DE3137091C2 - Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethyl-benzoesäure aus 4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethylbenzoesäure angegeben, zu dessen Durchführung 4-Hydroxy iminomethyl-benzoesäure, dispergiert in einem wäßrigen Medium, katalytisch hydriert wird. Die katalytische Hydrierung erfolgt unter milden Bedingungen mit Hilfe eines Katalysators, der mindestens ein Element oder eine Verbindung an Palladium oder Rhodium enthält.

Description

hydriert wird, unter der Voraussetzung, daß man, wenn das wäßrige Medium eine Mineralsäure enthält, keine Mischung aus metallischem Palladium, metallischem Rhodium und metallischem Platin als Katalysator verwendet wird, wobei der Gehalt des Katalysators auf dem Träger etwa 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Katalysator und Träger, beträgt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-AminomethyI-benzoesäure.

Bekannte Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethyl-benzoesäure (im folgenden abgekürzt als AM) sind die folgenden:

t) Die Aminierung von 4-Chlonr.ethylbenzoesäure durch Ammoniakwasser,

2) die Reduktion von 4-Carboxybenzaldehyd in Gegenwart von Raney-Nickel in Methanol, das Ammoniakwasser enthält (vgl. JP-AS 34-421),

3) die Reduktion von Methyl-4-cyanobenzoat in Gegenwart von Raney-Nickel in einer wäßrig-alkalischen Lösung (vgl. J P-OS 48-57 951) und

4) die Reduktion von 4-Cyanobenzosäure in Gegenwart eines Ruthenium-Katalysators in einer wäßrig-alkalischen Lösung (vgl. J P-OS 51 -32 536).

Beim bekannten Verfahren 1) wird, obwohl es unter gewöhnlichem Druck durchgeführt wird, eine große

J5 Menge an Nebenprodukten wie sekundäre Amine und tertiäre Amine gebildet, was eine ungünstige Ausbeute an AM zur Folge hat: zur Verbesserung der Ausbeute gemäß dem Verfahren 2) erweist es sich als erforderlich, die Reaktion unter einem hohen Druck durchzuführen; die bekannten Verfahren 3) und 4) erfordern als Ausgangsmaterial 4-Cyanobenzoesäure. deren Herstellung in industriellem Maßstab Schwierigkeiten bereitet.

Jedes der bekannten Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethyl-benzoesäure ist somit mit schwerwiegenden Nachteilen behaftet und unbefriedigend.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von 4-Aminomethylbenzoesäure.dem nicht mehr die vorstehend geschilderten Nachteile anhaften.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren haften nicht mehr die vorstehend beschriebenen Nachteile an und es läßt sich in einer besonders einfachen und vorteilhaften Weise unter milden Bedingungen sowie hohen Ausbeulen durchführen.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Ausgangsverbindung 4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure ist eine Oximverbindung, die durch Umsetzung von 4-Carboxybenzaldehyd mit Hydroxylaminhydrochlorid gewonnen werden kann. 4-Carboxybenzaldehyd ist durch Oxidation von Mono- oder Dichloromethylbenzoesäure herstellbar. In industriellem Maßstab gelangt jedoch 4-Carboxybsjzaldehyd zum Einsatz, der als Nebenprodukt bei der Herstellung von Terephthalsäure, die als Ausgangsmaterial für synthetische Fasern dient, anfällt.

Der Träger besteht beispielsweise aus Aktivkohle oder Diatomeenertie. wobei Aktivkohle bevorzugt wird.

Dei Gehalt an dem auf dem Träger aufgebrachten Metallelement beträgt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Katalysator und Träger. Die verwendete Menge an Katalysator wird so gewählt, daß die Gesamtsumme des Gewichts an Palladium oder Rhodium etwa 0,25 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 4-Hydroxyiminornethyl-benzoesäure, ausmacht.

Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Reaktionsmedium besitzt einen pH-Wert von 7 oder darunter, d. h. es handelt sich um ein saures oder neutrales Medium.

Bei der üblichen Reduktion einer Oximverbindung wird in der Regel ein oganisches Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet, nicht aber ein wäßriges Medium wegen der extrem geringen Löslichkeit und der zu erwartenden Hydrolyse der Oximverbindung in einem wäßrigen Medium.

