DE3443385C2 - - Google Patents

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DE3443385C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Alkoxyanilinen entsprechend den voranstehenden Patentansprüchen.
4-Alkoxyaniline sind wichtige Zwischenprodukte für Farbstoffe und Arzneimittel. Insbesondere ist das 2-Methyl- 4-methoxyanilin brauchbar als Zwischenprodukt für die schwarzen Farbstoffe der Fluoranreihe.
In den letzten Jahren wurden Versuche unternommen, 4-Alkoxyaniline in einer Stufe aus den Nitrobenzolen der allgemeinen Formel (I), in Anwesenheit von Edelmetallkatalysatoren in einem im wesentlichen wasserfreien gemischten Lösungsmittel, daß aus einem Alkohol und Schwefelsäure besteht, herzustellen. Beispielsweise berichtete Journal of the Chemical Society of Japan, 1979 (11), Seite 1532, daß 2,4-Dimethoxyanilin in einer maximalen Ausbeute von 27,8% aus o-Nitroanisol durch Zusatz von Dimethylsulfoxid (abgekürzt als DMSO) als Katalysatorgift erhalten wurde. Journal of the Chemical Society of Japan, 1980 (2), Seite 245, beschreibt, daß 2,2% p-Anisidin aus Nitrobenzol erhalten wurde, und insbesondere wenn o-Methylnitrobenzol als Ausgangsmaterial verwendet wurde, erhielt man 2-Methyl-4-methoxyanilin in einer maximalen Ausbeute von 70,2% durch Zusatz von DMSO (in Abwesenheit von DMSO betrug die Ausbeute 48,3%). Journal of the Chemical Society of Japan, 1982 (7), Seite 1237, das anschließend veröffentlicht wurde, berichtet, daß 2,3- Dimethyl-p-anisidin, 2,6-Dimethyl-p-anisidin, 1-Amino- 4-methoxy-naphtalin und 1-Amino-2-methyl-4-methoxy- naphthalin erhalten wurden aus den entsprechenden Nitroverbindungen, in Anwesenheit von DMSO in maximaler Ausbeute von 67,4% (63,7% in Abwesenheit von DMSO), 72,1% (45,2% in Abwesenheit von DMSO), 68% (bzw. 55%). Darüber hinaus wurde vor langem berichtet, daß p-Anisidin in einer Ausbeute von etwa 40% aus Phenylhydroxylamin in einem gemischten Lösungsmittel aus Methanol und Schwefelsäure erhalten wurde [Ber. dtsch. chem. Ges. 31, 1500 (1898)]
Jedoch ergeben Verfahren zur Herstellung von 4-Alkoxyanilinen in einer Stufe durch katalytische Hydrierung von Nitroverbindungen, in Anwesenheit von Edelmetallkatalysatoren, unter Anwendung der Umlagerungsreaktion vom Typ Bamberger, wie in den vorstehend beschriebenen Literaturstellen in Journal of the Chemical Society of Japan beschrieben, im allgemeinen geringe Ausbeuten und sind daher nicht industriell durchführbar. Als ein Versuch zur Verbesserung derartiger Verfahren wurden, wie vorstehend beschrieben, Verfahren empfohlen, bei denen durch Zusatz von DMSO gewerblich brauchbare Ausbeuten erzielt wurden. Da jedoch DMSO ein sehr starkes Katalysatorgift ist, können die kostspieligen wiedergewonnenen Edelmetallkatalysatoren im wesentlichen nicht mehr verwendet werden. Daher sind diese Verfahren für die industrielle Praxis sehr unwirtschaftich.
C.A. 100 (1984), 85 331 q beschreibt ebenfalls die reduktive Alkoxylierung von Nitrobenzol in einem Methanol-H₂SO₄-Gemisch ohne DMSO-Zusatz. Zur Erzielung von 99,5% Umsatz (nicht Ausbeute!) ist eine vorherige sorgfältige Abtrennung von Schwefelverbindungen aus dem Nitrobenzol erforderlich. Die Reaktionsdauer beträgt immerhin 14 Stunden. Angaben über den Reinheitsgrad des Produkts und damit die Selektivität der Umsetzung fehlen.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer hohen Umwandlung (vgl. Beispiel 1: nahezu 100%) innerhalb von 5 Stunden; die Ausbeuten sind hoch.
