DE3137091C2 - Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethyl-benzoesäure aus 4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethyl-benzoesäure aus 4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäureInfo
- Publication number
- DE3137091C2 DE3137091C2 DE3137091A DE3137091A DE3137091C2 DE 3137091 C2 DE3137091 C2 DE 3137091C2 DE 3137091 A DE3137091 A DE 3137091A DE 3137091 A DE3137091 A DE 3137091A DE 3137091 C2 DE3137091 C2 DE 3137091C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- benzoic acid
- acid
- catalyst
- crystals
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- QCTBMLYLENLHLA-UHFFFAOYSA-N aminomethylbenzoic acid Chemical compound NCC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 QCTBMLYLENLHLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- 229960003375 aminomethylbenzoic acid Drugs 0.000 title claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- UYCPLAQBBAOCGQ-UHFFFAOYSA-N 4-(hydroxyiminomethyl)benzoic acid Chemical compound ON=CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 UYCPLAQBBAOCGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 9
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 abstract description 9
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 7
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 oxime compound Chemical class 0.000 description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- IQKLOQHWKQYTQZ-UHFFFAOYSA-N 4-(aminomethyl)benzoic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.NCC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 IQKLOQHWKQYTQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- ADCUEPOHPCPMCE-UHFFFAOYSA-N 4-cyanobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C#N)C=C1 ADCUEPOHPCPMCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 2
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IHVPBONIOHGKDJ-UHFFFAOYSA-N 2-(dichloromethyl)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)Cl IHVPBONIOHGKDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOAPBGPLZAFZSO-UHFFFAOYSA-N 4-(2-chloroethyl)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(CCCl)C=C1 OOAPBGPLZAFZSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000009615 deamination Effects 0.000 description 1
- 238000006481 deamination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- KKZMIDYKRKGJHG-UHFFFAOYSA-N methyl 4-cyanobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C#N)C=C1 KKZMIDYKRKGJHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C229/38—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethylbenzoesäure angegeben, zu dessen Durchführung 4-Hydroxy iminomethyl-benzoesäure, dispergiert in einem wäßrigen Medium, katalytisch hydriert wird. Die katalytische Hydrierung erfolgt unter milden Bedingungen mit Hilfe eines Katalysators, der mindestens ein Element oder eine Verbindung an Palladium oder Rhodium enthält.
Description
hydriert wird, unter der Voraussetzung, daß man, wenn das wäßrige Medium eine Mineralsäure enthält, keine
Mischung aus metallischem Palladium, metallischem Rhodium und metallischem Platin als Katalysator
verwendet wird, wobei der Gehalt des Katalysators auf dem Träger etwa 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht aus Katalysator und Träger, beträgt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-AminomethyI-benzoesäure.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethyl-benzoesäure (im folgenden abgekürzt als AM) sind
die folgenden:
t) Die Aminierung von 4-Chlonr.ethylbenzoesäure durch Ammoniakwasser,
2) die Reduktion von 4-Carboxybenzaldehyd in Gegenwart von Raney-Nickel in Methanol, das Ammoniakwasser
enthält (vgl. JP-AS 34-421),
3) die Reduktion von Methyl-4-cyanobenzoat in Gegenwart von Raney-Nickel in einer wäßrig-alkalischen
Lösung (vgl. J P-OS 48-57 951) und
4) die Reduktion von 4-Cyanobenzosäure in Gegenwart eines Ruthenium-Katalysators in einer wäßrig-alkalischen
Lösung (vgl. J P-OS 51 -32 536).
Beim bekannten Verfahren 1) wird, obwohl es unter gewöhnlichem Druck durchgeführt wird, eine große
J5 Menge an Nebenprodukten wie sekundäre Amine und tertiäre Amine gebildet, was eine ungünstige Ausbeute an
AM zur Folge hat: zur Verbesserung der Ausbeute gemäß dem Verfahren 2) erweist es sich als erforderlich, die
Reaktion unter einem hohen Druck durchzuführen; die bekannten Verfahren 3) und 4) erfordern als Ausgangsmaterial
4-Cyanobenzoesäure. deren Herstellung in industriellem Maßstab Schwierigkeiten bereitet.
