DE2503187B2 - Verfahren zur Herstellung durch Chlor meta-substituierte Aniline - Google Patents

Verfahren zur Herstellung durch Chlor meta-substituierte Aniline

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DE2503187B2
DE2503187B2 DE2503187A DE2503187A DE2503187B2 DE 2503187 B2 DE2503187 B2 DE 2503187B2 DE 2503187 A DE2503187 A DE 2503187A DE 2503187 A DE2503187 A DE 2503187A DE 2503187 B2 DE2503187 B2 DE 2503187B2
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/74—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by halogenation, hydrohalogenation, dehalogenation, or dehydrohalogenation

Description

mit Wasserstoff in Lösung im sauren Medium in Gegenwart von gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachten Edelmetallen in elementarer oder gebundener Form, wobei die Katalysatormenge 0,1 bis 2 Gew.-%, bei Einsatz eines Träger-Katalysators 1 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge des eingesetzten Chloranilins, beträgt, bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 200 atü und bei einer Temperatur von 100 bis 35O0C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 150 bis 300° C durchführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Wasserstoffdruck von 60 bis 120 atü durchführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetall in elementarer oder gebundener Form Palladium oder Platin einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Edelmetalle in elementarer oder gebundener Form auf einem Träger aus Aktivkohle einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in wäßriger Salzsäure durchführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Toluol unter Zusatz von Schwefelsäure durchführt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in wäßriger Salzsäure unter Zusatz von Schwefelsäure durchführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung durch Chlor meta-substituierter Aniline durch selektive Enthalogenierung von höher halogenierten Anilinen.
Es ist bekannt, durch katalytische Hydrierung von Polychloranilinen in der Gasphase meta-substituierte Chloraniline herzustellen (DT-OS 22 58 769). Die Polychloraniline werden in einem Röhrenreaktor, beispielsweise an einem Kupfer(II)-chlorid/Aluminiumoxid-Katalysator, bei Temperaturen über 3000C enthalogeniert Bei der hier beschriebenen Enthalogenierung isoliert man immer Gemische, die sich zum überwiegenden Teil aus der Ausgangsverbindung und aus nur unvollständig in der ortho- und para-Stellung enthalogenierten Verbindungen zusammensetzen. Nur in meta-Stellung durch Chlor substituierte Aniline entstehen nur in geringen Ausbeuten.
Es wurde gefunden, daß man durch Chlor meta-substituierte Aniline herstellen kann, wenn man Chloraniline der Formel
X2 e R-'
\		 NH, R'
X2 R2 sx'
worin
X'und eich oder verscl liec
Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aralkoxyrest stehen, wobei bei der Herstellung von 3-Chloranilinen einer der Reste X1 oder X2 für Chlor steht und bei der Herstellung von 3,5 Dichloranilinen X1 und X2 für Chlor stehen,
R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Chlor, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest stehen, wobei wenigstens einer der Reste R1, R2 oder R3 für Chlor steht,
mit Wasserstoff in Lösung im sauren Medium in Gegenwart von gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachten Edelmetallen in elementarer oder gebundener Form, wobei die Katalysatormenge 0,1 bis 2 Gew.-°/o bei
so Einsatz eines Trägerkatalysators 1 bis 20 Gew.-°/o, jeweils bezogen auf die Menge des eingesetzten Chloranilins, beträgt, bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 200 atü und bei einer Temperatur von 100 bis 350° C umsetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man im allgemeinen meta-substituierte Aniline der Formel
worin
X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben und
R4, R5 und R6gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest stehen.
Gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste (R1, R2, R3, R4, R5 und R6) können beispielsweise geradkettige Gder verzweigte aliphatische Reste mit 1 bis 12, bevorzugt mit 1 bis zu 6 Kohlenstoffatomen, und cycloaliphatische Reste mit 5 bis 8, bevorzugt 5 und 6 ι ο Kohlenstoffatomen im Ring sein. Beispielsweise seien
der Methyl-, der Äthyl-, der Propyl-,
der Isopropyl-, der Butyl-, der Pentyl-,
der Hexyl-, der Octyl-, der Nonyl-, 1■-,
der Decyl-, der Dodecyl-, der Cyclopentyl-,
der Cyclohexyl-, der Cycloheptyl- und
der Cyclooctylrest
genannt
Gegebenenfalls substituierte aromatische Reste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 können Reste aus der Benzolreihe, bevorzugt der Phenyl- oder der Naphthylrest, bedeuten.
