者氯化铵以将碱解完成液的部分中和至物料pH为7.5-10.5之间，优选8.5-9.5。
脱氨压力为常压或者减压，温度100-105℃；以蒸汽冷凝水近中性可作为脱氨终点的判断标准，物料的游离氨含量低于0.1％为合格；回收的氨气或氨吸收液可作为纯碱或其它化工原料。
在步骤（3）中，将步骤（2）脱氨合格的亚氨基二乙酸单钠盐溶液加入盐酸或者套用除盐缩合母液继续酸化到pH值3.5-4.5，加入活性炭脱色，保温时间0.5-1h，用微孔过滤器分离活性炭。
在步骤（4）中，所述后处理为将所述物料直接降温、结晶、分离，固体洗涤干燥后得到双甘膦，滤液留待进一步处理。优选地，向步骤（3）所得物料加入亚磷酸或者缩合母液水解三氯化磷后的亚磷酸溶液，升温至110℃以上，1-4h内加入甲醛，保温反应1-3h，随后蒸出20%-50%的水量，得双甘膦合成液，冷却结晶，不用中和，直接或补洗水过滤、洗涤得双甘膦产品，双甘膦的一次洗水用于洗涤母液浓缩和酸析的盐，二次洗水用于下一批次的双甘膦产品的一次洗涤。
在所述方法中，亚氨基二乙腈和三氯化磷或亚磷酸的摩尔比为1:0.8-1.6，优选为1:1.0-1.3；亚氨基二乙腈和甲醛的摩尔比为1:0.8-1.6，优选为1:1.0-1.3。
在优选的实施方案中，所述双甘膦的生产方法包括如下步骤：
（1）将氢氧化钠和水混合，维持温度在50-80℃，向其中加入亚氨基二乙腈固体或者母液物料，加料完毕维持该温度0.5-1h，反应得亚氨基二乙酸二钠盐溶液；
（2）向步骤（1）中所得的亚氨基二乙酸二钠盐溶液加入亚氨基二乙酸盐酸盐粗品、亚氨基二乙酸单铵盐粗品或者氯化铵按不高于中和成单钠盐需要量投入，继续进行氨脱除和回收操作，操作终点以蒸汽pH=7-7.5脱氨完毕，物料的游离氨含量低于0.1％为合格；否则，应该提高脱氨温度及增加脱氨时间，如果仍然不合格应该减少铵盐的投入量，使用双氧水、活性炭在80-100℃之间脱色；
（3）向步骤（1）所得物料加入盐酸或者缩合母液继续酸化，控制物料pH值3.5-4.5，加入活性炭脱色保温时间0.5-1h，用微孔过滤器分离活性炭；
（4）向步骤（3）所得物料加入亚磷酸或者缩合母液水解三氯化磷后的亚磷酸溶液，升温至110℃以上，1-4h内匀速加入甲醛，保温反应1-3h，优选2h，反应2h之后可以蒸出20%-50%水分，得双甘膦合成液；
（5）步骤（4）中所得双甘膦合成液，冷却结晶过滤、二次洗涤得双甘膦产品，双甘膦的一次洗水用于洗涤母液浓缩和酸析的盐，二次洗水用于下一批次的双甘膦产品的一次洗涤。
其次，本发明提供了一种直接用三氯化磷与双甘膦母液反应，平衡水和同时除盐，或直接通入氯化氢，利用氯离子的同离子效应除盐的节能环保新方法，所述方法包括如下步骤：
向双甘膦缩合母液中加入三氯化磷制备亚磷酸和盐酸混合溶液或者直接通入氯化氢，并利用同离子效应沉淀出大量氯化钠，水解完成，溶液进行固液分离，洗涤，得到符合纯碱或其它工业用盐要求的氯化钠，所得滤液可以套用至双甘膦的合成中。优选地，将所述滤液套用至上述双甘膦生产方法的步骤（4）进行缩合。
优选地，缩合母液控制温度在40-70℃之间滴加三氯化磷进行三氯化磷水解同时利用同离子效应继续除去缩合母液中的氯化钠。三氯化磷滴加完毕保温0.5-1h，之后分离，氯化钠固体用双甘膦一次洗水洗涤后可用于纯碱或其他化工的原料；缩合母液合并浓缩及酸析除盐，滤液为亚磷酸和盐酸混合液加入到上述生产双甘膦方法的步骤（3）进行步骤（4）的反应。