Wird die katalytische Reduktion von o-Nitroanisol in Schwefelsäure- Methanol ohne Verwendung von Dimethylsulfoxid durchgeführt, wird, wie in Journal of the Chemical Society of Japan, (1979 (11), S. 1532) beschrieben (vgl. oben), unabhängig davon, ob eine große Menge an Schwefelsäure eingesetzt wird, der überwiegende Teil des o-Nitroanisols in o-Anisidin übergeführt, und die Ausbeute an 2,4-Dimethoxy­ anilin ist ziemlich gering.
Beim Verfahren der Erfindung kann durch Begrenzung der Schwefelsäuremenge und unter Verwendung einer spezifischen Menge an Wasser bzw. Carbonsäure die Bildung von Nebenprodukten, z. B. Teer, unterdrückt werden.
Durch die Erfindung wird ein industriell vorteilhaftes, verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4-Methoxy- oder 4-Ethoxy-anilin bereitgestellt, bei dem diese Verbindungen mit hoher Reinheit und in hohen Ausbeuten durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzolen der allgemeinen Formel worin R und n anspruchsgemäß definiert sind, erhalten werden. Bei diesem Verfahren werden Nitrobenzole in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators in einem Methanol oder Ethanol und Schwefelsäure enthaltenden Lösungsmittelgemisch katalytisch hydriert, welches mindestens 10 Mol pro Mol des Nitrobenzols Methanol oder Ethanol, 1 bis 10 Mol pro Mol des Nitrobenzols Schwefelsäure und außerdem 2 bis 30 Gew.-% Wasser und/oder einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure enthält.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Durchführung der Reaktion in einem Lösungsmittelgemisch, hergestellt durch Zusatz einer bestimmten Menge Wasser und/ oder einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure zu einem Gemisch aus bestimmten Mengen an Schwefelsäure und Methanol bzw. Ethanol (im folgenden auch mit Alkohol berechnet), das gewünschte Endprodukt in hohen Ausbeuten, trotz völliger Abwesenheit von DMSO, erzielt werden kann, und daß der kostspielige bei der Reaktion verwendete Edelmetallkatalysator wiederholt für die gleiche Reaktion verwendet werden kann.
Das erfindungsgemäß verwendete Reaktionslösungsmittel ist ein gemischtes Lösungsmittel, das erhalten wird durch Zusatz von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, Wasser und/oder einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure zu einem Gemisch von Methanol oder Ethanol und Schwefelsäure in den angegebenen Mengen. Wenn der Gehalt an Wasser und/oder der aliphatischen Carbonsäure außerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, so steigt die Bildung von 4-Hydroxyanilinen und/oder Anilinen als Nebenprodukte in ungünstiger Weise an. Der Gehalt an Methanol oder Ethanol in dem gemischten Lösungsmittel (d. h. Lösungsmittelgemisch) beträgt mindestens 10 Mol, vorzugsweise 20 bis 100 Mol, bevorzugter 30 bis 60 Mol pro Mol der Nitrobenzol-Ausgangsmaterialien. Wenn er weniger als 10 Mol beträgt, so ist die Ausbeute des gewünschten Produkts gering. Übermäßig große Mengen machen das Verfahren unwirtschaftlich. Der Gehalt an Schwefelsäure in dem gemischten Lösungsmittel beträgt 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 7 Mol pro Mol der Nitrobenzol-Ausgangsmaterialien. Wenn der Gehalt an Schwefelsäure außerhalb dieses Bereichs liegt, so tritt eine stark erhöhte Bildung von Anilinen und/oder unbekannten teerartigen Komponenten auf. Wenn die Menge an Schwefelsäure übermäßig groß wird, so wird die Reaktionszeit länger und es wird eine beträchtliche Zunahme der Bildung unbekannter teerartiger Komponenten festgestellt
Die Menge des verwendeten gemischten Lösungsmittels sollte gewählt werden unter Berücksichtigung der optimalen Konzentration des Nitrobenzol- Ausgangsmaterials, das zugeführt wird, und der optimalen Zusammensetzung des gemischten Lösungsmittels, die hohe Ausbeuten des gewünschten Endprodukts sichern und die schwierige Entnahme des Produkts nach der Reaktion verhindern kann. Gewöhnlich beträgt die geeignete Konzentration des zugeführten Nitrobenzols 5 bis 20 Gew.-%, die geeignete Konzentration des Methanols oder Ethanols in dem gemischten Lösungsmittel beträgt 70 bis 90 Gew.-% und die geeignete Konzentration an Schwefelsäure in dem Lösungsmittel beträgt etwa 5 bis 25 Gew.-%.
