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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Wasserstoffperoxid (H2O2).
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Mehr
im Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
kontinuierlichen Herstellung alkoholischer oder hydroalkoholischer
Lösungen
von Wasserstoffperoxid und deren direkte Verwendung in Oxidationsverfahren.
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Insbesondere
sind Oxidationsverfahren unter Verwendung von Wasserstoffperoxid
als Oxidationsmittel bekannt, bei denen sich die Verwendung alkoholischer
oder hydroalkoholischer Lösungen,
die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, als nützlich erwiesen
hat.
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Beispiele
für diese
Verfahren sind jene, die Titansilicalit als Katalysatoren verwenden,
wie die Epoxidation von Olefinen (
EP-100
119 ), die Ammoximation von Carbonylverbindungen (
US 4 794 198 ), die Oxidation
von Ammoniak zu Hydroxylamin (
US
5 320 819 ) und die Hydroxylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe (
US 4 369 783 ).
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Die
industrielle Herstellung wässriger
Lösungen
von H2O2 durch ein
kompliziertes zweistufiges Verfahren ist bekannt. In diesem Verfahren
wird eine Lösung
eines Anthrachinons, wie Butylanthrachinon oder Ethylanthrachinon,
in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Medium zuerst hydriert
und dann mit Luft oxidiert, um H2O2 herzustellen, das anschließend in
wässriger
Phase extrahiert wird.
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Aufgrund
der hohen Investitionskosten, die für die komplizierte Herstellungsanlage
erforderlich sind, und der Notwendigkeit der Abtrennung und Entsorgung
der während
der Oxidationsphase erzeugten Nebenprodukte und der Reinigung und
Erneuerung der Anthrachinonlösung
vor der Wiederverwendung ist dieses Verfahren teuer.
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Aus
diesen Gründen
wurden Verfahren für
die direkte Synthese von Wasserstoffperoxid aus H2 und
O2 untersucht, und sie scheinen vom technischen
und wirtschaftlichen Standpunkt aus interessant.
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Diese
Verfahren verwenden im Allgemeinen ein katalytisches System, das
aus einem Edelmetall besteht, insbesondere aus Metallen der Platingruppe
oder Mischungen davon, in Form von Salzen oder als geträgerte Metalle,
wobei die beiden Gase in einem Lösungsmittel
umgesetzt werden, das aus einem wässrigen Medium oder einem wässrig-organischen
Medium besteht.
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Die
Ausführung
dieser Verfahren hat sich jedoch im technischen Maßstab aus
folgenden Gründen
als schwierig erwiesen:
- A) Verwendung von Mischungen
von H2 und O2 in
Konzentrationen im Explosionsbereich, da die Mischung explosiv wird,
wenn die Konzentration von H2 einen Wert überschreitet,
der je nach dem Druck und der Konzentration an O2 von
4,5 bis 6 Vol.-% variiert;
- B) selbst wenn der Betrieb außerhalb des Explosionsbereichs
von H2-O2-Mischungen
erfolgt, ist die Verwendung hoher O2-Konzentrationen
in der Handhabung riskant und mit der Gegenwart brennbarer organischer
Lösungsmittelmedien
schwer vereinbar;
- C) die Verwendung hoher Promotorkonzentrationen, z.B. saurer,
halogenierter Promotoren und/oder anderer Additive in dem Reaktionsmedium
macht das katalytische System oder die H2O2-Lösung
instabil. Dies erfordert das Zusetzen von Stabilisatoren und kostspielige
Reinigungsoperationen der hergestellten H2O2-Lösung
vor der Verwendung;
- D) niedrige Produktivität
und Selektivität
der Reaktion oder Herstellung von H2O2-Lösungen,
die für
eine wirtschaftliche industrielle Verwertung zu verdünnt sind;
- E) niedrige Stabilität
des katalytischen Systems unter den Reaktionsbedingungen.
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Beispielsweise
beschreiben die
US-Patente 3
361 533 ,
4 009 252 und
4 661 337 Verfahren zur
Herstellung von H
2O
2,
die gasförmige
Mischungen von H
2 und O
2 verwenden,
die typischerweise den Explosionsbereich einschließen.
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Um
diese Sicherheitsprobleme zu vermeiden, verwenden einige Verfahren
ausgeklügelte
und komplizierte Reaktorlösungen.
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Das
US-Patent 5 194 242 beschreibt
ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von H
2O
2 in wässriger
Lösung,
welches die Verwendung eines geeigneten Reaktors und einer Mischung
von H
2 und O
2 in
Verhältnissen
im Explosionsbereich beim Zuführen
zum Reaktor, aber außerhalb
dieses Bereiches im den Reaktor verlassenden Gasstrom beinhaltet.
