DE19938622A1 - Verfahren zur Herstellung von N-(Phosphonomethyl)glycin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-(Phosphonomethyl)glycinInfo
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von N-(Phosphonomethyl)glycin beschrieben DOLLAR A a) durch Oxidation von N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure (PMIDA) mit Peroxiden in wäßrigem Medium in Gegenwart eines heterogenen Katalysators im Temperaturbereich von 50 bis 100 C, DOLLAR A b) anschließender Abtrenndung des festen Katalysators aus der wäßrigen Reaktionssuspension von Stufe a), DOLLAR A c) Aufkonzentrierung der Reaktionslösung aus Stufe b), insbesondere durch Eindampfen sowie DOLLAR A d) Abtrennung des N-(Phosphonomethyl)glycins aus der aufkonzentrierten Reaktionslösung aus Stufe c), insbesondere durch Filtration, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator Aktivkohle mit einer Korngrößenverteilung 98% 6 150 _m sowie 6 40% 10 _m verwendet. DOLLAR A Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Aktivkohle-Katalysatoren verbinden hohe Produktselektivität mit hoher konstanter Aktivität und ermöglichen eine Steigerung der Ausbeute bei gleichbleibender Produktreinheit.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur
Herstellung von N-(Phosphonomethyl)glycin durch Oxidation von
N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure (PMIDA) mit Peroxiden in
Gegenwart eines heterogenen Katalysators.
N-(Phosphonomethyl)glycin ist in der Landwirtschaft ein unter dem Namen
Glyphosate bekanntes hochwirksames Herbizid mit voll-systemischer
Wirkungsweise. Es erfaßt ein- und mehrjährige Unkräuter und Ungräser.
Die Anwendung ist vielseitig und hat weltweit enorme wirtschaftliche
Bedeutung erlangt.
Für die Herstellung von Glyphosate (PMG) gibt es entsprechend dem Stand
der Technik einige Produktionsverfahren. Beispielsweise werden in den
Patenten US 3,950,402, EP 0 472 693 B1 sowie US 4,147,719 Verfahren zur
Oxidation von PMIDA mit Sauerstoff oder Peroxiden in Gegenwart eines auf
Aktivkohle gebundenen Edelmetalls (Pt/C, Pd/C, Rh/C) beschrieben. In
anderen Verfahren wird die Umsetzung nur mit Aktivkohle als Katalysator
durchgeführt (EP-A 0 162 035, DE-OS 30 17 518, US 3,969,398,
WO 96/38455, WO 96/27602). Aus der Patentschrift ES 9202254 ist
bekannt, PMIDA in Gegenwart eines Ionentauschharzes - bevorzugt eines
Kationentauschers in protonierter From - mit Peroxiden umzusetzen.
Die beschriebenen Verfahren, auch wenn sie hoch effizient sind, besitzen
aber alle gewisse Nachteile. So bedingt der Einsatz von auf Trägern
fixierten Edelmetallkatalysatoren, daß sich unter den vorherrschenden
Reaktionsbedingungen das Edelmetall vom Träger lösen kann und sich im
Produkt und in der Mutterlauge anreichert. In der EP 0 472 693 B1 ist
beschrieben, daß dieses "leaching" durch Spülen mit Stickstoffgas
minimiert werden kann, was jedoch zusätzlichen technischen Aufwand
bedeutet.
Allgemein bedingt der Einsatz von molekularem Sauerstoff oder
sauerstoffhaltigen Gasen die Verwendung von teuren Druckreaktoren unter
Beachtung hoher Sicherheitsmaßnahmen. Da die Reaktion bei Normaldruck
sehr langsam abläuft, wird sie bevorzugt bei Drücken zwischen 2 und 20
bar und im Temperaturbereich von 80-150°C durchgeführt. In der
Patenanmeldung EP-A 0 162 035 ist eine Möglichkeit zur Beschleunigung
der Reaktion beschrieben, indem man die Aktivkohle in einem
vorgelagerten Schritt oxidativ behandelt. Dieser zusätzliche
Aktivierungsschritt ist zeitaufwendig und energetisch ungünstig, denn er
bedarf sehr hoher Temperaturen (900-1200°C).