Jedes der bekannten Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethyl-benzoesäure ist somit mit schwerwiegenden
Nachteilen behaftet und unbefriedigend.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von 4-Aminomethylbenzoesäure.dem
nicht mehr die vorstehend geschilderten Nachteile anhaften.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren haften nicht mehr die vorstehend beschriebenen Nachteile an und es läßt
sich in einer besonders einfachen und vorteilhaften Weise unter milden Bedingungen sowie hohen Ausbeulen
durchführen.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Ausgangsverbindung 4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure
ist eine Oximverbindung, die durch Umsetzung von 4-Carboxybenzaldehyd mit Hydroxylaminhydrochlorid
gewonnen werden kann. 4-Carboxybenzaldehyd ist durch Oxidation von Mono- oder Dichloromethylbenzoesäure
herstellbar. In industriellem Maßstab gelangt jedoch 4-Carboxybsjzaldehyd zum
Einsatz, der als Nebenprodukt bei der Herstellung von Terephthalsäure, die als Ausgangsmaterial für synthetische
Fasern dient, anfällt.
Der Träger besteht beispielsweise aus Aktivkohle oder Diatomeenertie. wobei Aktivkohle bevorzugt wird.
Dei Gehalt an dem auf dem Träger aufgebrachten Metallelement beträgt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht aus Katalysator und Träger. Die verwendete Menge an Katalysator wird so gewählt, daß die
Gesamtsumme des Gewichts an Palladium oder Rhodium etwa 0,25 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5
Gew.-%, bezogen auf 4-Hydroxyiminornethyl-benzoesäure, ausmacht.
Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Reaktionsmedium besitzt einen pH-Wert
von 7 oder darunter, d. h. es handelt sich um ein saures oder neutrales Medium.
Bei der üblichen Reduktion einer Oximverbindung wird in der Regel ein oganisches Lösungsmittel als
Reaktionsmedium verwendet, nicht aber ein wäßriges Medium wegen der extrem geringen Löslichkeit und der
zu erwartenden Hydrolyse der Oximverbindung in einem wäßrigen Medium.
Demgegenüber zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch die Möglichkeit aus, die Hydrierung der
in einem wäßrigen Medium dispergierten Oximverbindung bei einer relativ niedrigen Temperatur und unter
einem vergleichsweise niedrigen Druck durchzuführen. Die als Ausgangsverbindung dienende Oximverbindung
wird nämlich in einem emulgierten Zustand in einem eine Mineralsäure enthaltenden sauren Medium reduziert
und das auf diese Weise durch Reduktion des Oxims gebildete AM fällt als Salz der Mineralsäure an. Der Grund
dafür, daß das Mineralsäuresalz von AM leicht in hoher Ausbeute anfällt, wird darin gesehen, daß die Aminome-
thylgruppe durch die Mineralsäure geschützt wird, was zur Verhinderung von Nebenreaktionen führt und z. B.
eine Desaminierung und Bildung von sekundären Amin unterdrückt.
Handelt es sich andererseits beim Reaktionsmedium um ein neutrales wäßriges Medium, so erfolgt die
Reduktion der Oximverbindung in einem nahezu emulgierten Zustand des Oxims und nach beendeter Reaktion
wird AM in Form von KristaHiten erhalten. Für die Anwendung neutraler Bedingungen ist es charakteristisch.
daß die Reaktion in einem heterogenen Zustand erfolgt.
Wird demgegenüber die Reaktion in einem basischen wäßrigen Medium durchgeführt, so zeigt sich, obwohl
die Umsetzung in einem homogenen System erfolgt, daß die Bildung von sekundärem Amin als Nebenprodukte
unvermeidbar ist, was eine geringe Ausbeute an AM zur Folge hat.