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Das
US-Patent 5 641 467 beschreibt
ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von H
2O
2 aus H
2 und O
2, das innerhalb des Explosionsbereichs von
H
2/O
2-Mischungen
arbeitet, wobei eine Reaktionsvorrichtung verwendet wird, die für die Herstellung
einer Reihe von Gasblasen geeignet ist, die ausreichend klein und genügend dispergiert
und voneinander in dem flüssigen
Reaktionsmedium getrennt sind, um eine mögliche Explosion in dem Reaktor
zu vermeiden.
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Diese
Verfahren sind jedoch vom industriellen Standpunkt aus kompliziert
und die ihnen innewohnende Sicherheit ist zweifelhaft.
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Auf
der anderen Seite beschreiben zahlreiche Verfahren die Verwendung
von Mischungen von H2 und O2,
die arm an Wasserstoff sind, i.e. mit H2-Konzentrationen
von weniger als 4–5
Vol.-% in Bezug auf die Gasmischung, zu dem gleichen Zweck, i.e.
um Sicherheitsprobleme zu vermeiden, die sich aus der Verwendung explosiver
H2-O2-Mischungen
ergeben.
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Diese
Verfahren verwenden jedoch außerordentlich
hohe O2-Konzentrationen, deren Verwendung
nur möglich
ist, wenn in einem wässrigen
Lösungsmittelmedium
gearbeitet wird, und sie sind daher normalerweise auf die Herstellung
wässriger
H2O2-Lösungen gerichtet,
wobei das Vorhandensein organischer Medien ausgeschlossen ist.
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Beispielsweise
beschreibt das
US-Patent 5 500
202 ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung wässriger
Lösungen
von H
2O
2 aus H
2 und O
2, das in
einem Rieselfestbettreaktor ("trickle
bed") abläuft, wobei bei
der Zufuhr eine Gasmischung von H
2/O
2/N
2 verwendet wird,
die 4,6–6,2
Vol.-% H
2 und 57–62 Vol.-% O
2 enthält, sodass
die den Reaktor verlassende Mischung außerhalb des Explosionsbereichs
ist.
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Das
US-Patent 4 279 883 beschreibt
ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung wässriger H
2O
2-Lösungen
aus H
2 und O
2, wobei
das Verfahren durch eine spezielle Vor behandlung der Lösung und
des Katalysators mit H
2 gekennzeichnet ist
und die Gasmischung beim Reaktorauslass bei der Volumenzusammensetzung
3% H
2 und 30% O
2 gehalten
wird, wobei die restlichen Prozente N
2 sind.
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Die
internationale Patentanmeldung
WO
93/14025 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wässriger H
2O
2-Lösungen aus
H
2 und O
2, welches
Verfahren durch die Verwendung spezieller Katalysatoren und Stabilisatoren
der katalytischen Aktivität
gekennzeichnet ist und in Gegenwart einer Gasmischung durchgeführt wird,
die außerhalb
der Explosionsgrenzen von H
2 gehalten wird,
wobei O
2 in reiner Form oder vorzugsweise gemischt
mit N
2 zugeführt wird, um eine bevorzugte
H
2/O
2/N
2-Zusammensetzung
zu erhalten, die 3,2/86,8/10,0 Vol.-% ist.
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Die
internationale Patentanmeldung
WO
92/15520 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung wässriger H
2O
2-Lösungen aus
H
2 und O
2, welches
Verfahren durch die Verwendung spezieller Katalysatoren und Stabilisatoren
der katalytischen Aktivität
gekennzeichnet ist und in Gegenwart einer Gasmischung durchgeführt wird,
die außerhalb
der Explosionsgrenzen von H
2 gehalten wird,
wobei O
2 in reiner Form, ohne Inertgase,
zugeführt
wird.
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EP 0 627 381 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung wässriger
H
2O
2-Lösungen aus
H
2 und O
2, das durch
die Verwendung spezieller Katalysatoren gekennzeichnet ist und in
Gegenwart einer Gasmischung, die außerhalb der Explosionsgrenzen
von H
2 gehalten wird, in Gegenwart von Inertgasen,
wie Stickstoff, durchgeführt
wird, um eine bevorzugte H
2/O
2/N
2-Zusammensetzung gleich 3/47/50 Vol.-% zu
erhalten.
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EP 0 274 830 offenbart die
Verwendung eines bimetallischen Pd/Pt-Katalysators, der auf Kohle,
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Ionenaustauscherharzen geträgert und
in einer wässrigen
Reaktionslösung dispergiert
ist. Die Verwendung dieses bimetallischen Katalysators führt zu einer
Wasserstoffperoxidlösung
mit einer Wasserstoffperoxidkonzentration von mehr als 15 Gew.-%
und mit einer Selektivität
zu Wasserstoffperoxid von mehr als 60%. Es wird gezeigt, dass die
Verwendung eines Einzelmetallkatalysators (Pd oder Pt) weniger wirksam
und weniger selektiv für
Wasserstoffperoxid ist.