Verwendet man Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel in Kombination mit
Aktivkohle als Katalysator, so können die oben genannten Nachteile
weitgehend vermieden werden, jedoch liegen die Ausbeuten bei den
bekannten Verfahren (WO 96/38455; WO 96/27602) hinter den Ausbeuten
der oben beschriebenen Verfahren zurück. Dies liegt u. a. daran, daß die
darin beschriebenen Aktivkohlen z. T. nur moderate Produktselektivitäten,
schlechte Abtrennbarkeiten und kurze Standzeiten aufweisen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Herstellung von Glyphosate
- a) durch Oxidation von PMIDA mit Wasserstoffperoxid in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Aktivkohle-Katalysators im Temperaturbereich von 50-100°C,
- b) anschließender Abtrennung des festen Katalysators aus der wäßrigen Reaktionssuspension von Stufe a),
- c) Aufkonzentrierung der klaren Reaktionslösung aus Stufe b), insbesondere durch Eindampfen sowie
- d) Abtrennung des Glyphosates aus der aufkonzentrierten Reaktionslösung aus Stufe c), insbesondere durch Filtration,
zu entwickeln, welches die genannten Nachteile entsprechend dem Stand
der Technik nicht aufweist, sondern mit geringem technischen Aufwand zu
einer signifikanten Steigerung der Ausbeute an N-(Phosphonomethyl)glycin
führt.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als
Katalysator Aktivkohle mit einer Korngrößenverteilung von 98% ≦ 150 µm
sowie ≦ 40% ≦ 10 µm verwendet.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß unter Verwendung der
erfindungsgemäßen Aktivkohlen deren Filtrationseigenschaften in Stufe b)
erheblich verbessert und damit die Ausbeuteverluste in Stufe b) minimiert
werden konnten. Außerdem war es nicht vorhersehbar, daß die
erfindungsgemäß vorgeschlagenen Aktivkohlen ohne vorherige
Aktivierung hohe Produktselektivitäten aufweisen, die gebrauchten
Aktivkohlen ohne Reinigungs- oder Reaktivierungsschritt aus Stufe b) in
Stufe a) wieder zurückgeführt werden können sowie gute
Filtrationseigenschaften und lange Standzeiten besitzen.
Das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung umfaßt
mindestens vier Stufen. In der ersten Stufe a) erfolgt die Oxidation von
PMIDA in wäßrigem Medium, wobei die Reaktionsbedingungen in weiten
Grenzen variiert werden können. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich
von 50 bis 100°C, insbesondere aber zwischen 60 und 70°C, um die
thermische Belastung schon während der Reaktion möglichst gering zu
halten. Als Peroxid wird vorzugsweise Wasserstoffperoxid eingesetzt. Es
können hierbei alle üblichen Konzentrationen an wäßriger
Wasserstoffperoxid-Lösung verwendet werden, wobei hauptsächlich die
30%-ige Lösung zum Einsatz kommt. Gearbeitet wird vorzugsweise mit
einem Molfaktor an Wasserstoffperoxid von 1,5 bis 5 bezogen auf die
Menge an eingesetzter PMIDA. Insbesondere wird ein Molfaktor zwischen
1,7 und 2 bevorzugt, da hier die beste Wirtschaftlichkeit gegeben ist. Die
Einsatzmenge an Aktivkohle kann im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% variiert
werden, wobei aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%
eingesetzt werden. Die Konzentration der wäßrigen Suspension wird
vorzugsweise auf 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte PMIDA,
eingestellt, insbesondere aber auf 5 bis 10 Gew.-%. Reaktionstechnisch
wird so vorgegangen, daß Wasser, PMIDA und Aktivkohle bei
Reaktionstemperatur vorgelegt werden und das Wasserstoffperoxid über
einen konstanten Zeitraum zugegeben wird. Die Reaktionszeiten betragen
abhängig von der Temperatur und vom Katalysatoranteil zwischen einer
und drei Stunden.
In der anschließenden Stufe b) wird der feste Katalysator aus der wäßrigen
Reaktionsstufe a) abgetrennt, was nach bekannten Methoden wie z. B.