Gegebenenfalls substituierte Aralkylreste R1, R2, R3, 2ri R4, R5 und R6 können beispielsweise solche mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen sein, deren aliphatischer Teil 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält und deren aromatischer Teil einen Rest der Benzolreihe, vorzugsweise den Phenyl- oder den jo Naphthylrest darstellt. Beispielsweise seien die folgenden Aralkylreste genannt:
der Benzyl-, der m-Äthyl-phenyl-,
dery-Propyl-phenyl-, der/J-Phenyl-n-hexyl-, r>
der0-[Naphthyl-(l)]-äthyl-,
der ω-Butyl-phenyl-,
derw-Pentyl-phenyl- und
der ω-Hexyl-phenylrest.
4»
Für gegebenenfalls substituierte Alkoxyreste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 können sowohl geradkettige und verzweigte Reste mit 1 bis 12, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, als auch cycloaliphatische Reste mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen im Ring stehen. Beispiels- <r> weise sei
der Methoxy-, der Äthoxy-, der Propoxy-,
der Isopropoxy-, der Butoxy-,
der tert.-Butoxy-, der Pentoxy-, der Hexoxy-, der Oktoxy-, der Nonoxy-, der Decoxy-,
der Dodecoxy-, der Cyclopentoxy- und
der Cyclohexoxyrest
genannt. v,
Als gegebenenfalls substituierte Aryloxyreste R1, R2, R3, R4, R5 und R6 seien Reste aus der Benzolreihe, bevorzugt der Phenoxyrest, genannt.
Als Substituenten der vorstehend aufgeführten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aralkoxyreste kommen bo beispielsweise die Aminogruppe, die Hydroxygruppe, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 12, bevorzugt mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Reste, bevorzugt mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen im Ring, und Arylreste, bevorzugt der Phenylrest, in b5 Frage.
Besonders bevorzugte Chloraniline, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind Verbindungen der Formel
(HI)
wonn
X3 und X4 gleich oder verschieden sind und für Chlor oder Wasserstoff stehen, wobei bei der Herstellung von 3-Chloranilinen einer der Reste X3 oder X4 für Chlor steht und bei der Herstellung von 3,5-Dichloranilinen X3 und X« für Chlor stehen,
R7, R8 und R9 gleich oder verschieden sind und für Chlor, Wasserstoff, die Methyl- oder die Phenylgruppe oder den Rest
NH,
oder
-NH,
stehen,
wobei wenigstens einer der Reste R7, R8
oder R9 für Chlor steht.
Die Polychioraniline der Formel I, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind bekannt und leicht zugänglich.