In dem gemischten Lösungsmittel können Wasser und die niedrige aliphatische Carbonsäure einzeln oder in Kombination vorhanden sein. Dementsprechend kann die niedrige aliphatische Carbonsäure als wäßrige Lösung verwendet werden. Wenn sie als wäßrige Lösung verwendet wird, muß berücksichtigt werden, daß mindestens 2 Gew.-% der niedrigen aliphatischen Carbonsäure vorhanden sind und Wasser in einer vorbestimmten Menge zugegen ist. Geeignete niedrige aliphatische Carbonsäuren sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure. Essigsäure und Propionsäure sind unter diesen Carbonsäuren bevorzugt und Essigsäure ist besonders bevorzugt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktionstemperatur im Bereich von 0°C bis zum Siedepunkt des gemischten Lösungsmittels, vorzugsweise von 30 bis 60°C gewählt.
Reaktionsdrücke von atmosphärischem Druck bis zu einem Überdruck von 1,96×10⁵ Pa (2 kg/cm²) sind für praktische Zwecke geeignet. Hohe Drücke sind nicht notwendig und sie tendieren zur Vergrößerung der Menge der Anilinnebenprodukte.
Der Edelmetallkatalysator, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt beispielsweise Platin, Palladium und ein Gemisch davon. Der Metallkatalysator wird auf einem inerten festen Träger verwendet, und Kohlenstoff ist als Träger vorteilhaft. Ein Katalysator, der 1-5% Platin und/oder Palladium auf Aktivkohle enthält, ist bevorzugt. Katalysatoren, die 0,1 bis 20% derartiger Metalle enthalten, sind für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar. Vorzugsweise verwendet man einen auf einem Träger befindlichen Katalysator in einer katalytischen Menge entsprechenden 0,01 bis 0,10 Gew.-% Platin oder Palladium, basierend auf dem umzusetzenden Nitrobenzol.
Die eingesetzten aliphatischen Alkohole sind Methanol und Ethanol. Methanol ist am bevorzugtesten, da es zur Bildung des gewünschten Produkts in besonders hoher Ausbeute führt.
Die Hydrierung des Nitrobenzols wird unter den vorstehenden Bedingungen durchgeführt, und das gewünschte Produkt kann in folgender Weise isoliert werden. Zuerst wird das Reaktionsgemisch nach der Reaktion filtriert, um den Katalysator wiederzugewinnen (der zurückgeführt wird). Dann wird der Alkohol verdampft. Der Rückstand wird, gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser, auf einen pH-Wert von 7 bis 8 neutralisiert. Die neutralisierte Lösung wird mit einem organischen Lösungsmittel, wie Ethylacetat, Benzol oder Monochlorbenzol, extrahiert. Die ölige Schicht wird unter verringertem Druck zur Gewinnung des 4-Alkoxyanilins destilliert.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die 4-Alkyoxyaniline in hohen Ausbeuten erhalten werden. Da das Verfahren keinerlei Substanz verwendet, die zu einem Katalysatorgift bei der katalytischen Hydrierung wird, wie DMSO, kann der kostspielige Edelmetallkatalysator wiederholt verwendet werden, ohne daß eine entsprechende Ausbeuteverringerung auftritt. Dies stellt einen großen industriellen Vorteil dar. Insbesondere kann bei der Herstellung von 2-Methyl-4- methoxyanilin aus o-Nitrotoluol eine hohe Ausbeute erhalten werden, was ebenfalls einen großen Vorteil darstellt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Ein 5 l Glasreaktor, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Wasserstoff-Einlaßrohr, wurde mit 137,1 g (1,0 Mol) o-Nitrotoluol, 264,5 g (2,6 Mol) 98% Schwefelsäure, 68,6 g destilliertem Wasser, 1518,0 g (47,4 Mol) Methanol und 0,41 g 3% Platin auf Kohle als Hydrierungskatalysator beschickt.