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In
allen diesen Verfahren werden hohe O2-Konzentrationen
verwendet, die kaum mit der Verwendung brennbarer organischer Reaktionslösungsmittel
vereinbar sind.
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In
anderen Fällen
zeigt sich, dass die Verwendung von Mischungen von H2 und
O2 außerhalb
des Explosionsbereichs und die Verwendung niedriger O2-Konzentrationen
eine niedrige Reaktionsproduktivität und -selektivität hat oder
H2O2-Lösungen bildet,
die für
eine wirtschaftliche industrielle Verwertung zu verdünnt sind.
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Beispielsweise
beschreibt das
US-Patent 5 082
647 ein Verfahren zur Herstellung wässriger Lösungen von H
2O
2 aus H
2 und O
2, das durch die Verwendung spezieller Katalysatoren
gekennzeichnet ist und in einem Rieselfestbettreaktor durchgeführt wird,
wobei eine Gasmischung zugeführt
wird, die 3 Vol.-% H
2 in Luft enthält. In dem
beschriebenen Beispiel enthielt die im Reaktor umlaufende Lösung nach
5 Stunden 0,3% H
2O
2.
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Aufgrund
des oben Gesagten scheint das Ziel der Einführung eines Verfahrens für die direkte
Synthese von H2O2 aus
H2 und O2, welches
Verfahren im industriellen Maßstab
unter vorteilhaften Sicherheits- und Wirtschaftlichkeitsbedingungen
eingesetzt werden kann, noch nicht erreicht.
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Insbesondere
scheint das Ziel, stabile Lösungen
von H2O2 in wässrig-organischen
Medien mit einer Konzentration, die für die direkte Verwendung in
Oxidationsverfahren geeignet ist, im industriellen Maßstab und
unter vorteilhaften Sicherheits- und Wirtschaftlichkeitsbedingungen
herzustellen, noch schwerer erreichbar.
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Beispielsweise
beschreiben die
US-Patente 4
389 390 und
4 336 238 ein
kontinuierliches Verfahren zur Herstellung wässrig-organischer Lösungen von
H
2O
2 aus H
2 und O
2, die einen
vertikalen mit Katalysator gepackten Rohrreaktor verwenden, der
im Gleichstrom von Gas und Flüssigkeit
betrieben wird, und unter Verwendung einer Gasmischung von H
2/O
2 in der Beschickung,
die 6,3 Vol.-% H
2 und 95,7 Vol.-% O
2 enthält.
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Die
europäischen
Patentanmeldungen
EP 787 681 und
EP 812 836 , die auf die Herstellung
wässrig-alkoholischer
H
2O
2-Lösungen und
ihre Verwendung bei der Epoxidation von Propylen gerichtet sind,
beschreiben Verfahren zur Herstellung dieser Lösungen in Gegenwart eines Halogenids
und eines Metalls der Platingruppe, unter Verwendung von H
2/O
2/N
2-Mischungen
mit einer Zusammensetzung gleich 2,4/24/73,6 Vol.-% oder unter Verwendung
von H
2, das in Luft außerhalb der Explosionsgrenzen
verdünnt
ist, wobei die Konzentration von H
2O
2 in den erhaltenen Lösungen im Bereich von 0,05
bis 0,39 Gew.-%
liegt.
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Die
internationale Patentanmeldung
WO
98/16463 beschreibt ebenfalls ein Verfahren, das auf die
Herstellung wässrig-alkoholischer
Lösungen,
die mindestens 2,5 Gew.-% H
2O
2 enthalten,
gerichtet ist, das auf monolithisch ausgebildeten katalytischen
Körpern
durchgeführt
wird, das Mischungen von H
2 und O
2 verwendet, gegebenenfalls in Gegenwart
von Inertgasen, oder Mischungen von H
2 und
Luft außerhalb
der Explosionsgrenzen für
H
2.
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Die
erläuternden
Beispiele dieses Dokuments umfassen jedoch alle die Verwendung von
Mischungen von H2 mit reinem O2.
Außerdem
kann man anhand der Beispiele sehen, dass im Falle, dass der dem
Reaktor zugeführte
Gasstrom innerhalb der Explosionsgrenzen liegt (H2-Konzentration
gleich 10 Vol.-% in reinem O2), H2O2-Lösungen bei
4–7 Gew.-%
mit Selektivitäten
in Bezug auf H2 im Bereich von 70 bis 82%
erhalten werden. Umgekehrt, wenn bei der Beschickung ein Gasstrom
außerhalb
der Explosionsgrenzen verwendet wird (H2-Konzentration
gleich 4 Vol.-% in reinem O2), übersteigt
die Konzentration des erhaltenen H2O2 2,7% nicht und die in Bezug auf H2 berechnete Selektivität sinkt auf 68%.