Als saures wäßriges Medium wird eine wäßrige Lösung eine Mineralsäure, z. B. von Salzsäure. Schwefelsäure ι ο
oder Salpetersäure, die mit AM ein wasserlösliches Salz bildet, verwendet, üblicherweise in einer Konzentration
von 3 bis 5%. Die Menge der bei der Reaktion verwendeten Mineralsäure ist zumindest größer als die
äquivalente Menge an 4-HydroxyiminomethyI-benzoesäure und beträgt vorzugsweise das etwa 1- bis 3fache
dieser äquivalenten Menge. Die Menge an Reaktionsmedium macht das 10- bis 50fache des Gewichts an
4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure. vorzugsweise das 10- i>is 2Ofache aus, sowohl unter sauren als auch unter
neutralen Bedingungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur von 10 bis 80° C durchgeführt, bei Verwendung
eines Palladiumkatalysators verläuft die Umsetzung glatt genug bei etwa 10 bis 500C, wohingegen bei Verwendung
eines Rhodiumkatalysators eine etwas höhere Temperatur erforderlich ist.
Vorzugsweise wird erfindungsgemäß als Katalysatorzubereitung metallisches Palladium, abgeschieden auf
Aktivkohle, verendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Wasserstoffdruck von über ö,l MPa (i atm) durchgeführt
"werden und üblicherweise erfolgt die Reaktion leicht unter einem Wasserstoffdruck von 0,t bis 1 MPa (1 bis
10 atm).
Die Reaktionsdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt von den Reaktionsbedingungen ab, z. B. der
Art des Katalysators und der Katalysatormenge, der Temperatur oder dem Wasserstoffdruck. doch ist die
Absorption des Wasserstoffs in der Regel innerhalb von etwa 2 bis 7 h beendet. Nach beendeter Reaktion
werden im Falle der Verwendung eines wäßrigen sauren Mediums der Katalysator und sein Träger durch
Filtration des Reaktionsgemisches entfernt und die AM-Kristalle werden durch Neutralisation des Filtrats
ausgefällt, worauf nach der Abtrennung der Kristalle durch Filtration das Filtrat konzentriert wird zur Erzielung jo
noch weiterer AM-Kristalle. Andererseits wird im Falle der Verwendung einer, neutralen wäßrigen Mediums
konzentriertes Ammoniakwasser oder konzentrierte Salzsäure dem Reaktionsgemisch zur Lösung des Verfahrensproduktes
zugesetzt utsd nach der Abtrennung des Katalysators durch Filtration wird das Filtrat neutralisiert
zur Erzielung von AM-Kristallen.
Die folgenden Beispiele erläutern >''··£ Erfindung. J5
In einem Autoklaven einer Kapazität von 500 ml, der aus druckfestem Glas bestand, wurden 163 g (0,1 mol)
4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure in 200 ml einer wäßrigen 3,5%igen Salzsäurelösung üispergre-rt und 1,6 g
eines Katalysators aus 5% Palladium auf Aktivkohle (im folgenden abgekürzt als 5% Pd-C) wurden der
Dispersion zugesetzt. Die katalytische Hydrierung von 4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure wurde unter einem
Wasserstoff-Anfangsdruck von 0,5 MPa (5 kg/cm2) bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 45° C durchgeführt.
Die Absorption von Wasserstoff war nach 3 h beendet.
Nach Entfernung des Katalysators und seines Trägers durch Filtrieren des Reaktionsgemisches wurde das
Filtrat konzentriert und die sedimentierten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Aceton gewaschen
und getrocknet unter Erzielung von 16,0 g weißer pulverförmiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt F = 284 bis
288° C. Das auf diese Weise erhaltene kristalline Produkt wurde als 4-Aminomethyl-benzoesäure-hydrochiorid
identifiziert durch Vergleich seines Infrarotabsorptionsspektrums mit demjenigen einer authentischen Probe
von 4-Aminomethyl-benzoesäure-hydrochlorid. Die Ausbeute betrug 85,0%.