Die Reaktion erfolgte bei 50°C unter einem leicht erhöhten Druck von 20 bis 30 cm H₂O unter Zusatz von Wasserstoff. Die Reaktion erforderte eine Zeit von 300 min, bei einer Absorption von 52,5 l bis zu ihrer Beendigung. Zu diesem Zeitpunkt verblieb kaum o-Nitrotoluol in der Reaktionslösung
Anschließend wurde die Reaktionslösung zur Abtrennung des Katalysators filtriert. Das Methanol wurde aus dem Filtrat verdampft und 500 g destilliertes Wasser wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde auf einen pH-Wert von 7,2 mit 28% wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Die neutralisierte Lösung wurde mit 200 g Toluol extrahiert. Die Toluolschicht wurde mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gewaschen, konzentriert und unter verringertem Druck destilliert. Man erhielt 22,8 g o-Toluidin als erstes Destillat und 96,8 g (Ausbeute 70,0%) 2-Methyl-4-methoxyanilin (Kp 136-138°C/ 26,6×10² Pa bzw. 20 mm Hg) als Hauptdestillat. Das Hauptdestillat wies eine Reinheit von 99,2%, bestimmt durch Gaschromatographie, auf.
Die Elementaranalyse des Hauptdestillats auf C₈H₁₁NO ergab folgende Werte:
berechnet (%):C 70,0; H 8,08; N 10,2 gefunden (%):C 69,8; H 7,98; N 10,3
Beispiel 2
Der gleiche Reaktor wie im Beispiel 1 wurde mit 137,1 g (1,0 Mol) o-Nitrotoluol, 264,5 g (2,6 Mol) 98% Schwefelsäure, 68,6 g destilliertem Wasser, 1518,0 g (47,4 Mol) Methanol und 0,86 g (wasserhaltig) des Katalysators, der aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zurückgewonnen war, beschickt.
Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Reaktion erforderte 310 min unter Absorption von 52,0 l Wasser bis zur Beendigung.
Anschließend wurde die Reaktionslösung wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, unter Gewinnung von 22,3 g o- Toluidin und 97,6 g (Ausbeute 70,6%) 2-Methyl-4-methoxyanilin. Das 2-Methyl-4-methoxyanilin wies eine Reinheit von 99,2%, bestimmt durch Gaschromatographie, auf.
Beispiel 32
Die gleiche katalytische Reduktionsreaktion wie im Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei der aus dem Verfahren 2 wiedergewonnene Katalysator anstelle des aus dem Verfahren vom Beispiel 1 wiedergewonnenen Katalysators verwendet wurde. Die Reaktion erforderte 310 min und man erhielt 2-Methyl-4-methoxyanilin in einer Ausbeute von 70,4%.
Beispiel 4
Die gleiche katalytische Reduktionsreaktion wie im Beispiel 2 wurde durchgeführt, wobei jedoch der aus dem Verfahren von Beispiel 3 wiedergewonnene Katalysator anstelle des aus dem Beispiel 1 wiedergewonnenen Katalysators verwendet wurde. Die Reaktion erforderte 320 min und man erhielt 2-Methyl-4-methoxyanilin in einer Ausbeute von 70,7%.
Beispiel 5
Es wurde die gleiche katalytische Reaktion wie im Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch der aus dem Verfahren von Beispiel 4 wiedergewonnene Katalysator anstelle des aus dem Beispiel 1 wiedergewonnenen Katalysators verwendet wurde. Die Reaktion erforderte 320 min und man erhielt 2-Methyl-4-methoxyanilin in einer Ausbeute von 71,0%.