再次，针对双甘膦生产过程中出现的富余的母液、洗水母液、不能套用的母液、单批母液，本发明提供了一种氢氧化钙或者石灰乳沉淀，液碱或酸回收，套用双甘膦生产的新方法，该方法包括如下步骤：
（1）用氢氧化钙或石灰乳中和双甘膦母液至pH在10-11范围内，保持钙离子浓度不小于4%，实现完全沉淀，过滤，滤饼洗涤；
（2）向步骤（1）所得滤饼中加入过量液碱，溶出亚磷酸钠、亚氨基二乙酸二钠、双甘膦钠盐，过滤，滤液作为原料继续套用于亚氨基二乙腈的碱解反应或合成双甘膦的缩合反应中，分离出的氢氧化钙沉淀套用于下一批双甘膦母液作为中和原料，完全循环利用；
或者向步骤（1）所得滤饼中加入硫酸溶液或者硫酸与盐酸的混合溶液，可完全再生出亚磷酸、亚氨基二乙酸以及双甘膦，可单独或套用于双甘膦缩合反应。
其中，步骤（1）优选在室温下进行。
步骤（2）加入液碱后，升温至80-85℃，搅拌1-2h；氢氧化钠的物质的量和滤饼中钙离子的物质的量比为1-5:1，优选2-4:1。过滤所得沉淀为氢氧化钙，分离出的沉淀氢氧化钙套用于下一批双甘膦母液中，实现循环利用，滤液为含亚磷酸、双甘膦、亚氨基二乙酸的碱溶液，此溶液可用于亚氨基二乙腈碱解制备亚氨基二乙酸钠，消耗掉过量碱后再套用于双甘膦缩合反应。
硫酸的物质的量和滤饼中钙离子的物质的量比控制在1-1.2:1，优选1-1.05:1，盐酸的用量控制在能使亚氨基二乙酸、双甘膦完全溶解或者过量成盐溶解。具体地，在步骤（2）中，将步骤（1）中所得滤饼加入水，搅拌均匀，加入硫酸溶液或者硫酸与盐酸的混合溶液，升温至90-95℃，并在此温度下搅拌1-2h，过滤，洗涤，合并滤液。所得滤液可用于酸化亚氨基二乙酸钠或者双甘膦的制备。
优选地，所述方法包括如下步骤：
（1）室温下，向双甘膦母液中投入氢氧化钙，控制溶液pH在10-11范围内，钙离子浓度不小于4%的条件下，继续搅拌，使其完全沉淀，过滤反应溶液，滤饼洗涤备用；
（2）将步骤（1）中所得滤饼加入过量的液碱，搅拌均匀，升温至80-85℃，并在此温度下搅拌1-2h，过滤，洗涤，合并滤液；氢氧化钠的物质的量和滤饼中钙离子的物质的量比控制在1-5:1，优选2-4:1；步骤（2）中所得滤饼为复生的氢氧化钙，可用于代替步骤（1）中氢氧化钙，滤液为含亚氨基二乙酸、亚磷酸、双甘膦的碱溶液，此溶液可用于亚氨基二乙腈碱解制备亚氨基二乙酸钠，消耗掉过量碱后再用于双甘膦的缩合；
或者，将步骤（1）中所得滤饼加适量水，搅拌均匀，加入硫酸，升温至90-95℃，并在此温度下搅拌1-2h，过滤，洗涤，合并滤液。
该步骤中所得滤液即可加入套用母液，用于亚氨基二乙酸盐酸盐或者双甘膦的合成。
优选地，将所述处理双甘膦母液的方法应用到上述生产双甘膦的方法以及双甘膦母液除盐的方法。
最后，本发明还提供一种双甘膦的清洁生产方法，包括如下步骤：
（1）将亚氨基二乙腈用氢氧化钠水溶液完全碱解部分脱氨，得到亚氨基二乙酸二钠盐的反应完成液；
（2）将亚氨基二乙酸盐酸盐粗品、亚氨基二乙酸单铵盐粗品或者氯化铵按不高于生成单钠盐酸化需要量加入到步骤（1）中的碱解完成液中，继续加热搅拌脱氨，至物料游离氨合格，得到亚氨基二乙酸单钠盐的水溶液；