Eine gesättigte wäßrige Lösung des Verfahrensproduktes 4-AminomethyIbenzoesäure-hydrochlorid (im folgenden
abgekürzt als AM · HCl) wurde mit einer wäßrigen 20%igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und
nach Abtrennung der auf diese Weise ausgefällten Kristalle durch Filtration wurde das Filtrat konzentriert zur
Erzielung einer weiteren Menge an derartigen Kristallen. Nach dem Trocknen der auf diese Weise erhaltenen
Kristalle betrug die Gesamtmenge an erhaltenen Kristallen 12,5 g.
In gleicher Weise wie in Beispiel !,jedoch unter Verwendung von destilliertem Wasser als Reaktionsmedium
und unter Anwendung einer Temperatur von Raumtemperatur bis 40°C, wurde die katalytische Hydrierung von
4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure durchgeführt. Die Wasserstoffabsorption war nach 3 h beendet, Nach
Zugabe von 20 g konzentrierter Salzsäure zum Reaktionsgemisch, um das Verfahrensprodukt zu lösen, wurde
das Gemisch zur Entfernung des Katalysators filtriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert.
Die auf diese Weise ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Aceton gewaschen und
getrocknet, wobei 14,5 g weiße pulverförmige Kristalle erhalten wurden, die durch Vergleich von deren Infrarotabsorption
mit derjenigen einer authentischen Probe von 4-Aminomethyl-benzoesäure als 4-Aminomethyl-benzoesäure
identifiziert wurden. Die Ausbeute betrug 77,3%.
Durch Behandlung des auf diese Weise erhaltenen Produktes mit Alkali in der in Beispiel 1 beschriebenen
Weise wurden 8.2 g Kristalle in der ersten Stufe und 2,6 g Kristalle in der zweiten Stufe erhalten. Diese Kristalle
wurden als AM identifiziert durch Vergleich von deren Infrarotabsorptionsspektrum mit demjenigen einer
authentischen Probe von 4-Aminomethyl-benzoesäure
In analoger Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines Katalysators aus 5% Rhodium, das auf
Aktivkohle aufgebracht war (im folgenden abgekürzt als Rh-C). wurde die katalytische Hydrierung von
4-Hydroxyiminomethyl-benzosäure bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 600C durchgeführt. Die
Absorption von Wasserstoff war nach 5 h beendet. Durch Behandlung des Reaktionsgemisches wie in Beispiel 2
wurden 14,0 g eines weißen pulverförmigen Produktes mit einem Schmelzpunkt von F = 282 bis 285°C erhalten
und als AM - HCl identifiziert durch Vergleich von dessen Infrarotabsorptionsspektrum mit demjenigen einer
authentischen Probe von AM - HCL Die Ausbeute betrug 74,6%.
Durch Neutralisation des erhaltenen Produktes mit Alkali wurden 10,2 g eines weißen pulverförmigen Produktes
hergestellt, das durch Infrarotspektralanalyse als AM identifiziert wurde.
Beispiele 4bis6
Eine Reihe von katalytischer! Hydrierversuchen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt,
wobei jedoch die in der unten angegebenen Tabelle aufgeführten Zubereitungen aus gemischten Katalysatoren
bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 50° C zur Anwendung gelangten. In diesen Versuchen konnten
die Hydrierreaktionen des OxiiTianteils und des Benzolringes verfolgt werden durch Bestin^ung der verbrauchten
Menge an Wasserstoff entsprechen^ dem verminderten Wasserstoffdruck im Autoklaven.
