DE3137091A1

DE3137091A1 - Verfahren zur herstellung von 4-aminomethyl-benzoesaeure aus 4-hydroxyiminomethyl-benzoesaeure

Info

Publication number: DE3137091A1
Application number: DE19813137091
Authority: DE
Inventors: Akira Iwaki Fukushima Iizuka; Masaaki Tokyo Takahashi; Takahashi Iwaki Fukushima Yamauchi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1980-09-17
Filing date: 1981-09-17
Publication date: 1982-05-13
Also published as: CA1180723A; GB2084146B; FR2490220B1; GB2084146A; DE3137091C2; JPS6017780B2; JPS5753441A; FR2490220A1

Description

3 1 3 7 U a

Beschreibung

Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen angegebene Verfahren, bei dem 4-Hydroxyimidomethyl-benzoesäure zu 4-Aminomethyl-benzoesäure reduziert wird unter Verwendung eines mindestens eine Palladium- oder Rhodiumverbindung-enthaltenden Katalysators in einem wäßrigen Medium, dessen pH-Wert nicht höher als 7 ist.

Bekannte Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethy!-benzoesäure (im folgenden abgekürzt als AM) sind die folgenden:

1) Die Aminierung von 4-Chloromethy!benzoesäure durch Ammoniakwasser,

2) die Reduktion von 4-Carboxybenzaldehyd in Gegenwart von Raney-Nickel in Methanol, das Ammoniakwasser enthält (vgl. JP-AS 34-421) ,

3) die Reduktion von Methyl-4-cyanobenzoat in Gegenwart von Raney-Nickel in einer wäßrig-alkalischen Lösung (vgl. JP-OS 48-57951) und

4) die Reduktion von 4-Cyanobenzoesäure in Gegenwart eines Ruthenium-Katalysators in einer wäßrig-alkalischen Lösung (vgl. JP-OS 51-32536).

Beim bekannten Verfahren 1) wird, obwohl es unter gewöhnlichem Druck durchgeführt wird, eine große Menge an Nebenprodukten wie sekundäre Amine und tertiäre Amine gebildet, was eine ungünstige Ausbeute an AM zur Folge hat; zur Verbesserung der Ausbeute gemäß dem Verfahren 2) erweist es sich als erforderlich, die Reaktion unter einem hohen Druck durchzuführen; die bekannten Verfahren 3) und 4) erfordern als Ausgangsmaterial· 4-Cyanobenzoesäure, deren Herstellung in industriellem Maßstab Schwierigkeiten bereitet.

313709T

« *
111 ·

Jedes der bekannten Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethyl-benzoesäure ist somit mit schwerwiegenden Nachteilen behaftet und unbefriedigend.

Demgegenüber gelingt erfindungsgemäß die Herstellung von 4-Äminomethyl-benzoesäure durch katalytische Hydrierung von 4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure unter Überwindung der aufgezeigten Nachteile des Standes der Technik in einer besonders einfachen und vorteilhaften Weise unter milden Bedingungen und in hohen Ausbeuten.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Ausgangsverbindung 4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure ist eine Oxiinverbindung, die durch Umsetzung von 4-Carboxybenzaldehyd mit Hydroxylaminhydrochlorid gewonnen werden kann. 4-Carboxybenzaldehyd ist durch Oxidation von Mono- oder Dichloromethy!benzoesäure herstellbar. In industriellem Maßstab gelangt jedoch 4-Carboxybenzaldehyd zum Einsatz, der als Nebenprodukt bei der Herstellung von Terephthalsäure, die als Ausgangsmaterial für synthetische Fasern,dient, anfällt.

Beim zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Katalysator handelt es sich um einen Katalysator, der mindestens ein Element oder eine Verbindung aus Palladium oder Rhodium enthält, vorzugsweise um einen Palladium und/oder Rhodium-enthaltenden Metallkatalysator oder um einen Mischkatalysator, der ein oder zwei Elemente oder Verbindungen aus Palladium und Rhodium und ein oder zwei Verbindungen anderer Metalle der Platingruppe, insbesondere solche aus Platin oder Ruthenium aufweist. Mischkatalysatoren mit einem Gehalt an Palladium Rhodium und Platin sind jedoch von der Verwendung ausgeschlossen in den Fällen, wo die Reduktion in einem wäßrigen sauren Medium erfolgt. Besonders bevorzugt wird ein einheitlicher Katalysator, der Palladium oder Rhodium aufweist.

c« ·

'ό 7 U

Die im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator enthaltene aktive Metallkomponehte liegt in Form des Metalls oder einer Metallverbindung, z.B. als Oxid oder Metallegierung vor. Diese Metalle und Metallverbindungen gelangen aufgebracht auf einen Träger, z.B. Aktivkohle oder Diatomeenerde,zum Einsatz, wobei der bevorzugte Träger Aktivkohle ist. Besonders bevorzugt wird ein Katalysator, der auf Aktivkohle aufgebrachtes Palladiummetall aufweist. In dem üblicher Weise verwendeten Katalysator beträgt der Gehalt an auf dem Träger aufgebrachtem Metallelement etwa 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die verwendete Menge an Katalysator wird so gewählt, daß die Gesamtsumme des Gewichts an Palladium oder Rhodium etwa 0,25 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gew.-%,bezogen auf 4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure, ausmacht.

Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Reaktionsmedium besitzt einen pH-Wert von unter 7, d.h., es handelt sich um ein saures oder neutrales Medium.

Bei der üblichen Reduktion einer Oximverbindung wird in der Regel ein organisches Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet, nicht aber ein wäßriges Medium wegen der extrem geringen Löslichkeit und der zu erwartenden Hydrolyse der Oximverbindung in einem wäßrigen Medium.

Demgegenüber zeichnet sich das erfinduhgsgemäße Verfahren durch die Möglichkeit aus, die Hydrierung der in einem wäßrigen Medium dispergierten Oximverbindung bei einer relativ niedrigen Temperatur und unter einem vergleichsweise niedrigen Druck durchzuführen. Die als Ausgangsverbindung dienende Oximverbindung wird nämlich in einem emulgierten Zustand in einem eine Mineralsäure enthaltenden sauren Medium reduziert und das auf diese Weise durch Reduktion des Oxims gebildete AM fällt als Salz der Mineralsäure an. Der Grund dafür, daß das Mineral-

säuresalz von AM leicht in hoher Ausbeute anfällt, wird darin gesehen, daß die Aminomethylgruppe durch die Mineralsäure geschützt wird, was zur Verhinderung von Nebenreaktionen führt und z.B. eine Desaminierung und Bildung von sekundärem Amin unterdrückt.

Handelt es sich andererseits beim Reaktionsmedium um ein neutrales wäßriges Medium, so erfolgt die Reduktion der Oximverbindung in einem nahezu emulgierten Zustand des Oxims und nach beendeter Reaktion wird AM in Form von Kristalliten erhalten. Für die Anwendung neutraler Bedingungen ist es charakteristisch, daß die Reaktion in einem heterogenen Zustand erfolgt.

Wird demgegenüber die Reaktion in einem basischen wäßrigen Medium durchgeführt, so zeigt sich, obwohl die Umsetzung in einem homogenen System erfolgt, daß die Bildung von sekundärem Amin als Nebenprodukt unvermeidbar ist, was eine geringe Ausbeute an AM zur Folge hat.

Als saures wäßriges Medium wird eine wäßrige Lösung eines Mineralsäure, z.B. von Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, die mit AM ein wasserlösliches Salz bildet, verwendet, üblicherweise in einer Konzentration von 3 bis 5 %. Die Menge der bei der Reaktion verwendeten Mineralsäure ist zumindest größer als die äquivalente Menge an 4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure und beträgt vorzugsweise das etwa 1- bis 3-fache dieser äquivalenten Menge. Die Menge an Reaktionsmedium macht das 10- bis 50-fache des Gewichts an 4-Hydroxyiminomethyl-benzoessure, vorzugsweise das 10- bis 20-fache aus, sowohl unter sauren als auch unter neutralen Bedingungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel bei einer Temperatur von etwa 10 bis 8O⁰C durchgeführt und bei Verwendung eines Palladiumkatalysators verläuft die Umsetzung glatt genug bei etwa 10 bis 50⁰C, wohingegen bei Verwendung eines Rhodium-

J I J/U3 ι

katalysators eine etwas höhere Temperatur erforderlich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Wasserstoffdruck von über 0,1 MPa (1 atm) durchgeführt werden und üblicherweise erfolgt die Reaktion leicht unter einem Wasserstoff druck von 0,1 bis 1 MPa (1 bis 10 atm).

Die Reaktionsdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt von den Reaktionsbedingungen ab-, z.B. der Art des Katalysators und der Katalysatormenge, der Temperatur, dem Wasserstoff druck und dergleichen, doch ist die Absorption des Wasserstoffs in der Regel innerhalb von etwa 2 bis 7 h beendet.