（3）将步骤（2）脱氨合格的单钠盐溶液加入盐酸或者套用除盐缩合母液继续酸化到pH不大于4.5，随后脱色；
（4）向步骤（3）所得的已脱色物料中按反应所需配比加入亚磷酸及通氯化氢除盐后的缩合母液或加入三氯化磷水解生成的亚磷酸除盐溶液，再按配比加入甲醛，加热至110℃以上进行缩合反应，反应2h之后可以蒸出30%-50%的水分；
（5）将步骤（4）缩合反应所得的物料不中和直接降温、结晶、分离，固体洗涤干燥后得到合格的双甘膦产品，滤液留待进一步处理；
（6）步骤（5）所得缩合母液加入三氯化磷制备亚磷酸和盐酸混合溶液或者加入氯化氢，并利用同离子效应可沉淀出大量氯化钠，水解完成，溶液进行固液分离，洗涤，可得到符合纯碱或其它工业用盐要求的氯化钠，滤液可套用至步骤（5）进行缩合；
（7）不能再套用的母液或富余的洗涤液可以用氢氧化钙或石灰乳中和，在pH在10-11范围内，钙离子浓度不小于4%的条件下，可沉淀出原料和产品的钙盐；
（8）步骤（7）所得钙盐加入过量碱使得再生出亚磷酸钠、亚氨基二乙酸二钠、双甘膦钠盐溶解在溶液中，作为原料继续套用于碱解或缩合反应中，分离出的沉淀氢氧化钙套用于下一批双甘膦母液进行中和沉淀，完全循环利用；
或者将步骤（7）所得钙盐加入稀酸的热溶液，可完全再生出产品和原料，可单独或套用于双甘膦生产缩合工序。
本发明的方法具有如下优点：
（1）用碱解生产出的亚氨基二乙二钠盐作为碱，利用酸解工艺生产的亚氨基二乙酸盐酸盐、亚氨基二乙酸单铵盐或氯化铵作为固体酸，替代近一半的盐酸对物料进行酸化，通过混合加热脱氨，促进生成单钠盐的复分解反应进行到底，同时使酸化工艺的亚氨基二乙酸盐酸盐及氯化氨中和成亚氨基二乙酸单钠盐，并释放出氨气，减少了酸碱消耗。打通了亚氨基二乙腈碱解液用低成本的氯化铵或酸法工艺得到亚氨基二乙酸盐酸盐和氯化铵盐混合物粗品直接作为固体酸生产单钠盐的新工艺。新工艺可以节约一半左右的酸，通过铵盐复分解可以产生一半左右附加值更高的氨或亚氨基二乙酸单钠盐，简化了亚氨基二乙酸精品原繁琐的精制操作流程，减少了母液蒸发量，可以更好推进酸法工艺的直接应用，进一步发挥其节能降耗及清洁生产优势。
亚氨基二乙酸钠混合物经过铵盐复分解酸化后，游离氨可降低到0.1%以下，经过脱色、缩合、结晶、产品洗涤干燥和母液浓缩及酸析除盐、缩合母液浓缩酸析除盐及沉淀去杂质和回收套用等可实现双甘膦的清洁生产和副产物全部循环利用。新工艺原子利用率高，基本不产生三废，可以省去浓缩废水的工序；新工艺充分利用酸解工艺，可最大程度实现了水、氨、氯化钠、亚磷酸、甲醛、盐酸的循环利用，节能降耗效益显著。
以亚氨基二乙酸盐酸盐粗品为例，反应方程式为：
（2）创新了直接用三氯化磷与双甘膦母液反应，平衡水和同时除盐，或直接通入氯化氢，利用氯离子的同离子效应除盐的节能环保新方法。反应方程式为：
（3）发明了控制溶液中钙离子含量不小于4%，pH在10-11范围内，通过使用氢氧化钙形成钙盐的几乎定量沉淀回收双甘膦母液和洗水中的双甘膦、亚磷酸和亚氨基二乙酸，并进一步通过稀酸或者稀碱的热溶液可完全再生出产品和原料的钠盐或硫酸盐，净化的母液、再生的氢氧化钙，及再生的原料和产品可单独或完全套用。反应方程式为：