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Daher
löst nicht
einmal dieses Verfahren die Probleme, die sich aus der Verwendung
explosiver Mischungen von H2-O2 und
aus der geringen Kompatibilität
hoher O2-Konzentrationen mit brennbaren
organischen Reaktionsmedien ergeben.
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Es
wurde nun gefunden, dass es erfindungsgemäß möglich ist, die oben erörterten
Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, indem ein Bimetall-Katalysator,
der auf Palladium und Platin als aktiven Komponenten basiert, ein
flüssiges
Reaktionsmedium, das aus einem Alkohol oder einer Alkohol-Wasser-Mischung
mit überwiegendem
Alkoholgehalt besteht, und ein gasförmiger Strom, der Wasserstoff,
Sauerstoff und ein Inertgas enthält,
wobei die Konzentration von Wasserstoff weniger als 4,5 Vol.-%,
die Konzentration von Sauerstoff weniger als 21 Vol.-% beträgt, wobei
die Ergänzung
auf 100 Inertgas ist, zur Herstellung alkoholischer oder alkoholisch-wässriger
Lösungen
von H2O2 bei einer
Konzentration im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% mit hoher Reaktionsproduktivität und Selektivität und hoher
Stabilität
der katalytischen Aktivität über eine
Zeit verwendet wird.
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Diese
Reaktionsbedingungen bieten wesentliche Vorteile, insbesondere:
- (1) Die Möglichkeit
der Durchführung
des Verfahrens unter Bedingungen hoher Sicherheit in Bezug auf die Handhabung
sowohl der Wasserstoff-Sauerstoff-Mischungen als auch der Alkohol-Sauerstoff-Mischungen. Der
Betrieb unter 4,5 Vol.-% Wasserstoff liegt deutlich außerhalb
des Explosionsbereichs von H2-O2–Inertgas-Mischungen.
Ebenso sind bei einem Betrieb unter 21 Vol.-% O2 die
Risken, die sich aus der Gegenwart von Alkohol in der Gasphase ergeben,
aufgrund der reduzierten Menge an Brennstoff in dem Reaktionsmedium
minimiert.
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Außerdem ist
die Konzentration an H2O2 in
den erfindungsgemäß hergestellten
Lösungen
so, dass es keine mit der Gegenwart eines organischen Lösungsmittels
verbundenen Instabilitätsphänomene gibt,
Phänomene,
die üblicherweise
bei wesentlich höheren
Konzentrationen auftreten.
- (2) Die Möglichkeit
der Minimierung der Konzentrationen an Säure- und halogeniertem Promotor,
die in dem flüssigen
Reaktionsmedium vorhanden sind. Das hat vorteilhafte Effekte auf
die Stabilität
des katalytischen Systems, auf die Stabilität der erhaltenen H2O2-Lösungen
und auf die Möglichkeit
der direkten Verwendung der obigen Lösungen in den oben genannten
Oxidationsverfahren.
- (3) Die Herstellung von Wasserstoffperoxidlösungen mit einer Zusammensetzung
und Konzentration, die für
die direkte Verwendung in Oxidationsverfahren geeignet und wirtschaftlich
vertretbar sind, im Allgemeinen im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%.
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Demgemäß betrifft
die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
alkoholischer oder hydroalkoholischer Wasserstoffperoxidlösungen mit überwiegendem
Alkoholgehalt, umfassend:
- (a) Einführen:
- (i) eines aus einem Alkohol oder einer Alkohol-Wasser-Mischung
mit überwiegendem
Alkoholgehalt bestehenden flüssigen
Stroms, der einen Säure-Promotor
und einen halogenierten Promotor enthält;
- (ii) eines gasförmigen
Stroms, der Wasserstoff, Sauerstoff und ein Inertgas enthält, dadurch
gekennzeichnet, dass die Wasserstoffkonzentration niedriger als
4,5 Vol.-% und die Sauerstoffkonzentration niedriger als 21 Vol.-%
ist, wobei die Ergänzung
auf 100 ein Inertgas ist; in einen Reaktor, der einen auf Palladium und
Platin basierenden Katalysator enthält, der heterogen und in einem
flüssigen
Reaktionsmedium in Dispersion gehalten ist,
- (b) Entfernen:
- (iii) eines flüssigen
Stroms, der im Wesentlichen aus dem Strom (i) besteht und auch Wasserstoffperoxid und
das durch die Reaktion gebildete Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet,
dass die Wasserstoffperoxidkonzentration im Bereich von 2 bis 10
Gew.-% liegt; und
- (iv) eines gasförmigen
Stroms, der im Wesentlichen aus nicht umgesetztem Wasserstoff und
Sauerstoff und dem Inertgas besteht, aus dem Reaktor.