Filtration oder Zentrifugation erfolgen kann. Vorzugsweise wird die
Abtrennung durch Filtration bei Reaktionstemperatur von 50 bis 90°C ggf.
auch unter Druck vorgenommen. Der Abtrennungsschritt wird bevorzugt
bei 60 bis 70°C und in einer Zeit von 5 und 120 Minuten, insbesondere aber
zwischen 10 und 30 Minuten, durchgeführt. Der abgetrennte Katalysator
wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ohne weiteres oder nach
einer Wäsche in die Reaktionsstufe a) zurückgeführt. Es ist im Rahmen der
vorliegenden Erfindung auch möglich, einen bestimmten Anteil des
Katalysators pro Reaktionsansatz auszuschleusen und durch frischen
Katalysator zu ersetzen.
Nach Abtrennung des Katalysators wird die (klare) Reaktionslösung aus
Stufe b) in der Stufe c) durch Eindampfen aufkonzentriert, wobei die
Aufkonzentrierung vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 90°C und im
Vakuum von 20 bis 700 mbar bis zu einem bevorzugten Wassergehalt von
10 bis 70 Gew.-% durchgeführt wird. Die thermischen Verluste an
Glyphosate werden minimal, wenn bei Temperaturen von 40 bis 60°C und
im Vakuum von 80 bis 200 mbar nicht länger als vier Stunden eingedampft
wird.
Anschließend wird in Stufe d) die Abtrennung des Glyphosates aus der
aufkonzentrierten Reaktionslösung aus Stufe c) insbesondere durch
Filtration, aber auch Zentrifugation vorgenommen. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform kann das Produkt (Glyphosate) einem
Reinigungsschritt mit Wasser unterworfen werden und das Waschwasser
mit der wäßrigen Reaktionslösung aus Stufe d) (Mutterlauge) vereinigt
werden.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Mutterlauge aus Stufe d)
(wäßrige Reaktionslösung aus Stufe d)) in Stufe b) (Katalysatorabtrennung)
und/oder Stufe c) (Aufkonzentrierung) ganz oder nach Ausschleusung eines
Teilstroms zurückzuführen. Auf diese Weise wird die Mutterlauge in einen
Kreisprozeß eingebunden, der die Menge an zu entsorgender Mutterlauge
vermindert und die Restmengen an Glyphosate gemäß dessen Löslichkeit
in der Mutterlauge wieder in den Prozeß zurückführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende überraschende Vorteile
auf:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Aktivkohle-
Katalysatoren verbinden hohe Produktselektivität mit hoher konstanter
Aktivität. Diese Eigenschaften ermöglichen in effektiver Weise die
Führung des Katalysators in einem Kreisprozeß, der die Einsatz- und
Abfallmengen erheblich reduziert.
Die Steigerung der Ausbeute im erfindungsgemäßen Verfahren beruht
darauf, daß die Katalysatoren lange Standzeiten besitzen und zum
anderen die thermischen Verluste am Produkt Glyphosate durch kurze
Filtrationszeiten minimiert werden können.
Durch die Eigenschaft von Aktivkohle, organische Moleküle zu
adsorbieren, bleibt bei frischer Aktivkohle ein Teil des gebildeten
Glyphosates auf der Aktivkohle haften und mindert so die Ausbeute. Die
Aktivkohle fällt meist als feuchter Filterkuchen an und durch die
anhaftende Mutterlauge wird darin gelöstes Glyphosate mit
ausgeschleust. Diese Anfahr- und Abfahrverluste werden minimiert,
wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator mit langer
Standzeit eingesetzt wird. Die guten Filtrationseigenschaften des
erfindungsgemäßen Aktivkohle-Katalysators reduzieren die thermischen
Ausbeuteverluste dadurch, daß die optimale Reaktionszeit in Stufe a)
nicht durch den Filtrationsschritt in Stufe b) verlängert wird. Zusätzliche
wird eine Steigerung der Ausbeute erzielt, wenn in Stufe c)
(Aufarbeitung) die Reaktionslösung unter milden Bedingungen und
schnell eingedampft wird.
Aus den genannten Vorteilen ergibt sich eine Kostensenkung in doppelter
Hinsicht, nämlich durch die Verringerung der Kosten für Glyphosate
aufgrund der erhöhten Ausbeute bei gleichbleibender Produktreinheit und
durch die Einsparung an Kosten für die Anschaffung und Entsorgung des
Katalysators. Die nachfolgenden Beispiele mit Vergleichsbeispielen sollen
die Erfindung näher veranschaulichen.