Nach beendeter Reaktion wurden der Katalysator und sein Träger durch Filtrieren des Reaktionsgemisches
entfernt und nachdem aufgrund des Vorliegens der Ultraviolett-Absorption bei 228 nm festgestellt worden war,
daß das Filtrat nur AM - HCl enthielt, wurde das Filtrat konzentriert Die dabei ausgefällten Kristalle wurden
durch Filtration gesammelt und getrocknet Das Produkt w^rde durch Infrarotanalyse als AM · HCl identifiziert
| 30 | Beispiel Nr. | Zusammensetzung des | 1,6 | Dauer der | Verfahrensprcdukt | Identifizierung |
| Katalysators (g) | 1,6 | Hr Absorption (h) | Gewicht | |||
| 1.6 | (g) | AM ■ HCl | ||||
| 4 | 5% Pd-C | 1,6 | 2,5 | 13,7 | ||
| 35 | 5% Pt-C*) | 1,6 | wie oben | |||
| 5 | 5% Pt-C | 1.6 | 5,0 | 13.1 | ||
| 5% Rh-C | wie oben | |||||
| 40 | 6 | 5% Pd-C | 2.5 | 13,5 | ||
| 5% Ru-C") | ||||||
*) 5% Pt—C bedeutet eine Katalysatorzubereitung, die 5 Gew.-% Platin auf Aktivkohle enthält.
**) 5% Ru-C bedeutet eine Katalysatorzubereitung, die 5 Gew.-% Ruthenium auf Aktivkohle enthält.
**) 5% Ru-C bedeutet eine Katalysatorzubereitung, die 5 Gew.-% Ruthenium auf Aktivkohle enthält.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von destilliertem Wasser als Reaktionsmedium
und unter Verwendung eines MischkatalysMors aus 1,6 g 5% Pd-C, 1,6 g 5% Pt—C und 1,6 g 5% Rh-C, wurde
die Hydrierung von 4-Hydroxyiminomethylbenzoesäure bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 500C
durchgeführt. Die Absorption von Wasserstoff war nach etwa 4 h beendet.
Da einige Kristalle im Reaktionsgemisch auftraten, wurden 20 ml konzentrierte Salzsäure dem Reakiionsgemisch
zum Auflösen der Kristalle zugesetzt und die erhaltene Lösung wurde zur Entfernung des Katalysators
filtriert. Nach der Konzentrierung des Filtrats und Zugabe von Aceton zürn Konzentrat, um die Kristalle
auszufällen, wurden diese durch Filtration gesammelt und getrocknet, wobei weiße pulverförmige Kristalle mit
einem Schmelzpunkt von F = 284 bis 286°C in einer Menge von 14,5 g erhalten wurden, die durch Infrarotanalyse
als AM · HCl identifiziert wurden. Die Ausbeute betrug 77%.
Claims (5)
1. metallischem Palladium oder metallischem Rhodium.
2. einer Mischung aus metallischem Palladium und metallischem Rhodium,
3. einer Mischung aus metallischem Palladium und einem Metall ausgewählt aus der Platingruppe, bestehend
aus Ruthenium. Osmium. Iridium und Platin,
4. einer Mischung aus metallischem Rhodium und dem erwähnten Metall oder
5. einer Mischung aus metallischem Palladium, metallischem Rhodium und Platin
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55128963A JPS6017780B2 (ja) | 1980-09-17 | 1980-09-17 | ４−アミノメチル安息香酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3137091A1 DE3137091A1 (de) | 1982-05-13 |
| DE3137091C2 true DE3137091C2 (de) | 1986-07-17 |
Family
ID=14997738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3137091A Expired DE3137091C2 (de) | 1980-09-17 | 1981-09-17 | Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethyl-benzoesäure aus 4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6017780B2 (de) |
| CA (1) | CA1180723A (de) |
| DE (1) | DE3137091C2 (de) |
| FR (1) | FR2490220A1 (de) |
| GB (1) | GB2084146B (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101002061B1 (ko) * | 2010-01-14 | 2010-12-17 | 에스케이유화 주식회사 | 4-아미노메틸벤조산 제조방법 |
| KR101263405B1 (ko) * | 2011-01-13 | 2013-05-10 | 한국화학연구원 | 디메틸 테레프탈레이트 제조 공정으로부터 발생하는 부산물로부터 고순도의 메틸-4-포밀벤조에이트의 정제방법 |
| CN102816077A (zh) * | 2012-09-21 | 2012-12-12 | 上海现代哈森（商丘）药业有限公司 | 乌洛托品作为催化剂在合成氨甲苯酸中的应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1093822A (fr) * | 1953-02-23 | 1955-05-10 | Courtaulds Ltd | Procédé de fabrication d'acide oméga-amino-nonanoïque |