Demgegenüber zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch die Möglichkeit aus, die Hydrierung der in einem wäßrigen Medium dispergierten Oximverbindung bei einer relativ niedrigen Temperatur und unter einem vergleichsweise niedrigen Druck durchzuführen. Die als Ausgangsverbindung dienende Oximverbindung wird nämlich in einem emulgierten Zustand in einem eine Mineralsäure enthaltenden sauren Medium reduziert und das auf diese Weise durch Reduktion des Oxims gebildete AM fällt als Salz der Mineralsäure an. Der Grund dafür, daß das Mineralsäuresalz von AM leicht in hoher Ausbeute anfällt, wird darin gesehen, daß die Aminome-

thylgruppe durch die Mineralsäure geschützt wird, was zur Verhinderung von Nebenreaktionen führt und z. B. eine Desaminierung und Bildung von sekundären Amin unterdrückt.

Handelt es sich andererseits beim Reaktionsmedium um ein neutrales wäßriges Medium, so erfolgt die Reduktion der Oximverbindung in einem nahezu emulgierten Zustand des Oxims und nach beendeter Reaktion wird AM in Form von KristaHiten erhalten. Für die Anwendung neutraler Bedingungen ist es charakteristisch. daß die Reaktion in einem heterogenen Zustand erfolgt.

Wird demgegenüber die Reaktion in einem basischen wäßrigen Medium durchgeführt, so zeigt sich, obwohl die Umsetzung in einem homogenen System erfolgt, daß die Bildung von sekundärem Amin als Nebenprodukte unvermeidbar ist, was eine geringe Ausbeute an AM zur Folge hat.

Als saures wäßriges Medium wird eine wäßrige Lösung eine Mineralsäure, z. B. von Salzsäure. Schwefelsäure ι ο oder Salpetersäure, die mit AM ein wasserlösliches Salz bildet, verwendet, üblicherweise in einer Konzentration von 3 bis 5%. Die Menge der bei der Reaktion verwendeten Mineralsäure ist zumindest größer als die äquivalente Menge an 4-HydroxyiminomethyI-benzoesäure und beträgt vorzugsweise das etwa 1- bis 3fache dieser äquivalenten Menge. Die Menge an Reaktionsmedium macht das 10- bis 50fache des Gewichts an 4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure. vorzugsweise das 10- i>is 2Ofache aus, sowohl unter sauren als auch unter neutralen Bedingungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 10 bis 80° C durchgeführt, bei Verwendung eines Palladiumkatalysators verläuft die Umsetzung glatt genug bei etwa 10 bis 50⁰C, wohingegen bei Verwendung eines Rhodiumkatalysators eine etwas höhere Temperatur erforderlich ist.

Vorzugsweise wird erfindungsgemäß als Katalysatorzubereitung metallisches Palladium, abgeschieden auf Aktivkohle, verendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Wasserstoffdruck von über ö,l MPa (i atm) durchgeführt "werden und üblicherweise erfolgt die Reaktion leicht unter einem Wasserstoffdruck von 0,t bis 1 MPa (1 bis 10 atm).

Die Reaktionsdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt von den Reaktionsbedingungen ab, z. B. der Art des Katalysators und der Katalysatormenge, der Temperatur oder dem Wasserstoffdruck. doch ist die Absorption des Wasserstoffs in der Regel innerhalb von etwa 2 bis 7 h beendet. Nach beendeter Reaktion werden im Falle der Verwendung eines wäßrigen sauren Mediums der Katalysator und sein Träger durch Filtration des Reaktionsgemisches entfernt und die AM-Kristalle werden durch Neutralisation des Filtrats ausgefällt, worauf nach der Abtrennung der Kristalle durch Filtration das Filtrat konzentriert wird zur Erzielung jo noch weiterer AM-Kristalle. Andererseits wird im Falle der Verwendung einer, neutralen wäßrigen Mediums konzentriertes Ammoniakwasser oder konzentrierte Salzsäure dem Reaktionsgemisch zur Lösung des Verfahrensproduktes zugesetzt utsd nach der Abtrennung des Katalysators durch Filtration wird das Filtrat neutralisiert zur Erzielung von AM-Kristallen.