PMG N-(Phosphonomethyl)glycin = Glyphosate
PMIDA N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure
Ausbeute bezogen auf 100% reines Glyphosate
E = Erfindung
V = Vergleich
PMIDA N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure
Ausbeute bezogen auf 100% reines Glyphosate
E = Erfindung
V = Vergleich
In 100 ml Wasser wurden 0,9 g (15 Gew.-% bezogen auf PMIDA) in Tabelle
1 angegebene Aktivkohle und 5,9 g (0,026 mol) PMIDA bei 90°C vorgelegt.
Sodann wurden unter Rühren 5,9 g (0,052 mol; 2,0 Moläquivalente bezogen
auf PMIDA) 30%-ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung innerhalb von 15
Minuten zur 90°C heißen Vorlage tropfenweise zugegeben und nach
beendeter Zugabe die Reaktionsmischung weitere 30 Minuten bei 90°C
gerührt. Anschließend wurde die Aktivkohle heiß filtriert (90°C, 5 Minuten)
und die klare Reaktionslösung im Vakuum bis zur Trockene eingedampft
(30 Minuten). Die Reaktion wurde wie oben beschrieben wiederholt,
jedoch wurde die zurückgewonnene Aktivkohle gemäß der angegebenen
Anzahl an Zyklen in Tabelle 1 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
wiedergegeben.
In 1500 ml Wasser wurden 14,3 g Aktivkohle Norit SX Plus (15 Gew.-%
bezogen auf PMIDA) und 95,4 g (0,42 mol) PMIDA bei 90°C vorgelegt.
Sodann wurden unter Rühren 95,2 g (0,84 mol; 2,0 Moläquivalente bezogen
auf PMIDA) 30%-ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung innerhalb von 30
Minuten zur 90°C heißen Vorlage tropfenweise zugegeben und nach
beendeter Zugabe die Reaktionsmischung weitere 30 Minuten bei 90°C
gerührt. Anschließend wurde die Aktivkohle filtriert (90°C, 10 Minuten),
die klare Reaktionslösung im Vakuum bei max. 40°C bis auf etwa 15% des
ursprünglichen Volumens eingedampft (2 Stunden) und das farblose Pulver
(N-(Phosphonomethyl)glycin) filtriert. Die Reaktion wurde wie oben
beschrieben wiederholt, jedoch wurde die zurückgewonnene Aktivkohle
ein zweites Mal eingesetzt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 wiedergegeben.
Durch die Rückführung der Aktivkohle aus Stufe b) (Katalysatorabtrennung)
in Stufe a) (Reaktion) verbesserte sich die Ausbeute um mehr als 5%.
Die Versuchsreihe wurde wie im Beispiel 2 durchgeführt, jedoch wurde die
Reaktion bei 60°C durchgeführt und 19,1 g Aktivkohle ChemViron Carbon
FZ 140 × 325 (20 Gew.-% bezogen auf PMIDA) eingesetzt. Nach der Zugabe
des Wasserstoffperoxids wurde die Reaktionsmischung noch 150 Minuten
bei 60°C gerührt, um vollständigen Umsatz zu erreichen. Das Ergebnis ist
in Tabelle 3 wiedergegeben.
In 650 l Wasser wurden 10 kg der in Tabelle 4 angegebenen Aktivkohle
suspendiert und über eine Drucknutsche (2 bar) mit einer Filterfläche von
0,25 m2 filtriert. Die durchschnittlichen Filtrationszeiten sind in Tabelle 4
angegeben.