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Der
verwendete Reaktor kann jeder Reaktor sein, der für den kontinuierlichen
Betrieb und die Durchführung
der Reaktion in einem Dreiphasensystem geeignet ist, wie der beschriebene,
wobei ein wirksamer Kontakt zwischen der Gasphase, der flüssigen Phase
und dem in Dispersion gehaltenen Katalysator (sogenanntes Aufschlämmungssystem)
erhalten wird.
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Für diesen
Zweck geeignete Reaktoren sind beispielsweise Rührreaktoren, Blasenreaktoren
oder Gas-lift-Reaktoren mit innerer oder äußerer Zirkulation, wie auf
diesem Gebiet beschrieben.
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Der
Reaktor wird unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen gehalten.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
liegt die Temperatur üblicherweise
im Bereich von –10°C bis 60°C, vorzugsweise 0°C bis 40°C. Der Druck
liegt üblicherweise
im Bereich von 1 bis 300 bar, vorzugsweise 40 bis 150 bar.
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Die
Verweilzeit des flüssigen
Mediums in dem Reaktor liegt üblicherweise
im Bereich von 0,05 bis 5 Stunden, vorzugsweise 0,10 bis 2 Stunden.
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Der
für die
Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendbare Katalysator ist ein
heterogener Katalysator, der Palladium und Platin als aktive Komponenten
enthält.
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In
diesen Katalysatoren ist Palladium üblicherweise in einer Menge
von 0,1 bis 3 Gew.-% und Platin in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%
vorhanden, wobei das Atomverhältnis
zwischen Platin und Palladium im Bereich von 1/500 bis 100/100 liegt.
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Das
Palladium ist vorzugsweise in einer Menge von 0,4 bis 2 Gew.-% und
das Platin in einer Menge von 0,02 bis 0,5 Gew.-% vorhanden, wobei
das Atomverhältnis
zwischen Platin und Palladium im Bereich von 1/200 bis 20/100 liegt.
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Zusätzlich zu
Palladium und Platin können
andere Metalle der Gruppe VIII oder IB, wie beispielsweise Ruthenium,
Rhodium, Iridium und Gold, in einer Konzentration, die im Allgemeinen
nicht höher
als die des Palladiums ist, als aktive Komponenten oder Promotoren
vorhanden sein.
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Der
Katalysator kann hergestellt werden durch Dispergieren der aktiven
Komponenten auf einem inerten Träger
durch Präzipitation
und/oder Imprägnierung
ausgehend von Vorläufern,
die beispielsweise aus Lösungen
ihrer Salze oder löslichen
Komplexe bestehen, und Reduktion zum metallischen Zustand mittels thermischer
und/oder chemischer Behandlung mit Reduktionsmitteln wie Wasserstoff,
Natriumformiat, Natriumcitrat, wobei auf dem Gebiet bekannte Präparationsmethoden
angewendet werden.
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Der
inerte Träger
kann typischerweise aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolithen,
Aktivkohle und anderen auf dem Gebiet bekannten Materialien bestehen.
Aktivkohle wird für
die Herstellung der für
die Erfindung nützlichen
Katalysatoren bevorzugt.
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Aktivkohlen,
die für
die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, werden ausgewählt aus
jenen fossilen oder natürlichen
Ursprungs, die von Holz, Lignit, Torf oder Kokosnuss abgeleitet
sind und eine Oberfläche
von mehr als 300 m2/g haben und die 1400
m2/g erreichen können, insbesondere jenen, die
eine Oberfläche
von mehr als 600 m2/g haben.
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Bevorzugte
Aktivkohlen sind jene mit niedrigem Aschegehalt.
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Sulfonierte
Aktivkohlen, die in der italienischen Patentanmeldung MI
98A01843 beschrieben sind,
sind ebenfalls für
den Zweck geeignet.
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Bevor
die Metalle geträgert
werden oder damit imprägniert
wird, kann die Aktivkohle einer Behandlung wie Waschen mit destilliertem
Wasser oder Behandlung mit Säuren,
Basen oder verdünnten
Oxidationsmitteln, beispielsweise Essigsäure, Salzsäure, Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid,
unterworfen werden.
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Der
Katalysator wird üblicherweise
in dem Reaktionsmedium in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-%, dispergiert.