Beispielsweise seien genannt:
2,3-Dichlor-anilin, 2,5-Dichlor-anilin,
2,3,5-Trichlor-anilin,2,4,5-Trichlor-anilin,
2,3,4,6-Tetrachlor-anilin,
2,3,4,5-Tetrachlor-anilin,
2,3,5,6-Tetrachlor-anilin, Pentachlor-anilin, 4,5,6-Trichlor-2-methyl-anilin,
2,5-Dichlor-4-methyl-anilin,
2,3,5,6-Tetrachior-4-methyl-anilin, 2,5-Dichlor-3,4-dimethyl-anilin, 2,5-Dichlor-4-äthyl-anilin,
2,5-Dichlor-4-propyl-anilin,
3,4,6-Trichlor-2-benzyl-anilin,
2,2'-Diamino-3,5,6,3',5',6'-hexa-
chlor-diphenylmethan,
SAö-Trichlor^-amino-diphenyl, 4,4'-Diamino-octachlor-diphenyl, 3,4-Dichlor-2-methoxy-anilin,
3,6-Dichlor-2-methoxy-anilin,
4,5-Dichlor-2-methoxy-anilin,
5,6-Dichlor-2-methoxy-anilin,
3,4,6-Trichlor-2-methoxy-anilin,
3,4,5-Trichlor-2-methoxy-anilin,
SASi-Tetrachlor^-methoxy-anilin,
4,5-Dichlor-3-methoxy-aniIin,
S.e-Dichlor-S-niethoxy-anilin,
2,5- Dichlor-3-methoxy-anilin,
4,5,6-Trichlor-3-methoxy-anilin,
2,4,5,6-Tetrachlor-3-methoxy-an!lin,
2,3-Dichlor-4-methoxy-anilin,
2,5-Dichlor-4-methoxy-anilin,
2,3,6-Trichlor-4-methoxy-ani!in,
2,3,5-TΓichlor-4-methoxy-anilin)
^^,etaclor^metboxy
4,5-Dichlor-2-phenoxy-anilin,
3,4,5)6-Tetrach!or-2-phenoxy-anilin>
2,4,5,6-Tetrachlor-3-phenoxy-anilin
2,5- Dichlor-4 -phenoxy-anilin,
2,3,5,6-TetrachIor-4-phenoxy-anilin.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Katalysators aus Edelmetallen in elementarer oder gebundener Form durchgeführt.
Als Edelmetalle seien die Elemente der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, bevorzugt Palladium und Platin, genannt. Als Edelmetalle in gebundener Form können beispielsweise die Oxide, Sulfide und bzw. oder Polysulfide eingesetzt werden.
Die Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch auf Trägermaterialien angewendet werden. Dafür kommen alle an sich bekannten Trägermaterialien in Frage, soweit sie gegen Wasser und Säuren inert sind. Als solche seien beispielsweise Bariumsulfat und Aktivkohle, bevorzugt Aktivkohle, genannt.
Die Herstellung des Edelmetallkatalysators auf einem Trägermaterial kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise wird das Trägermaterial in der wäßrigen Lösung des Edelmetalls aufgeschlämmt, und dann das Edelmetall durch Zugabe eines Reduktionsmittels, wie Wasserstoff oder Hydrazin, auf das Trägermaterial gefällt.
Besonders bei der kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaft den Edelmetallkatalysator auf einem Trägermaterial im Reaktionsraum als Festbett- oder Fließbett-Katalysator anzuordnen.
Die Katalysatoren, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, behalten auch bei mehrmalig wiederholter Verwendung oder bei kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens über lange Zeit ihre Aktivität und ihre Selektivität und ergeben gleichbleibend hohe Ausbeuten.
Die Menge des Katalysators, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, beträgt 0,1 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Chloranilin. Bei Verwendung eines auf einen Träger aufgebrachten Katalysators werden dann 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Lösung durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen alle unter den Reaktionsbedingungen inerten, protischen und nichtprotischen Lösungsmittel in Betracht.
Als protische Lösungsmittel seien beispielsweise Wasser, Methylalkohol und Äthylalkohol, vorzugsweise Wasser, genannt..
Als nichtprotische Lösungsmittel seien beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol, vorzugsweise Toluol, genannt. Bei dem Arbeiten in einem nichtprotischen Lösungsmittel wird vorzugsweise wasserfrei gearbeitet Dabei ist es selbstverständlich auch notwendig, daß der Katalysator trocken eingesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im sauren Medium durchgeführt.
Als Säuren können alle anorganischen und organi-
lu sehen Säuren verwendet werden. Als anorganische Minalsäuren sind Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, bevorzugt Salzsäure und Schwefelsäure, und als organische Säuren, Essigsäure, Propionsäure, bevorzugt Essigsäure, zu nennen.
Insbesondere zur Herstellung von 3,5-Dichlor-anilinen kann es vorteilhaft sein, ein Gemisch der vorgenannten Säuren zu verwenden. Bevorzugt kommt hierbei eine Mischung aus Salzsäure und Schwefelsäure zum Einsatz.