本发明提供双甘膦清洁生产新工艺，操作简单、反应条件温和，巧妙利用了各工艺的优势和原料互补性，实现了副产物最大程度循环利用。新工艺根据实际情况，上述各步骤也可以进行分拆，氯化铵或亚氨基二乙酸盐酸盐粗品中和亚氨基二乙酸二钠盐并回收氨和二酸盐、缩合母液循环套用和酸析除盐、回收原料和双甘膦等，氢氧化钙或石灰乳沉淀—酸碱回收原料和双甘膦—套用合成双甘膦为核心发明点，可以分拆或组合使用，均属于本专利的实质内容和权利要求范围。
具体实施方式
实施例1亚氨基二乙腈酸解套用制备亚氨基二乙酸盐酸盐粗品实施例
将32%盐酸300g和50g水加入到500mL四口烧瓶中，并预热至60-80℃，将95%亚氨基二乙腈固体50g或者溶液在30min内匀速添加到预热的盐酸中，添加完毕在95-120℃间保温30min，降温结晶并分离，得到101g亚氨基二乙酸盐盐酸盐粗品，295g酸解母液；将酸解母液加入50g水后通入HCl气体55g后预热至60-80℃，将95%的亚氨基二乙腈固体50g或者溶液在30min内匀速添加到预热的通HCl气体的酸解母液中，添加完毕在95-120℃间保温30min，降温结晶并分离，得到151g亚氨基二乙酸盐盐酸盐粗品，296g酸解母液；酸解母液如此重复5次，得到的亚氨基二乙酸盐盐酸盐粗品收集备用。具体数据及收率如下：
实施例2亚氨基二乙腈碱解及添加亚氨基二乙酸盐盐酸盐粗品缩合实施例
将96%氢氧化钠44g及150g水混合加入到500mL四口烧瓶中，搅拌并维持温度在50-80℃，将95%亚氨基二乙腈固体50g或者溶液匀速加入到氢氧化钠溶液中，加料时间0.5-1h，加料完毕维持50-80℃保温30min，将碱解液逐步升温至100-110℃进行脱氨1h左右。加入38g（IDA%=40.36%，酸度以HCl计50%）实施例1中的混合亚氨基二乙酸盐酸盐粗品，部分酸化碱解液并继续加热脱氨，脱氨到蒸汽pH=7-7.5之间后取样跟踪测定游离氨，游离NH3-N%=0.03%，脱氨完毕加入盐酸60g（含量为37%）继续酸化至体系pH=3.5-4.5之间，加入双氧水及活性炭，并在80-100℃间保温30min进行脱色，脱色后的物料加入45%的亚磷酸溶液115g，加热至110℃后在3h之内匀速滴加35%的甲醛溶液55g，滴加完毕保温2h，降温结晶分离，产品洗涤。得到125g含量为98.5%的双甘膦产品。
实施例3亚氨基二乙腈二钠盐添加亚氨基二乙酸盐盐酸盐粗品缩合实施例
取车间亚氨基二乙腈碱解完成后的二钠盐料液200g，其中亚氨基二乙酸含量为25.09%；取二酸粗品17.30g，其中IDA含量为48.38%，二者混合加入到500mL四口烧瓶中，逐步升温至100-110℃进行脱氨，脱氨到蒸汽pH=7-7.5之间后取样跟踪测定游离氨，游离NH3-N%=0.01%，脱氨完毕后补水至亚氨基二乙酸浓度为27.5%，加入双氧水及活性炭，并在80-100℃间保温30min进行脱色，脱色后的料液在60-70℃间保温慢慢滴加98.26%的三氯化磷溶液72.30g，滴加完毕后保温30min，加热至110℃后在3h之内匀速滴加36.75%的甲醛溶液40.51g，滴加完毕保温2h，降温结晶分离，产品洗涤。得到93.60g含量为98.1%的双甘膦产品。
实施例4亚氨基二乙腈碱解及添加氯化铵缩合实施例