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Der
flüssige
Strom (i) besteht aus einem Alkohol oder einer Mischung von C1-C3-Alkoholen oder
einer Mischung dieser Alkohole mit Wasser mit einem vorherrschenden
alkoholischen Gehalt. Eine Mischung mit einem vorherrschenden alkoholischen
Gehalt bedeutet eine Mischung, die mehr als 50 Gew.-% Alkohol oder
Mischung von Alkoholen enthält.
Unter den C1-C3-Alkoholen
ist Methanol für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Unter den Mischungen
ist eine Mischung von Methanol und Wasser, die mindestens 70 Gew.-%
Methanol enthält,
bevorzugt.
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Der
flüssige
Strom enthält
auch einen Saure-Promotor und halogenierten Promotor.
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Der
Säure-Promotor
kann jedwede Substanz sein, die in der Lage ist, H+-Wasserstoffionen
in dem flüssigen
Reaktionsmedium zu erzeugen und wird im Allgemeinen aus anorganischen
Säuren
wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder
aus organischen Säuren
wie Sulfonsäuren
ausgewählt.
Schwefelsäure und
Phosphorsäure
sind bevorzugt. Die Konzentration der Säure liegt im Allgemeinen im
Bereich von 20 bis 1000 mg pro kg Lösung und vorzugsweise 50 bis
500 mg pro kg Lösung.
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Der
halogenierte Promotor kann jedwede Substanz sein, die in der Lage
ist, Halogenionen in dem flüssigen
Reaktionsmedium zu erzeugen. Substanzen, die in der Lage sind, Bromidionen
zu erzeugen, sind bevorzugt. Diese Substanzen werden im Allgemeinen
aus Bromwasserstoffsäure
und ihren in dem Reaktionsmedium löslichen Salzen, z.B. Alkalibromiden,
ausgewählt,
wobei Bromwasserstoffsäure
bevorzugt ist. Die Konzentration an halogeniertem Promotor liegt
im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 50 mg pro kg flüssiges Medium
und vorzugsweise 1 bis 10 mg pro kg flüssiges Medium.
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Der
gasförmige
Strom (ii) am Einlass enthält
eine Konzentration an Wasserstoff von weniger als 4,5 Vol.-% und
eine Konzentration an Sauerstoff von weniger als 21 Vol.-%, wobei
der Rest auf 100 ein Inertgas ist, das im Allgemeinen aus Stickstoff,
Helium, Argon ausgewählt
wird. Dieses Gas ist vorzugsweise Stickstoff.
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In
dem gasförmigen
Strom (ii) beträgt
die Wasserstoffkonzentration vorzugsweise 2 bis 4 Vol.-% und die
Sauerstoffkonzentration vorzugsweise 6 bis 15 Vol.-%.
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Der
Sauerstoff kann in dem Strom unter Verwendung von reinem oder im
Wesentlichen reinem Sauerstoff, angereicherter Luft, die beispielsweise
21 bis 90% Sauerstoff enthält,
oder Luft als Ausgangsmaterial zugeführt werden, wobei die Zusammensetzung
des Stroms dann auf die gewünschten,
oben definierten Werte gebracht wird, indem eine geeignete Konzentration
Inertgas zugesetzt wird.
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Der
flüssige
Strom (iii) am Reaktorauslass hat normalerweise eine Konzentration
an Wasserstoffperoxid von 2 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 3
bis 8 Gew.-%. Er enthält
auch den Säure-Promotor
und halogenierten Promotor in Mengen, die gleich jenen sind, die
zusammen mit dem zugeführten
flüssigen
Strom eingeführt
wurden, und Wasser in einer Menge, die gleich jener ist, die mit
dem zugeführten
flüssigen
Strom eingeführt
wurde, wobei das als Nebenprodukt der Reaktion erhaltene Wasser
hinzugefügt
ist. Letzteres stellt normalerweise eine zusätzliche Konzentration im Bereich
von 0,5 bis 2,5 Gew.-% dar.
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Der
flüssige
Strom (iii) wird von dem Katalysator nach auf dem Gebiet bekannten
Filtrationsmethoden abgetrennt, beispielsweise durch Verwendung
von innerhalb des Reaktors angeordneten Filterpfropfen, oder in
einem spezifischen Rezirkulierungszyklus der Reaktionsmischung außerhalb
des Reaktors. Im letzteren Fall kann die Tangentialfiltrationstechnik
geeignet angewendet werden.
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Der
flüssige
Strom (iii) ist stabil für
eine Lagerung ohne das Erfordernis der Zugabe stabilisierender Substanzen
und ist für
die direkte Verwendung in Oxidationsverfahren stromabwärts geeignet,
wie Ammoximation von Cyclohexanon zu Cyclohexanon-oxim in Gegenwart
von Ammoniak und H2O2 und
die Oxidationsreaktion von Propylen zu Propylenoxid mit H2O2.