Beispiel 6
Es wurde die gleiche katalytische Reduktionsreaktion wie im Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch 0,13 g des gleichen frischen Katalysators wie im Beispiel 1 zu dem aus dem Verfahren von Beispiel 5 wiedergewonnenen Katalysator gefügt wurde. Die Reaktion erforderte 290 min unter Absorption von 53,5 l Wasserstoff. Die Reaktionslösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und ergab von 22,5 g o-Toluidin und 97,5 g (Ausbeute 70,7%) 2-Methyl-4-methoxyanilin. Das 2-Methyl-4-methoxyanilin wies eine Reinheit von 99,4%, bestimmt durch Gaschronomatographie, auf.
Beispiel 7
Es wurde die gleiche katalytische Reduktionsreaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 68,6 g (0,5 Mol) o-Nitrotoluol verwendet wurden. Die Reaktion erforderte 220 min unter Absorption von 26,4 l Wasserstoff. Die Reaktionslösung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, unter Bildung von 9,6 g o-Toluidin und 52,1 g (Ausbeute 75,2%) 2-Methyl-4-methoxyanilin. Das 2-Methyl-4-methoxyanilin wies eine Reinheit von 99,0%, bestimmt durch Gaschronomatographie, auf.
Vergleichsversuch 1
Es wurde die gleiche katalytische Reduktionsreaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch kein destilliertes Wasser verwendet wurde. Die Reaktion erforderte 1100 min unter Absorption von 57,0 l Wasserstoff. Die Reaktionslösung wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt nur 24,3 g o-Toluidin und 72,5 g (Ausbeute 52,5%) 2-Methyl-4-methoxyanilin. Das 2-Methyl-4-methoxyanilin wies eine Reinheit von 99,3%, bestimmt durch Gaschronomatographie, auf.
Beispiel 8
Es wurde die gleiche katalytische Reduktionsreaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch o-Nitrotoluol in einer Menge von 68,6 g (0,5 Mol) und 68,6 g Eisessig anstelle von destilliertem Wasser verwendet wurden. Die Reaktion erforderte 220 min unter Absorption von 26,4 l Wasserstoff. Die Reaktionslösung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, unter Bildung von 9,0 g o-Toluidin und 53,1 g (Ausbeute 76,6%) 2-Methyl-4-methoxyanilin. Das 2-Methyl-4-methoxyanilin wies eine Reinheit von 99,0%, bestimmt durch Gaschronomatographie, auf.
Vergleichsversuch 2
Es wurde die gleiche katalytische Reduktionsreaktion wie im Beispiel 8 durchgeführt, wobei jedoch kein Eisessig zugesetzt wurde. Die Reaktion erforderte 1100 min unter Absorption von 57,0 l Wasserstoff. Die Reaktionslösung wurde wie im Beipiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt jedoch nur 24,3 g o-Toluidin und 72,5 g (Ausbeute 52,5%) 2-Methyl-4-methoxyanilin. Das 2-Methyl-4-methoxyanilin wies eine Reinheit von 99,3%, bestimmt durch Gaschronomatographie, auf.
Beispiel 9
Es wurde die gleiche katalytische Reduktionsreaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 157,6 g (1,0 Mol) o-Chlornitrobenzol statt 137,1 g (1,0 Mol) o-Nitrotoluol verwendet wurden. Die Reaktion erforderte 480 min unter Absorption von 53,0 l Wasserstoff. Anschließend wurde die Reaktionslösung wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, unter Bildung von 8,9 g o-Chloranilin als erstes Destillat und 102,9 g (Ausbeute 65,0%) 2-Chlor-4-methoxyanilin (Kp 141-143°C/ 26,6×10² Pa bzw. 20 mm Hg) als Hauptdestillat. Das Hauptdestillat wies eine Reinheit von 99,5%, bestimmt durch Gaschronomatographie, auf.