将96%氢氧化钠45g及150g水混合加入到500mL四口烧瓶中，搅拌并维持温度在50-80℃，将95%亚氨基二乙腈固体50g或者溶液匀速加入到氢氧化钠溶液中，加料时间0.5-1h，加料完毕维持50-80℃保温30min，将碱解液逐步升温至100-110℃进行脱氨1h左右。加入25g氯化铵，部分酸化碱解液并继续加热脱氨，脱氨到蒸汽pH=7-7.5之间后取样跟踪测定游离氨，游离NH3-N%=0.042%，脱氨完毕加入盐酸48g（含量37%）继续酸化至体系pH=3.5-4.5之间，加入双氧水及活性炭，并在80-100℃间保温30min进行脱色，脱色后的物料加入45%的亚磷酸溶液93g，加热至110℃后在3h之内匀速滴加35%的甲醛溶液45g，滴加完毕保温2h，降温结晶分离，产品洗涤。得到103g，含量为98.6%的双甘膦产品，双甘膦实物收率相对于亚氨基二乙腈为89.48%。
实施例5亚氨基二乙腈二钠盐添加氯化铵缩合实施例
取车间亚氨基二乙腈碱解完成后的二钠盐料液200g，其中亚氨基二乙酸含量为25.09%；取含量为97%的氯化铵18.67g，二者混合加入到500mL四口烧瓶中，逐步升温至100-110℃进行脱氨，脱氨到蒸汽pH=7-7.5之间后取样跟踪测定游离氨，游离NH3-N%=0.09%，脱氨完毕后补水至亚氨基二乙酸浓度为27.5%，加入双氧水及活性炭，并在80-100℃间保温30min进行脱色，脱色后的料液在60-70℃间保温慢慢滴加98.26%的三氯化磷溶液61.15g，滴加完毕后保温30min，加热至110℃后在3h之内匀速滴加36.75%的甲醛溶液34.30g，滴加完毕保温2h，降温结晶分离，产品洗涤。得到77.02g含量为98.3%的双甘膦产品，双甘膦实物收率相对于亚氨基二乙腈二钠盐为93.7%。
实施例6亚氨基二乙酸单铵盐的制备
称取70g亚氨基二乙腈母液酸解后粗品（含亚氨基二乙酸：33.9g）于150mL烧杯中，加入20g水，搅拌均匀，室温下通入氨气至反应液总重不再增加时，停止通氨。固体抽滤，收集母液。得亚氨基二乙酸单铵盐粗品溶液58g，含亚氨基二乙酸单铵盐：27.5g，氯化铵10.3g。
实施例7亚氨基二乙酸二钠盐添加亚氨基二乙酸单铵盐缩合实施例
取车间亚氨基二乙腈碱解完成后的二钠盐料液200g，含亚氨基二乙酸52.3g；取亚氨基二乙酸单铵盐粗品溶液58g（含亚氨基二乙酸单铵盐：27.5g，氯化铵10.3g），二者混合加入到200mL四口烧瓶中，逐步升温至100-110℃进行脱氨，脱氨到蒸汽pH=7-7.5之间后取样跟踪测定游离氨，游离NH3-N%=0.09%，脱氨完毕后补水至亚氨基二乙酸浓度为27.5%，加入双氧水及活性炭，并在80-100℃间保温30min进行脱色，脱色后的料液在60-70℃间保温慢慢滴加98.26%的三氯化磷溶液90g，滴加完毕后保温30min，加热至110℃后在3h之内匀速滴加36.75%的甲醛溶液50.5g，滴加完毕保温2h，降温结晶分离，产品洗涤。得到113g含量为98.5%的双甘膦产品，双甘膦实物收率相对于亚氨基二乙腈为93.5%。
实施例8亚氨基二乙腈碱解及添加二腈母液酸解产物亚氨基二乙酸盐酸盐粗品缩合并进行母液套用实施例