| JPS5152159A (en) * | 1974-10-31 | 1976-05-08 | Toray Industries | 44 asechiruaminomechirushikurohekisankarubonsan mataha sonojudotaino seizoho |
| JPS5612350A (en) * | 1979-07-09 | 1981-02-06 | Nippon Terupen Kagaku Kk | Production of p-aminomethylbenzoic acid or its derivative |
| JPS5612348A (en) * | 1979-07-09 | 1981-02-06 | Nippon Terupen Kagaku Kk | Production of 4-aminomethylcyclohexane-1-carboxylic acid |
-
1980
- 1980-09-17 JP JP55128963A patent/JPS6017780B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-09-15 CA CA000385925A patent/CA1180723A/en not_active Expired
- 1981-09-16 FR FR8117502A patent/FR2490220A1/fr active Granted
- 1981-09-16 GB GB8128015A patent/GB2084146B/en not_active Expired
- 1981-09-17 DE DE3137091A patent/DE3137091C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6017780B2 (ja) | 1985-05-07 |
| CA1180723A (en) | 1985-01-08 |
| JPS5753441A (en) | 1982-03-30 |
| GB2084146A (en) | 1982-04-07 |
| FR2490220A1 (fr) | 1982-03-19 |
| GB2084146B (en) | 1984-09-19 |
| FR2490220B1 (de) | 1985-01-25 |
| DE3137091A1 (de) | 1982-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60100321T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 11-Amino-3-chlor-6,11-dihydro-5,5-dioxo-6-methyl-dibenzo[c,f][1,2]-thiazepin und Anwendung zur Synthese von Thianeptin | |
| DE2502893C2 (de) | Cycloaliphatische Amine | |
| DE3443385C2 (de) | ||
| DE3137091C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethyl-benzoesäure aus 4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure | |
| DE2835846A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-aryl-2h-benzotriazolen | |
| DE10007702A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-(Phosphonomethyl)glycin | |
| DE2355737C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-diphenylamin | |
| DE4290290C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-5-aminomethylpyridin | |
| DE3137092C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus cis- und trans-4-Aminomethyl-cyclohexancarbonsäure in Form der Salze mit bestimmten Mineralsäuren | |
| CH629180A5 (de) | Verfahren zur herstellung von hydrazobenzol. | |
| DE60035696T2 (de) | Verfahren zur Umsetzung von 1,4-Butindiol in 1,4-Butendiol | |
| EP0825181B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbazol | |
| DE1256210B (de) | Verfahren zur Reinigung von Terephthalsaeure | |
| DD201894A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-(4-aminophenyl)5-aminobenzimidazol und seinen substituierten derivaten | |
| DE1929743C (de) | ||
| DE4138142C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-2,6-dimethylpiperidin | |
| EP0056615B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carnitinamid | |
| EP0345688B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-3-trifluormethyl-anilin | |
| DE69128036T2 (de) | Verfahren zur herstellung von iminen, aldehyden und unsymmetrischen sekundären aminen | |
| DE2506110C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2- Amino-N-(β-hydroxy-2,5-dimethoxy-phenäthyl)-acetamid (Midodrin) | |
| DE2355917C3 (de) | 1,3-Bis(β-äthylhexyl)-5-nitro-5-methyl-hexahydropyrimidin-naphthalin-1,5-disulfonat und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE69916029T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 4,6-diaminoresorcinol oder salzen davon | |
| DE4210311A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Azinen | |
| DE567923C (de) | Verfahren zur Darstellung von Aminochinolinen | |
| DE437975C (de) | Verfahren zur Darstellung von N-monomethylierten aromatischen Aminen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: YAMAUCHI, TAKASHI, IWAKI, FUKUSHIMA, JP TAKAHASHI, MASAAKI, TOKYO, JP IIZUKA, AKIRA, IWAKI, FUKUSHIMA, JP |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8330 | Complete disclaimer |