Nach beendeter Reaktion wird im Falle der Verwendung eines sauren wäßrigen Mediums der Katalysator durch Filtration des Reaktionsgemisches entfernt und die AM-Kristalle werden durch Neutralisation des Filtrats ausgefällt, worauf nach der Abtrennung der Kristalle durch Filtration das Filtrat konzentriert wird zur Erzielung noch weiterer AM-Kristalle. Andererseits wird im Falle der Verwendung eines neutralen wäßrigen Mediums konzentriertes Ammoniakwasser oder konzentriete Salzsäure dem Reaktionsgemisch zur Lösung des Verfahr ensproduktes zugesetzt und nach der Abtrennung des Katalysators durch Filtration wird das Filtrat neutralisiert zur Erzielung von AM-Kristallen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einem Autoklaven einer Kapazität von 500 ml, der aus druckfestem Glas bestand, wurden 16,5 g (0,1 mol) 4-Hydroxyimino-

methyl-benzoesäure in 200 ml einer wäßrigen3,5 %igen Salzsäurelösung dispergiert und 1,6 g eines Katalysators aus 5 % Palladium auf Aktivkohle (im folgenden abgekürzt als 5 % Pd-C) wurden der Dispersion zugesetzt. Die katalytische Hydrierung von 4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure wurde unter einem Wasserstoff-Änfangsdruck von 0,5 MPa (5 kg/ cm²) bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 45°C durchgeführt. Die Absorption von Wasserstoff war nach 3 h beendet. Nach Entfernung des Katalysators durch Filtrieren des Reaktionsgemisches wurde das Filtrat konzentriert und die sedimentierten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Aceton gewaschen und getrocknet unter Erzielung von 16,0 g weißer pulverförmiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt F = 284 bis 288°C. Das auf diese Weise erhaltene kristalline Produkt wurde als 4-Aminomethyl-benzoesäure-hydrochlorid identifiziert durch Vergleich seines Infrarotabsorptionsspektrums mit demjenigen einer authentischen Probe von 4-Aminomethyl-benzoesäure-hydrochlorid. Die Ausbeute betrug 85,0 %,

Eine gesättigte wäßrige Lösung des Verfahrensproduktes 4-Aminomethylbenzoesäure-hydrochlorid (im folgenden abgekürzt als AM'HCl) wurde mit einer wäßrigen 20 %igen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und nach Abtrennung der auf diese Weise ausgefällten Kristalle durch Filtration wurde das Filtrat konzentriert zur Erzielung einer weiteren Menge an derartigen Kristallen. Nach dem Trocknen der auf diese Weise erhaltenen Kristalle betrug die Gesamtmenge an erhaltenen Kristallen 12,5 g.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von destilliertem Wasser als Reaktionsmedium und unter Anwen-

- ίο -

dung einer Temperatur von Raumtemperatur bis 4O⁰C,wurde die katalytische Hydrierung von 4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure durchgeführt. Die Wasserstoffabsorption war nach 3 h beendet. Nach Zugabe von 20 g konzentrierter Salzsäure zum Reaktionsgemisch, um das Verfahrensprodukt zu lösen, wurde das Gemisch filtriert zur Entfernung des Katalysators und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Die auf diese Weise ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Aceton gewaschen und getrocknet, wobei 14,5 g weiße pulverförmige Kristalle erhalten wurden, die als 4-Aminomethyl-benzoesäure identifiziert wurden durch Vergleich von deren Infrarotabsorption mit derjenigen einer authentischen Probe von 4-Aminomethyl-benzoesäure. Die Ausbeute betrug 77,3 %.

Durch Behandlung des auf diese Weise erhaltenen Produktes mit Alkali in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 8,2 g Kristalle in der ersten Stufe und 2,6 Kristalle in der zweiten Stufe erhalten. Diese Kristalle wurden als AM identifiziert durch Vergleich von deren Infrarotabsorptionsspektrum mit demjenigen.einer authentischen Probe von 4-Aminomethyl-benzoesäure.

Beispiel 3

In analoger Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines Katalysators aus 5 % Rhodium, das auf Aktivkohle aufgebracht war (im folgenden abgekürzt als Rh-C), wurde die katalytische Hydrierung von 4-Hydroxyiminomethy!-benzoesäure bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60⁰C durchgeführt. Die Absorption von Wasserstoff war nach 5 h beendet. Durch Behandlung des Reaktionsgemisches wie in Beispiel 2 wurden 14,0 g eines weißen pulverförmigen Produktes mit einem Schmelzpunkt von F = 282 bis 285⁰C erhalten und als AM-HCl identifiziert

durch Vergleich von dessen Infrarotabsorptionsspektrum mit demjenigen einer authentischen Probe von AM-HCl. Die Ausbeute betrug 74,6 %.

Durch Neutralisation des erhaltenen Produktes mit Alkali wurden 10,2 g eines weißen pulverförmigen Produktes hergestellt, das durch Infrarotspektralanalyse als AM identifiziert wurde.

Beispiel 4 bis 6

Eine Reihe von katalytischen Hydrierversuchen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die in der unten angegebenen Tabelle aufgeführten Mischkatalysatoren bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 5O⁰C zur Anwendung gelangten. In diesen Versuchen konnten die Hydrierreaktionen des Oximanteils und des Benzolringes verfolgt werden durch Bestimmung der verbrauchten Menge an Wasserstoff entsprechend dem verminderten Wassersto'ffdruck im Autoklaven.