套用过程为检验粗品加入的可重复性，直接制备大量的亚氨基二乙酸二钠盐溶液进行重复套用。称取亚氨基二乙腈碱解脱氨液约100g（IDA=28.75%，NH3-N%=0.01%）于250mL的四口烧瓶中，加入亚氨基二乙腈母液酸解后粗品13g（IDA%=22.28%，酸度以HCl计60%左右），于100-110℃下继续脱氨，同时回收氨，脱氨完毕取样测定体系的游离铵，NH3-N%=0.02%。脱氨完毕加入32%的盐酸70g及45g亚磷酸溶液（H3PO3%=64.30%，HCl%=10.21%），搅拌下继续加热，在110-130℃下匀速滴加35%甲醛溶液24g，滴加完毕保温2h；保温结束降温，同时加入15%的氢氧化钠溶液75g调节pH=0-1之间。继续降温结晶，结晶温度控制在20-25℃之间。抽滤分离，分离得缩合母液（L1）250g，缩合母液浓缩35-40%的水分后通入HCl除盐套用回下一批次的缩合；抽滤分离得到经过2次洗涤的双甘膦产品湿重60g，干燥后总重53.2g，实物收率96.60%。按照上述操作如此重复套用4次，实验结果如下：
实施例9氢氧化钙沉淀多次套用所得双甘膦母液中的双甘膦和原料
向40g多次套用过的双甘膦母液，含亚氨基二乙酸：0.24g，亚磷酸：0.64g，双甘膦：2.84g中分步投入98%氢氧化钙8.8g，分步投料量以保持溶液温度不高于45℃，溶液pH在10-11范围内，投料结束后室温搅拌2h。过滤沉淀，洗涤，合并滤液。
反应得含磷沉淀4.32g，含亚氨基二乙酸：0.23g，亚磷酸：0.70g，双甘膦：2.62g，滤液合并洗液51g，未检出亚氨基二乙酸、亚磷酸和双甘膦。证明此工艺条件下氢氧化钙可以完全沉淀母液中的亚氨基二乙酸，亚磷酸和双甘膦。
实施例10氢氧化钙沉淀单批反应所得双甘膦母液中的双甘膦和原料
向单批反应所得300g双甘膦母液（含亚氨基二乙酸：0.46g，亚磷酸：2.31g，双甘膦：0.76g）中分步投入98%氢氧化钙11g，分步投料量以保持溶液温度不高于45℃，溶液pH在10-11范围内，投料结束后室温搅拌2h,过滤。
反应得含磷沉淀45g，含亚氨基二乙酸：0.42g，亚磷酸：2.28g，双甘膦：0.70g，滤液344g，含钙离子：14g，亚氨基二乙酸，亚磷酸，双甘膦未检出。氢氧化钙可使得所有的双甘膦、大部分的亚磷酸、部分的亚氨基二乙酸从母液中沉淀下来。
实施例11硫酸酸化含磷沉淀
取实施例10中的滤饼10g，含亚氨基二乙酸：0.06g，亚磷酸：0.167g，双甘膦：0.276g，加水10g稀释，加入98%硫酸2.82g。90-95℃搅拌30分钟，过滤，洗涤，合并滤液。
反应得半水石膏3.9g，滤液合并洗液13g，含亚氨基二乙酸：0.06g，亚磷酸：0.153g，双甘膦：0.265g。证明硫酸可以完全再生出原料和产品。
实施例12硫酸酸化含磷沉淀
取实施例10中的滤饼15g（含亚氨基二乙酸：0.14g，亚磷酸：0.76g，双甘膦：0.23g），加水15g稀释，加入95%硫酸2.63g。90-95℃搅拌30分钟，过滤，洗涤，合并滤液。
反应得半水石膏3.6g，滤液合并洗液23g，含亚氨基二乙酸：0.12g，亚磷酸：0.73g，双甘膦：0.23g。证明硫酸可以完全再生出原料和产品。
实施例13硫酸酸化液合成双甘膦