Die folgenden Beispiele erläutern >''··£ Erfindung. J5

Beispiel !

In einem Autoklaven einer Kapazität von 500 ml, der aus druckfestem Glas bestand, wurden 163 g (0,1 mol) 4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure in 200 ml einer wäßrigen 3,5%igen Salzsäurelösung üispergre-rt und 1,6 g eines Katalysators aus 5% Palladium auf Aktivkohle (im folgenden abgekürzt als 5% Pd-C) wurden der Dispersion zugesetzt. Die katalytische Hydrierung von 4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure wurde unter einem Wasserstoff-Anfangsdruck von 0,5 MPa (5 kg/cm²) bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 45° C durchgeführt. Die Absorption von Wasserstoff war nach 3 h beendet.

Nach Entfernung des Katalysators und seines Trägers durch Filtrieren des Reaktionsgemisches wurde das Filtrat konzentriert und die sedimentierten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Aceton gewaschen und getrocknet unter Erzielung von 16,0 g weißer pulverförmiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt F = 284 bis 288° C. Das auf diese Weise erhaltene kristalline Produkt wurde als 4-Aminomethyl-benzoesäure-hydrochiorid identifiziert durch Vergleich seines Infrarotabsorptionsspektrums mit demjenigen einer authentischen Probe von 4-Aminomethyl-benzoesäure-hydrochlorid. Die Ausbeute betrug 85,0%.

Eine gesättigte wäßrige Lösung des Verfahrensproduktes 4-AminomethyIbenzoesäure-hydrochlorid (im folgenden abgekürzt als AM · HCl) wurde mit einer wäßrigen 20%igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und nach Abtrennung der auf diese Weise ausgefällten Kristalle durch Filtration wurde das Filtrat konzentriert zur Erzielung einer weiteren Menge an derartigen Kristallen. Nach dem Trocknen der auf diese Weise erhaltenen Kristalle betrug die Gesamtmenge an erhaltenen Kristallen 12,5 g.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel !,jedoch unter Verwendung von destilliertem Wasser als Reaktionsmedium und unter Anwendung einer Temperatur von Raumtemperatur bis 40°C, wurde die katalytische Hydrierung von 4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure durchgeführt. Die Wasserstoffabsorption war nach 3 h beendet, Nach Zugabe von 20 g konzentrierter Salzsäure zum Reaktionsgemisch, um das Verfahrensprodukt zu lösen, wurde das Gemisch zur Entfernung des Katalysators filtriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Die auf diese Weise ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Aceton gewaschen und getrocknet, wobei 14,5 g weiße pulverförmige Kristalle erhalten wurden, die durch Vergleich von deren Infrarotabsorption mit derjenigen einer authentischen Probe von 4-Aminomethyl-benzoesäure als 4-Aminomethyl-benzoesäure identifiziert wurden. Die Ausbeute betrug 77,3%.

Durch Behandlung des auf diese Weise erhaltenen Produktes mit Alkali in der in Beispiel 1 beschriebenen

Weise wurden 8.2 g Kristalle in der ersten Stufe und 2,6 g Kristalle in der zweiten Stufe erhalten. Diese Kristalle wurden als AM identifiziert durch Vergleich von deren Infrarotabsorptionsspektrum mit demjenigen einer authentischen Probe von 4-Aminomethyl-benzoesäure

Beispiel 3

In analoger Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines Katalysators aus 5% Rhodium, das auf Aktivkohle aufgebracht war (im folgenden abgekürzt als Rh-C). wurde die katalytische Hydrierung von 4-Hydroxyiminomethyl-benzosäure bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60⁰C durchgeführt. Die Absorption von Wasserstoff war nach 5 h beendet. Durch Behandlung des Reaktionsgemisches wie in Beispiel 2 wurden 14,0 g eines weißen pulverförmigen Produktes mit einem Schmelzpunkt von F = 282 bis 285°C erhalten und als AM - HCl identifiziert durch Vergleich von dessen Infrarotabsorptionsspektrum mit demjenigen einer authentischen Probe von AM - HCL Die Ausbeute betrug 74,6%.