Die Menge der eingesetzten Säure ist zwar ohne Beeinträchtigung des Reaktionsergebnisses in weiten Grenzen variierbar, jedoch sollen 0,1 Mol Säure je Mol Anilin nicht unterschritten werden. Zur optimalen Reaktionsführung ist es zweckmäßig, die geeignete Säuremenge speziell zu ermitteln. Sie ist abhängig von der Art der Säure und von den Ausgangsverbindungen. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Reaktionen in einer wäßrigen Salzsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von 1 bis 10 Gew.-°/o an konzentrierter Schwefelsäure,
jo bezogen auf das Gesamtlösungsmittel, durchzuführen. Die Salzsäuremenge wird dabei, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsprodukt, in molarem Überschuß gewählt. Ebenfalls vorteilhaft ist es, die Reaktion in einer Toluol/Schwefelsäure-Lösung durchzuführen, wo·
j3 bei der Schwefelsäurezusatz je nach Art und Menge des eingesetzten Polychloranilins zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, betragen kann.
Bei dem Arbeiten in wäßriger Lösung wird das
erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen bei einem pH-Wert von kleiner als 4, bevorzugt kleiner als 1, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann an Hand der folgenden Reaktionsgleichungen für die Entchlorierung von Pentachlor-anilin zu 3,5-Dichlor-aniIin erläutert werden:
Allgemein wird das Verfahren so durchgeführt, daß man Ausgangsmaterial, Lösungsmittel, Säure und Katalysator in einem säurefesten Autoklav vorlegt, und nach Verschließen des Autoklavs die Luft mit Stickstoff und anschließend den Stickstoff mit Wasserstoff verdrängt.
so Zur Durchführung der Reaktion wird der Wasserstoff gasförmig in das Reaktionsgemisch geleitet. Im allgemeinen arbeitet man bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 200 atü, bevorzugt von 40 bis 150 atü, besonders bevorzugt von 60 bis 120 atü.
b5 Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 3500C, bevorzugt von 150 bis 3000C, und besonders bevorzugt von 180 bis 270° C, durchgeführt.
Da mit höheren Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt, kann die Reaktionszeit nicht allgemein angegeben werden. Bei einem Überschreiten der Zeit, die für eine Umsetzung notwendig wäre, wird jedoch weder die Selektivität der Entchlorierung noch die Ausbeute beeinträchtigt
Nach beendeter Reaktion wird bei dem Einsatz von Wasser als Lösungsmittel der Katalysator heiß durch Absaugen abgetrennt Die 3-Chlor-, bzw. 3,5-Dichloraniline werden durch Zugabe von Alkalihydroxid, z. B. Natriumhydroxid, freigesetzt und mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, extrahiert. Aus dem Lösungsmittel können die Chloraniline z. B. durch Destillation erhalten werden.
Bei dem Einsatz eines nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels bei der Reaktion können die 3-Chlor- bzw. die 3,5-Dichlor-aniline durch Zugabe von wäßrigem Alkalihydroxid freigesetzt werden. Anschließend kann das Lösungsmittel abgetrennt und das Chlor-anilin z. B. durch Destillation isoliert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch selektive Entchlorierung höher chlorierter Aniline durch Chlor metasubstituierte Aniline in einfacher Weise und mit hohen Ausbeuten hergestellt werden können. Vor allem die in beiden meta-Stellungen durch Chlor substituierten Aniline, wie z. B. 3,5-Dichlor-anilin können nach bisher bekannten Herstellungsverfahren nun sehr arbeits- und kostenaufwendig synthetisiert werden. Beispielsweise erfolgt die bisher übliche Herstellung von 3,5-Dichlor-anilin über die Chlorierung von p-Nitro-anilin zum 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitro-benzol. Die Aminogruppe wird anschließend diazotiert und reduktiv gegen Wasserstoff ausgetauscht Das erhaltene 3,5-Dichlor-nitrobenzol wird dann zum 3,5-Dichlor-anilin reduziert (Ber. dtsch. ehem. Ges., 8,143 und 145).