Elementaranalyse für das Hauptdestillat für C₇H₈ClNO:
berechnet (%):C 53,5; H 5,12; N 8,89; Cl 22,5 gefunden (%):C 53,1; H 5,07; N 8,84; Cl 22,2
Beispiel 10
Es wurde die gleiche katalytische Reduktionsreaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 151,2 g (1,0 Mol) 2,6-Dimethyl-nitrobenzol anstelle von 137,1 g (1,0 Mol) o-Nitrobenzol verwendet wurden. Die Reaktion erforderte 290 min unter Absorption von 53,8 l Wasserstoff. Anschließend wurde die Reaktionslösung in gleicher Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und ergab 25,0 g 2,6-Dimethylanilin als erstes Destillat und 108,9 g (Ausbeute 71,8%) 2,6-Dimethyl-4-methoxyanilin als Hauptdestillat. Das Hauptdestillat wies eine Reinheit von 99,7%, bestimmt durch Gaschronomatographie, auf.
Beispiel 11
Es wurde die gleiche katalytische Reduktionsreaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch 157,6 g (1,0 Mol) o-Chlornitrobenzol statt 137,1 g (1,0 Mol) o-Nitrotoluol und eine 50% wäßrige Lösung von Essigsäure statt destilliertem Wasser verwendet wurden. Die Reaktion erforderte 480 min unter Absorption von 53,0 l Wasserstoff. Anschließend wurde die Reaktionslösung wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und ergab von 8,5 g o-Chloranilin als erstes Destillat und 103,7 g (Ausbeute 65,5%) 2-Chlor-4-methoxyanilin (Kp 141-143°C/26,6×10² Pa bzw. 20 mm Hg) als Hauptdestillat. Das Hauptdestillat wies eine Reinheit von 99,5%, bestimmt durch Gaschronomatographie, auf.
Elementaranalyse des Hauptdestillats für C₇H₈ClNO:
berechnet (%):C 53,3; H 5,12; N 8,89; Cl 22,5 gefunden (%):C 53,2; H 5,09; N 8,84; Cl 22,2
Beispiel 12
Es wurde die gleiche katalytische Reduktionsreaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Menge an destilliertem Wasser auf 264,5 g geändert wurde. Die Reaktion war nach 270 min beendet. Die Reaktionslösung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet unter Bildung von 23,1 g o-Toluidin und 83,6 g (Ausbeute 60,5%) 2-Methyl-4-methoxyanilin. 17,6 g 2-Methyl-4-hydroxyanilin wurden ebenfalls als Nebenprodukt gebildet.
Beispiel 13
Es wurde die gleiche katalytische Reduktionsreaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Menge an 98% Schwefelsäure auf 1000 g geändert wurde, mit anderen Worten wurde ein gemischtes Lösungsmittel aus 58,7 Gew.-% Methanol, 37,9 Gew.-% Schwefelsäure und 3,4 Gew.-% Wasser verwendet. Die Reaktion erforderte 1050 min bis zum Reaktionsende. Die Reaktionslösung wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und ergab von 20,5 g o-Toluidin und 89,9 g (Ausbeute 65,0%) 2-Methyl-4-methoxyanilin.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines 4-Methoxy- oder 4-Ethoxyanilins, bei dem man ein Nitrobenzol der allgemeinen Formel worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedrig- Alkylgruppe oder eine niedrig-Alkoxygruppe bedeutet und n 1 oder 2 ist, vorausgesetzt, daß, wenn R von Wasserstoff verschieden ist, es an die o-Stellung und/oder die m-Stellung zur Nitrogruppe gebunden ist, in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators in einem Methanol oder Ethanol und Schwefelsäure enthaltenden Lösungsmittelgemisch katalytisch hydriert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittelgemisches durchgeführt, welches mindestens 10 Mol pro Mol des Nitrobenzols Methanol oder Ethanol, 1 bis 10 Mol pro Mol des Nitrobenzols Schwefelsäure und außerdem 2 bis 30 Gew.-% Wasser und/oder einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure enthält.
2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Wasser und Methanol oder Ethanol im Lösungsmittelgemisch 3 bis 10 Gew.-% beträgt.
3.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Schwefelsäure in dem Lösungsmittelgemisch 2 bis 7 Mol pro Mol Nitrobenzol beträgt.
4.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrige aliphatische Carbonsäure Essigsäure ist.
5.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitrobenzol o-Nitrotoluol einsetzt.
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