In 1500 ml Wasser wurden 18,7 g Aktivkohle ChemViron Carbon FZ
140 × 325 (15 Gew.-% bezogen auf PMIDA) und 124,9 g (0,55 mol) PMIDA bei
70°C vorgelegt. Sodann wurde unter Rühren 124,7 g (1,10 mol; 2,0
Moläquivalente bezogen auf PMIDA) 30%-ige wäßrige
Wasserstoffperoxidlösung innerhalb von 60 Minuten zur 70°C heißen
Vorlage tropfenweise zugegeben und nach beendeter Zugabe die
Reaktionsmischung weitere 60 Minuten bei 70°C gerührt. Anschließend
wurde die Aktivkohle filtriert (70°C, 10 Minuten), die klare Reaktionslösung
im Vakuum bei max. 40°C bis auf etwa 15% des ursprünglichen Volumens
eingedampft (2 Stunden) und das farblose Pulver (Glyphosate) filtriert. Die
Reaktion wurde wie oben beschrieben wiederholt, jedoch wurde die
Mutterlauge zur Eindampfung (Stufe c)) der jeweils nachfolgenden Ansätze
mit eingesetzt und es wurde ausschließlich die zurückgewonnene
Aktivkohle aus Stufe b) für den jeweils nachfolgenden Ansatz (Stufe a))
verwendet. Das Ergebnis ist in Tabelle 5 wiedergegeben.
Bei 70°C Reaktionstemperatur erhält man unter Anwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens im Durchschnitt aus 15 Versuchen
Glyphosate mit 94,6% Ausbeute und 99,0% Reinheit. Ein Rückgang der
Katalysatoraktivität war nicht zu erkennen.
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung von N-(Phosphonomethyl)glycin
- a) durch Oxidation von N-(Phosphonomethyl)iminodiessigsäure (PMIDA) mit Peroxiden in wäßrigem Medium in Gegenwart eines heterogenen Katalysators im Temperaturbereich von 50 bis 100°C,
- b) anschließender Abtrennung des festen Katalysators aus der wäßrigen Reaktionssuspension von Stufe a),
- c) Aufkonzentrierung der Reaktionslösung aus Stufe b), insbesondere durch Eindampfen sowie
- d) Abtrennung des N-(Phosphonomethyl)glycins aus der aufkonzentrierten Reaktionslösung aus Stufe c), insbesondere durch Filtration,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die
Menge an eingesetzter PMIDA in Stufe a), eingesetzt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man den Katalysator in einer Menge von 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf
die Menge an eingesetzter PMIDA in Stufe a), verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Peroxid Wasserstoffperoxid einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Molverhältnis von PMIDA zu Wasserstoffperoxid auf 1 : 1, 5 bis
1 : 5 einstellt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das Molverhältnis von PMIDA zu Wasserstoffperoxid 1 : 1,7 bis 1 : 2
beträgt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
man Stufe a) in einem Temperaturbereich von 60 bis 70°C durchführt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Konzentration der wäßrigen Suspension in Stufe a) auf 1 bis 30
Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte PMIDA, einstellt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Konzentration der wäßrigen Suspension in Stufe a) auf 5 bis 10
Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte PMIDA, beträgt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
man den Katalysator in Stufe b) durch Filtration aus der wäßrigen
Reaktionssuspension abtrennt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Filtration in Stufe b) bei 50 bis 90°C durchführt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Filtration in Stufe b) bei 60 bis 70°C vornimmt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Filtration in Stufe b) in einem Zeitraum von 5 bis 120 Minuten
durchführt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß
der Zeitraum für die Filtration in Stufe b) 10 bis 30 Minuten beträgt.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß
man den abgetrennten Katalysator aus Stufe b) ganz oder teilweise
wieder in Stufe a) zurückführt und auf diese Weise in einen Kreisprozeß
einbindet.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Reaktionslösung in Stufe c) bis zu einem Wassergehalt von 10
bis 70 Gew.-% aufkonzentriert.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Aufkonzentrierung der Reaktionslösung in Stufe c) bei
Temperaturen von 20 bis 90°C und einem Vakuum von 20 bis 700 mbar
durchführt.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Aufkonzentrierung der Reaktionslösung in Stufe c) bei
Temperaturen von 40 bis 60°C und einem Vakuum von 80 bis 200 mbar
vornimmt.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Aufkonzentrierung der Reaktionslösung in Stufe c) in einem
Zeitraum von 1 bis 4 Stunden durchführt.
20. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß
die Mutterlauge aus Stufe d) ganz oder teilweise bei der Aufarbeitung
des nachfolgenden Ansatzes entweder in Stufe b) und/oder Stufe c)
eingesetzt und auf diese Weise in einen Kreisprozeß eingebunden wird.
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