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß als Ausgangsmaterial auch schwer trennbare Chlor-anilin-Gemische verwendet werden können, die neben den Polychlor-anilinen, die in m-Stellung zur Aminogruppe durch Chlor substituiert sind, weitere Chlor- oder Polychlor-aniline enthalten, bei denen kein Chlor in m-Stellung zur Aminogruppe steht. Diese Verbindungen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Anilin entchloriert, das sich leicht destillativ abtrennen läßt Dagegen ist die Auftrennung eines Polychlor-anilin-Gemisches umständlich und langwierig.
Als durch Chlor meta-substituierte Chlor-aniline nach der Formel II, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, seien beispielsweise genannt:
3-Chlor-anilin, 3,5-Dichlor-anilin,
5-Chlor-2-methyl-anilin,
5-Chlor-3-methyl-anilin,
3-Chlor-4-methyl-anilin, 3^-Dichlor-4-methyl-anilin,
5-Chlor-3,4-dimethyl-anilin,
3-Chlor-4-äthyI-anilin,
3-Chlor-2-benzy!-anilin,
4,4'- Diamino-2,6^',6'-tetrachlor-diphenyl, S-Chlor^-methoxy-anilin,
5-Chlor-2-methoxy-aniIin,
3,5-Dichlor-2-methoxy-anilin,
3-Chlor-4-methoxy-anilin,
5-Chlor-3-methoxy-anilin,
3,5-Dichlor-4-methoxy-anilin,
3-Chlor-2-phenoxy-anilin,
5-Chlor-2-phenoxy-anilin,
3,5-Dichlor-2-phenoxy-aniIin,
3,5-Dichlor~4-phenoxy-anilin.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen 3-Chlor- bzw. 3,5-Dichlor-aniline sind bekannte Zwischenprodukte und können zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln verwendet werden (DT-PS 10 34 912, DT-OS 20 21 327, DT-OS 18 12 206, DT-OS 19 58 183, US-PS 29 06 614, US-PS 26 55 445, US-PS 36 52 737).
Beispiel 1
Herstellung von 3-Chloranilin in wäßriger Lösung
In einem 0,7-1-Autoklav aus Tantal werden 40,5 g (0,25 Mol) 2^-Dichloranilin, 250 ml 36%ige wäßrige Salzsäure und 5 g eines 5%igen Palladium/Aktivkohle-Katalysators vorgelegt Der Autoklav wird zuerst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült Die Dechlorierung wird innerhalb von 30 Minuten bei 2200C und einem Wasserstoffdruck von 100 atü durchgeführt Der Katalysator wird durch Absaugen abgetrennt und zweimal mit heißem Wasser gewaschen. Die Reaktionslösung wird zusammen mit dem Waschwasser alkalisch gestellt und erwärmt Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zweimal mit 150 ml Methylenchlorid extrahiert Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids und einer anschließenden fraktionierten Destillation erhält man 313 g 3-Chloranilin (Ausbeute: 98,7% der Theorie).
Beispiel 2
Herstellung von 3-Chloranilin in Toluol
In einem 0,7-1-Autoklav aus Tantal werden 40,5 g (0,25 Mol) 2,5-Dichloranilin, 250 ml Toluol, 2 ml konzentrierte Schwefelsäure und 5 g eines 5%igen Palladium/Aktivkohle-Katalysators vorgelegt Der Autoklav wird zuerst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült Die Dechlorierung wird innerhalb von 90 Minuten bei 2500C und einem Wasserstoffdruck von 200 atü durchgeführt Das Reaktionsgemisch wird mit 300 ml heißem Wassei versetzt und erwärmt Der Katalysator wird durch Absaugen abgetrennt und zweimal mit heißem Wassei gewaschen. Die Reaktionslösung wird zusammen mii dem Waschwasser alkalisch gestellt und erwärmt Nach dem Abkühlen trennt man die Toluol-Phase ab unc extrahiert die wäßrige Phase noch zweimal mit 100 m Toluol. Nach dem Abdestillieren des Toluole unc anschließender fraktionierter Destillation erhält mai 28,8 g 3-Chloranilin (Ausbeute: 90,6% der Theorie).