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Der
gasförmige
Strom (iv) am Reaktorauslass, der im Wesentlichen aus nicht umgesetztem
Wasserstoff und Sauerstoff und dem Inertgas besteht, enthält im Allgemeinen
eine Volumenkonzentration Wasserstoff gleich oder niedriger als
2%, normalerweise von 0,5 bis 1,5%, und eine Volumenkonzentration
Sauerstoff, die im Allgemeinen niedriger als 18% ist, normalerweise
im Bereich von 6% bis 12%.
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In
einer Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der gasförmige
Strom am Reaktorauslass zur Beschickung des Reaktors recycliert,
nachdem aus dem System die Fraktion gespült wurde, die zum Eliminieren
der mit der Beschickung überschüssig eingeführten Inertgasmenge
nötig ist,
insbesondere wenn Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird. In diesem
Fall besteht der dem Reaktor zugeführte gasförmige Strom (ii) aus der recyclierten
Fraktion des obigen Stroms (iv) unter Zufügung einer Menge Wasserstoff
und Sauerstoff (als solcher oder in Form von Luft oder angereicherter
Luft), die im Wesentlichen gleich jener ist, die von der Reaktion
verbraucht wurde und die ausgespült
wurde.
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Gemäß einer
anderen Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird der den Reaktor verlassende gasförmige Strom (iv) einem oder
mehreren folgenden Reaktoren zugeführt, die analog wie oben beschrieben
arbeiten, nachdem jedes Mal eine Menge Wasserstoff und Sauerstoff
(als solcher oder in Form von Luft oder angereicherter Luft) zugesetzt
wurde, die im Wesentlichen gleich jener ist, die durch die in den einzelnen
Reaktoren stattfindende Reaktion verbraucht wurde.
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Beim
Betrieb unter den obigen Bedingungen ist es möglich, Wasserstoffperoxid unter
Sicherheitsbedingungen mit einer Reaktionsproduktivität, die normalerweise
30 bis 200 g H2O2 (ausgedrückt als
100% H2O2) pro Liter
Reaktionsmedium pro Stunde beträgt,
und mit einer molaren Selektivität
zur Bildung von H2O2,
bezugnehmend auf den verbrauchten Wasserstoff, die im Allgemeinen
höher als
65% ist, herzustellen.
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Die
folgenden Beispiele dienen der Erläuterung, schränken aber
den Umfang der beschriebenen Erfindung nicht ein.
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BEISPIEL 1
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Behandlung des Trägers
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50
g aktivierte Seekiefer-Kohle in Pulverform (CECA) und 500 ml destilliertes
Wasser werden in einen 1-Liter-Glaskolben gebracht. Nach 2 Stunden
bei 80°C
wird die Kohle abfiltriert und mit 500 ml destilliertem Wasser gewaschen.
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Die
noch feuchte Kohle wird dann in einen 1-Liter-Kolben gebracht, und
nach der Zugabe von 500 ml einer Lösung mit 2 Gew.-% HCl wird
die Temperatur auf 80°C
gebracht. Nach etwa 2 Stunden wird die Mischung abgekühlt und
die Aktivkohle auf einem Filter mit destillierten H2O
gewaschen, bis die Chloride eliminiert sind. Die gewaschene Aktivkohle
wird gewonnen und 2 Stunden in einem Ofen bei 120°C getrocknet.
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BEISPIEL 2
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Herstellung des Katalysators 1% Pd–0,1% Pt/C
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10
g Aktivkohle, die wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt wurde,
werden in einen 0,5-Liter-Glaskolben
gebracht, der 100 ml destilliertes Wasser und 0,32 g Na2CO3 enthält.
Die Suspension wird unter Rühren für 10 Minuten
auf Raumtemperatur (20–25°C) gehalten.
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10
ml einer wässrigen
Lösung,
die 1,0 g einer Lösung
von Na2PdCl4 mit
10 Gew.-% Pd und 0,1 g einer Lösung
von H2PtCl6 mit
10 Gew.-% enthält,
werden anschließend über eine
Zeit von etwa 10 Minuten zugetropft.
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Die
Suspension wird 10 Minuten auf Raumtemperatur gehalten und dann
in einem Wasserbad 10 Minuten auf 90°C erhitzt. Eine Lösung, die
0,85 g Natriumformiat in 10 ml Wasser enthält, wird dann zugesetzt und
das Rühren
wird 2 Stunden bei 90°C
fortgesetzt.
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Nach
dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wird die Suspension filtriert und der gewonnene
Katalysator wird mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Chloride
eliminiert sind, und 2 Stunden in einem Ofen bei 120°C getrocknet.
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BEISPIEL 3
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Herstellung des Katalysators 1 % Pd/C
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Es
wird die gleiche Vorgehensweise wie im Beispiel 2 verwendet, aber
unter Verwendung von 10 ml einer wässrigen Lösung, die 1,0 g einer Lösung von
Na2PdCl4 mit 10
Gew.-% Pd enthält.