称取亚氨基二乙腈碱解脱氨液10g（含亚氨基二乙酸：2.88g）于50mL的四口烧瓶中，加入亚氨基二乙腈母液酸解后粗品1.3g（含亚氨基二乙酸：0.29g），于100-110℃下继续脱氨。脱氨完毕加入实施例11中的滤液11g（含亚氨基二乙酸：0.06g，亚磷酸：0.35g)，浓缩约10g左右的水，再加入32%盐酸7g及4g亚磷酸溶液（含亚磷酸：2.57g，氯化氢：0.4g），搅拌下继续加热，在110-130℃下匀速滴加35%甲醛溶液2.4g，滴加完毕保温2h；保温结束降温。继续降温结晶，结晶温度控制在20-25℃之间。抽滤，干燥，得双甘膦固体5.3g，收率96.60%。
实施例14硫酸酸化液合成双甘膦
称取亚氨基二乙腈碱解脱氨液10g（含亚氨基二乙酸：2.88g）于50mL的四口烧瓶中，加入亚氨基二乙腈母液酸解后粗品1.3g（含亚氨基二乙酸：0.29g），于100-110℃下继续脱氨，同时回收氨。脱氨完毕加入实施例11中的滤液11g（含亚氨基二乙酸：0.06g，亚磷酸：0.35g）加入实施例9中所得的双甘膦母液30g（含亚氨基二乙酸：0.06g，亚磷酸：0.31g，双甘膦：0.07g），浓缩约20g的水，再加入32%的盐酸7g及4.0g亚磷酸溶液（含亚磷酸：2.57g，氯化氢：0.4g），搅拌下继续加热，在110-130℃下匀速滴加35%甲醛溶液2.4g，滴加完毕保温2h；保温结束降温。继续降温结晶，结晶温度控制在20-25℃之间。抽滤，干燥，得双甘膦固体5.3g，实物收率96.60%。
实施例15液碱处理含磷沉淀，回收双甘膦、亚磷酸和亚氨基二乙酸
取实施例9中的滤饼10g（含亚氨基二乙酸：0.06g，亚磷酸：0.16g，双甘膦：0.27g），加入30%液碱16g。90-95℃搅拌1h，过滤，洗涤，合并滤液。
反应得滤液19.4g（含氢氧化钠：4.5g，亚氨基二乙酸：0.06g，亚磷酸：0.17g，双甘膦：0.26g），滤饼9.2g。滤饼为再生的氢氧化钙。
实施例16再生氢氧化钙回收效果实验
向多次套用的双甘膦母液20g（含亚氨基二乙酸：0.12g，亚磷酸：0.32g，双甘膦：1.42g）中分步投入实施例14中复生的氢氧化钙9.2g，分步投料量以保持溶液温度不高于45℃，溶液pH不大于10，投料结束后室温搅拌2h。过滤，洗涤，合并液相。
反应得含磷沉淀5.5g，含亚氨基二乙酸：0.11g，亚磷酸：0.35g，双甘膦：1.3g，滤液合并洗液21g，未检出亚氨基二乙酸、亚磷酸和双甘膦。证明再生的氢氧化钙同样可使得亚氨基二乙酸，亚磷酸和双甘膦可从母液中完全沉淀。
实施例17碱再生原料及产品套用合成双甘膦实验
将实施例15中所得的滤液19.4g（含氢氧化钠：4.5g，亚氨基二乙酸：0.06g，亚磷酸：0.17g，双甘膦：0.26g）加入到50mL四口烧瓶中，搅拌并维持温度在50-80℃，将95%亚氨基二乙腈固体5g匀速加入到氢氧化钠溶液中，加料时间0.5-1h，加料完毕维持50-80℃保温30min，将碱解液逐步升温至100-110℃进行脱氨1h左右。加入3.8g（含亚氨基二乙酸：1.53g）实施例1中的混合亚氨基二乙酸盐酸盐粗品，部分酸化碱解液并继续加热脱氨，脱氨完毕加入盐酸继续酸化至体系pH=3.5-4.5之间，加入双氧水及活性炭，并在80-100℃间保温30min进行脱色，脱色后的物料加入45%亚磷酸溶液11.5g，加热至110℃后在3h之内匀速滴加35%甲醛溶液5.5g，滴加完毕保温2h，降温结晶分离，产品洗涤。得到双甘膦产品12.8g，纯度98.5%。