Beispiel 3
Herstellung von 3,5-Dichloranilin
In einem 0,7-1-Autoklav aus Tantal werden 57,7 g (0,2 Mol) ^Ao-Tetrachloranilin, 250 ml 36%ige wäßrigi Lösung von Salzsäure, 5 ml konzentrierte Schwefelsäu re und 5 g eines 5%igen Palladium/Aktivkohle-Kataly sators vorgelegt Der Autoklav wird erst mit Stickstof und dann mit Wasserstoff gespült Die Dechlorierun] wird innerhalb von 2 Stunden bei 250° C und einer Wasserstoffdruck von 200 atü durchgeführt Nach de
Reaktion wird der Katalysator durch Absaugen abgetrennt und zweimal mit heißem Wasser gewaschen. Die Reaktionslösung wird zusammen mit dem Waschwasser alkalisch gestellt und erwärmt Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zweimal mit 150 ml Methylenchlorid extrahiert Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids und anschließender fraktionierter Destillation erhält man 36 g 3,5-Dichlor-anilin (Ausbeute: 89% der Theorie).
Beispiel 4
Herstellung von 3,5-Dichloranilin aus
Pentachloranilin
15
In einem 0,7-1-Autoklav aus Tantal werden 66,2 g (0,25 Mol) Pentachloranilin, 250 ml 36%ige wäßrige Lösung von Salzsäure, 5 ml konzentrierte Schwefelsäure und 5 g eines 5%igen Palladium/Aktivkohle-Katalysators vorgelegt Der Autoklav wird zuerst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült Die Dechlorierung wird innerhalb von 2 Stunden bei 2500C und einem Wasserstoffdruck von 200 atü durchgeführt Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator durch Absaugen abgetrennt und zweimal mit heißem Wasser gewaschen. Die Reaktionslösung wird zusammen mit dem Waschwasser alkalisch gestellt und erwärmt Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zweimal mit 15Cl ml Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids und anschließender fraktionierter Destillation erhält man 29,6 g 3,5-Dichloranilin (Ausbeute: 73% der Theorie) mit einer Reinheit von 95%.
Beispiel 5
3,5-Dichlor-4-methyl-anilin aus
2,3,5,6-Tetrachlor-4-methyl-anilin
In einem 0,7-1-Autoklav aus Tantal weiden 61,1 g (0,25 Mol) 2,3,5,6-Tetrachlor-4-methyl-anilin, 250 ml 36%ige wäßrige Lösung von Salzsäure, 2 g konzentrierte Schwefelsäure und 5 g eines 5%igen Palladium/Aktivkohle-Katalysators vorgelegt. Der Autoklav wird zuerst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Die Dechlorierung wird innerhalb von 2 Stunden bei 25O0C und einem Wasserstoffdruck von 200 atü durchgeführt. Nach der Reaktion wird der Katalysator durch Absaugen abgetrennt und zweimal mit heißem Wasser gewaschen. Die Reaktionslösung wird zusammen mit dem Waschwasser alkalisch gestellt und erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zweimal mit 150 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids und anschließender fraktionierter Destillation erhält man 38,2 g 3,5-Dichlor-4-methyl-anilin. (Ausbeute 87% der Theorie) mit einer Reinheit von 95%.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von durch Chlor meta-substituierter Aniline, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloraniline der Formel
worin
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und für Chlor, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aralkoxyrest stehen, wobei bei der Herstellung von 3-ChIoranilinen einer der Reste X1 oder X2 für Chlor steht und bei der Herstellung von 3,5-Dicliloranilinen X1 und X2 für Chlor stehen,
R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Chlor, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest stehen, wobei wenigstens einer der Reste R1, R2oder R3 für Chlor steht,
DE2503187A 1975-01-27 1975-01-27 Verfahren zur Herstellung durch Chlor meta-substituierte Aniline Expired DE2503187C3 (de)

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