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BEISPIEL 4
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Herstellung des Katalysators 1% Pt/C
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Es
wird die gleiche Vorgehensweise wie im Beispiel 2 verwendet, aber
unter Verwendung von 10 ml einer wässrigen Lösung, die 1,0 g einer Lösung von
H2PtCl6 mit 10 Gew.-%
enthält.
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BEISPIEL 5
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Synthese von H2O2
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Es
wird eine Mikropilotanlage verwendet, bestehend aus einem Autoklaven
aus Hastelloy C mit einem Volumen von 400 ml, ausgestattet mit einem
Thermostat-Regelungssystem, einem magnetischen Widerstand-Rührsystem,
einem Regelungs- und Steuersystem für den Druck während der
Reaktion, einem Filter für die
kontinuierliche Entfernung der die Reaktionsprodukte enthaltenden
flüssigen
Phase, einem Zuführungssystem
für die
Mischung des Lösungsmittels
und der Promotoren, in der die Reaktion stattfindet, einem Zuführungssystem
für die
gasförmigen
Reaktionsteilnehmer und einer Reihe von Regelungs- und Steuerungseinrichtungen.
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Der
Reaktionsverlauf wird durch kontinuierliche Analyse des Wasserstoffs
und Sauerstoffs in der Beschickung und am Reaktorauslass verfolgt.
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Die
Konzentration des gebildeten H2O2 wird in dem aus dem Reaktor austretenden
flüssigen
Medium durch Titration mit Kaliumpermanganat bestimmt. Die Selektivität in Bezug
auf den umgewandelten Wasserstoff wird auf Basis der H2O2-Konzentration in dem aus der Reaktion austretenden
Medium und auf Basis der Analyse des den Reaktor verlassenden H2 bestimmt, wenn der stationäre Zustand
in dem Reaktor erreicht wurde.
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1,2
g Katalysator, der wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt wurde,
und 150 g Methanol:Wasser-Losung (95/5 auf das Gewicht bezogen),
die 6 ppm HBr und 300 ppm H2SO4 enthält, werden
in den Reaktor gebracht.
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Der
Autoklav wird ohne Rühren
auf 100 bar mit einer Gasmischung, die aus 3,6 Vol.-% H
2,
11 Vol.-% O
2 und 85,4 Vol.-% N
2 besteht,
unter Druck gesetzt. Dann beginnt das Rühren bis zu 800 Umdr./Minute,
der Druck wird gehalten mit einem kontinuierlichen Strom, 810 Normal-Liter
(Nl), der gleichen Gasmischung, und 300 g/Stunde einer Methanol:Wasser-Lösung mit
der oben definierten Zusammensetzung werden gleichzeitig zugeführt. Die
Temperatur im Reaktor wird auf 8°C
gehalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Std.
der Reaktion | H2O2 Gew.-% | Molare
Selektivität
H2O2 % |
10 | 6,8 | 67 |
100 | 6,9 | 70 |
200 | 7,0 | 71 |
300 | 6,9 | 69 |
400 | 7,1 | 71 |
500 | 7,2 | 73 |
600 | 7,1 | 72 |
700 | 7,3 | 74 |
800 | 7,2 | 73 |
-
BEISPIEL 6 (Vergleich)
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Synthese von Wasserstoffperoxid in Gegenwart
des Katalysators Pd/C
-
Das
Beispiel 5 wird unter Verwendung des im Beispiel 3 hergestellten
Katalysators wiederholt.
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Die
erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Std.
der Reaktion | H2O2 Gew.-% | Molare
Selektivität
H2O2 % |
5 | 0,7 | 30 |
10 | 0,6 | 32 |
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BEISPIEL 7 (Vergleich)
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Synthese von Wasserstoffperoxid in Gegenwart
des Katalysators Pt/C
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Das
Beispiel 5 wird unter Verwendung des im Beispiel 4 hergestellten
Katalysators wiederholt.
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Die
erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Std.
der Reaktion | H2O2 Gew.-% | Molare
Selektivität
H2O2 % |
5 | 1,5 | 20 |
10 | 1,3 | 24 |
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BEISPIEL 8 (Vergleich)
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Die
Reaktion wird wie im Beispiel 5 beschrieben durchgeführt, aber
unter Verwendung von 150 g Wasser anstelle der hydroalkoholischen
Mischung. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
Std.
der Reaktion | H2O2 Gew.-% | Molare
Selektivität
H2O2 % |
5 | 2 | 64 |
10 | 1,8 | 62 |
20 | 1,7 | 60 |
30 | 1,8 | 61 |