Nach beendeter Reaktion wurde der Katalysator durch Filtrieren des Reaktionsgemisches entfernt und nachx-dem aufgrund des Vorliegens der ^:. Ultraviolett-Absorption bei 228 nm festgestellt worden war, daß das Filtrat nur AM-HCl enthielt, wurde das Filtrat konzentriert. Die dabei ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und getrocknet. Das Produkt wurde durch Infrarotanalyse als AM-HCl identifiziert.

Tabelle

Beispiel Zusammen- Dauer der Verfahrensprodukt

Nr. setzung des H -Absorp- _Gewicht Identifizierung Katalysators (g) tion (h) , .

5 % Pd-C 1.6 _oc -,->-,

5 % Pt-C* 1.6 ²·^{5 13}·⁷

wie oben

5 % Pt-C 1;6

5 % Rh-C 1.6 ^b*^U /^LJ-^L

5 % Pd-C 1.6 -> ς ' ,, c ^{wie oben} 5 % Ru-C**1.6 ^Zm=> . ^Χ3-:3

Fußnote: * 5 % Pt-C bedeutet einen Katalysator, der 5 Gew.-% Platin auf Aktivkohle enthält.

** 5 % Ru-C bedeutet eine Katalysator, der 5 Gew.-% Ruthenium auf Aktivkohle enthält.

Beispiel 7

In gleicher Weise in in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von destilliertem Wasser als Reaktionsmedium und unter Verwendung eines Mischkatalysators aus 1,6 g 5 % Pd-C, 1,6 g 5 % Pt-C und 1,6 g 5 % Rh-C, wurde die Hydrierung von 4-Hydroxyiminomethy1-benzoesäure bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 50⁰C durchgeführt. Die Absorption von Wasserstoff war nach etwa 4 h beendet.

Da einige Kristalle im Reaktionsgemisch auftraten, wurden 20 ml konzentrierte Salzsäuredem Reaktionsgemisch zum Auflösen der Kristalle zugesetzt und die erhaltene Lösung wurd filtriert zur Entfernung des Katalysators. Nach der Konzentrierung des Filtrats und Zugabe von Aceton zum Konzentrat, um die Kristalle auszufällen, wurden diese durch Filtration gesammelt und getrocknet, wobei weiße pulverförmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt" von F = 284 bis 286°C in einer Menge von 14,5 g erhalten wurden, die durch Infrarotanalyse als AM-HCl identifiziert wurden. Die Ausbeute betrug 77 %.

Claims

MÜLLER - BORSM&EUtfJiL -ÖCIf OB*"⁸IlEBTEL

SATKNTANWXl/TE
JStTHOPBAN PATENT ATTOKHBTB

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFEL, DIPL.- CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL,-PHYS.

K 1571

Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von 4-Aminomethyl-benzoesäure aus 4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure

Patentansprüche

„) Verfahren zur Herstellung von 4-Arninomethyl-benzoesäure aus 4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Hydroxyiminomethyl-benzoesäure, dispergiert in. einem sauren oder neutralen wäßrigen Medium, katalytisch hydriert in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens ein Element oder eine Verbindung aus Palladium oder Rhodium enthält.

2= Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch aus einem Element oder

.. MIlFBOPAT ■ TEL. (089) 47AO05 · TELECOPIERXEROXiOO · TELEX 5-24ΪΒ5

• β

einer Verbindung aus Palladium oder Rhodium und einer Verbindung oder einem Element der Platinmetallgruppe bestehend aus Ruthenium, Osmium, Iridium oder Platin einsetzt, wobei gilt, daß dann, wenn das wäßrige Medium eine Mineralsäure enthält, ein Gemisch aus einem Element oder einer Verbindung aus Palladium, Rhodium und Platin nicht als Katalysator verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung oder Element der Platinmetallgruppe solche aus Platin oder Ruthenium einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Element oder eine Verbindung aus Palladium oder Rhodium und einen hierfür geeigneten Träger einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator auf einem Träger aufgebrachtes Palladium gegebenenfalls in Form einer Palladiumverbindung, einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Aktivkohle verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator auf einem Träger aufgebrachtes Rhodium gegebenenfalls in Form einer Rhodiumverbindung, einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Aktivkohle verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

„ βοοο »

α ο « <9

— 3 —

man 4-Hydroxyiminoniethyl-benzoesäure bei einer Temperatur von 10 bis 8O⁰C katalytisch hydriert.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 4-Hydroxyimino-benzoesäure unter einem Wasserstoff-Anfangsdruck von 0,1 bis 1 MPa katalytisch hydriert.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Hydroxyiminomethy!-benzoesäure 2 bis 7 h lang katalytisch hydriert.