Durch Neutralisation des erhaltenen Produktes mit Alkali wurden 10,2 g eines weißen pulverförmigen Produktes hergestellt, das durch Infrarotspektralanalyse als AM identifiziert wurde.

Beispiele 4bis6

Eine Reihe von katalytischer! Hydrierversuchen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die in der unten angegebenen Tabelle aufgeführten Zubereitungen aus gemischten Katalysatoren bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 50° C zur Anwendung gelangten. In diesen Versuchen konnten die Hydrierreaktionen des OxiiTianteils und des Benzolringes verfolgt werden durch Bestin^ung der verbrauchten Menge an Wasserstoff entsprechen^ dem verminderten Wasserstoffdruck im Autoklaven.

Nach beendeter Reaktion wurden der Katalysator und sein Träger durch Filtrieren des Reaktionsgemisches entfernt und nachdem aufgrund des Vorliegens der Ultraviolett-Absorption bei 228 nm festgestellt worden war, daß das Filtrat nur AM - HCl enthielt, wurde das Filtrat konzentriert Die dabei ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und getrocknet Das Produkt w^rde durch Infrarotanalyse als AM · HCl identifiziert

30	Beispiel Nr.	Zusammensetzung des	1,6	Dauer der	Verfahrensprcdukt	Identifizierung
		Katalysators (g)	1,6	Hr Absorption (h)	Gewicht
			1.6		(g)	AM ■ HCl
	4	5% Pd-C	1,6	2,5	13,7
35		5% Pt-C*)	1,6			wie oben
	5	5% Pt-C	1.6	5,0	13.1
		5% Rh-C			wie oben
40	6	5% Pd-C	2.5	13,5
		5% Ru-C")

*) 5% Pt—C bedeutet eine Katalysatorzubereitung, die 5 Gew.-% Platin auf Aktivkohle enthält.
**) 5% Ru-C bedeutet eine Katalysatorzubereitung, die 5 Gew.-% Ruthenium auf Aktivkohle enthält.

Beispiel 7

In gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von destilliertem Wasser als Reaktionsmedium und unter Verwendung eines MischkatalysMors aus 1,6 g 5% Pd-C, 1,6 g 5% Pt—C und 1,6 g 5% Rh-C, wurde die Hydrierung von 4-Hydroxyiminomethylbenzoesäure bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 50⁰C durchgeführt. Die Absorption von Wasserstoff war nach etwa 4 h beendet.

Da einige Kristalle im Reaktionsgemisch auftraten, wurden 20 ml konzentrierte Salzsäure dem Reakiionsgemisch zum Auflösen der Kristalle zugesetzt und die erhaltene Lösung wurde zur Entfernung des Katalysators filtriert. Nach der Konzentrierung des Filtrats und Zugabe von Aceton zürn Konzentrat, um die Kristalle auszufällen, wurden diese durch Filtration gesammelt und getrocknet, wobei weiße pulverförmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von F = 284 bis 286°C in einer Menge von 14,5 g erhalten wurden, die durch Infrarotanalyse als AM · HCl identifiziert wurden. Die Ausbeute betrug 77%.

Claims (5)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von 4-AminomethyI-benzoesäure. dadurch gekennzeichnet, daß 4-HydroxyitninomethyIbenzoesäure bei einer Temperatur von 10 bis 80° C in einem wäßrigen sauren oder in einem wäßrigen neutralen Medium in Gegenwart eines auf einem Träger aufgebrachten Katalysators aus

1. metallischem Palladium oder metallischem Rhodium.

2. einer Mischung aus metallischem Palladium und metallischem Rhodium,

3. einer Mischung aus metallischem Palladium und einem Metall ausgewählt aus der Platingruppe, bestehend aus Ruthenium. Osmium. Iridium und Platin,

4. einer Mischung aus metallischem Rhodium und dem erwähnten Metall oder

5. einer Mischung aus metallischem Palladium, metallischem Rhodium und Platin