以上实验证明了，双甘膦氢氧化钙沉淀物用碱再生后的原料或产品可实现完全循环的双套用。
Claims (5)
1.一种双甘膦母液循环套用的方法，包括如下步骤：
（1）用氢氧化钙或石灰乳中和双甘膦母液至pH在10-11范围内，保持钙离子浓度不小于4%，实现完全沉淀，过滤，滤饼洗涤；
（2）向步骤（1）所得滤饼中加入过量液碱，溶出亚磷酸钠、亚氨基二乙酸二钠、双甘膦钠盐，过滤，滤液作为原料继续套用于亚氨基二乙腈的碱解反应或合成双甘膦的缩合反应中，分离出的氢氧化钙沉淀套用于下一批双甘膦母液作为中和原料，完全循环利用；
或者向步骤（1）所得滤饼中加入硫酸溶液或者硫酸与盐酸的混合溶液，可完全再生出亚磷酸、亚氨基二乙酸以及双甘膦，可单独或套用于双甘膦缩合反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）可在室温下进行；步骤（2）加入液碱后，升温至80-85℃，搅拌1-2h；氢氧化钠的物质的量和滤饼中钙离子的物质的量比为1-5:1，优选2-4:1；
或者，硫酸的物质的量和滤饼中钙离子的物质的量比控制在1-1.2:1，优选1-1.05:1，盐酸的用量控制在能使亚氨基二乙酸、双甘膦完全溶解或者过量成盐溶解。
3.根据权利要求1或2的方法，将步骤（1）中所得滤饼加入过量的液碱，搅拌均匀，升温至80-85℃，并在此温度下搅拌1-2h，过滤，洗涤，合并滤液；氢氧化钠的物质的量和滤饼中钙离子的物质的量比为1-5:1，优选2-4:1；
过滤所得沉淀为氢氧化钙，分离出的沉淀氢氧化钙套用于下一批双甘膦母液中，实现循环利用，滤液为含亚磷酸、双甘膦、亚氨基二乙酸的碱溶液，此溶液可用于亚氨基二乙腈碱解制备亚氨基二乙酸钠，消耗掉过量碱后再套用于双甘膦缩合反应。
4.根据权利要求1或2的方法，其中，在步骤（2）中，将步骤（1）中所得滤饼加入水，搅拌均匀，加入硫酸溶液或者硫酸与盐酸的混合溶液，升温至90-95℃，并在此温度下搅拌1-2h，过滤，洗涤，合并滤液；硫酸物质的量和滤饼中钙离子物质的量比控制在1-1.2:1，优选1-1.05:1，盐酸的用量控制在能使亚氨基二乙酸、双甘膦完全溶解或者过量成盐溶解；所得滤液可用于酸化亚氨基二乙酸钠或者双甘膦的制备。
5.根据权利要求1或2的方法，所述方法包括如下步骤：
（1）室温下，向双甘膦母液中投入氢氧化钙，控制溶液pH在10-11范围内，钙离子浓度不小于4%的条件下，继续搅拌，使其完全沉淀，过滤反应溶液，滤饼洗涤备用；
（2）将步骤（1）中所得滤饼加入过量的液碱，搅拌均匀，升温至80-85℃，并在此温度下搅拌1-2h，过滤，洗涤，合并滤液；氢氧化钠物质的量和滤饼中钙离子的物质量比控制在1-5:1，优选2-4:1；步骤（2）中所得滤饼为复生的氢氧化钙，可用于代替步骤（1）中氢氧化钙，滤液为含亚氨基二乙酸、亚磷酸、双甘膦的碱溶液，此溶液可用于亚氨基二乙腈碱解制备亚氨基二乙酸钠，消耗掉过量碱后再用于双甘膦的缩合；
或者将步骤（1）中所得滤饼加水，搅拌均匀，加入硫酸，升温至90-95℃，并在此温度下搅拌1-2h，过滤，洗涤，合并滤液，套用于双甘膦缩合工序。
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