KR870001141B1 - 4-알콕시아닐린의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

4-알콕시아닐린의 제조방법
본 발명은 4-알콕시 아닐린의 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 저급 지방족 알콕, 황산 및 물 또는 저급 지방족 카르복실산 또는 두개 모두를 함유하는 혼합용매중에서 귀금속 촉매존재하에 하기 구조식(I)로 나타내지는 니트로벤젠을 촉매적으로 수소화하는 것으로 구성된 4-알콕시아닐린을 제조하기에 공업적으로 유리한 방법에 관한 것이다 :
Figure kpo00001
(I)
상기에서, R은 수소원자, 할로겐원자, 저급알킬기 또는 저급 알콕시기이고, n은 1 또는 2이다. 단, R이 수소가 아닌 경우 R은 니트로기에 대한 0-및/또는 m-위치에 결합된다.
4-알콕시아닐린은 염료 및 의약의 중요한 중간체이다. 특히, 2-메틸-4-메톡시아닐린은 플루오란계열 흑색염료의 중간체로서 유용하다.
종래에는, 4-알콕시아닐린이 수많은 단계를 거쳐 니트로 벤젠으로 부터 제조되었으며, 생성물의 총수율과 공정의 경제성은 매우 만족스럽지 못한 것으로 밝혀졌다.
최근, 알콜 및 황산으로 구성된 무수 혼합용매중에서 귀금속촉매 존재하에 상기 구조식(I)의 니트로벤젠으로부터 1단계로 4-알콕시아닐린을 제조하려고 시도했다. 예를들면, 일본 화학회 저어널(Journal of the Chemical Society of Japan) 〔1979(11), 1532면〕에서는 반응계에 대한 촉매독으로서 디메틸 술폭시드(″DMS O″라함)를 첨가함으로써 0-니트로아니솔로부터 최대수율 27.8%로 2,4-디메톡시 아닐린을 얻었다고 기재하고 있다. 또 상기 문헌〔1980 (2), 245면〕에서는 P-아니시딘 2.2%가 니트로벤젠으로부터 얻어졌고, 특히 0-메틸니트로 벤젠이 출발물질로 사용될때 DMSO를 첨가함으로써 최대수율 70.2%(DMSO를 사용하지 않을 때의 수율은 48.3%)로 출발물질로서 2-메틸-4-메콕시아닐린이 얻어졌다는 것을 설명하고 있다. 또, 그 후 발생된 상기 문헌 〔1982(7), 1237면〕에서는 2,3-디메틸-P-아니시딘, 2,6-디메틸-P-아니시딘, 1-아미노-4-메톡시-나프탈렌, 및 1-아미노-2-메틸-4-메톡시-나프탈렌이 DMSO 존재하에 대응하는 니트로 화합물로부터 최대수율 각각 67.4%(DMSO를 사용하지 않는 경우에는 63.7%), 72.1%(DMSO를 사용하지 않는 경우에는 45.2%), 68% 및 55%로 얻어졌음을 설명하고있다. 더우기, 메탄올과 황산의 혼합용매중에서 페닐히드록실아민으로부터 약 40%의 수율로 P-아니시딘을 얻었다고 보고하였다. 〔Ber, 31, 1,500(1898)〕.
그러나, 일본 화학회 저어널의 상기 인용지에서 기술된 바와 같이 뱀버거 (Bamberger)형 재배열 반응을 이용하는 귀금속 촉매존재하에 니트로 화합물을 촉매적으로 수소화함으로써 1단계로 4-알콕시아닐린을 제조하는 공정을 수율이 낮으며 공업적으로 실시불가능하다. 이러한 공정을 개량할 시도로서, DMSO를 첨가함으로써 상업적으로 허용되는 수율이 얻어지는 상기공정이 제안되었다. 그러나, DMSO는 촉매독이 매우 강하기 때문에, 회수된 고가의 귀금속 촉매가 재사용될 수 없기 때문에, 이들 공정은 공업적으로 매우 비경제적이다.
본 발명은 촉매적 수소화 반응에 의해 니트로벤젠으로부터 4-알콕시아닐린을 제조하기 위한 공업적으로 유리한 개량된 방법을 제공한다. 특히, 본 발명은 특정량의 물, 저급 지방족 카르복실산, 또는 종래공정에서는 DMSO대신에 모두를 저급 지방족 알콜과 황산의 혼합물을 첨가함으로써 얻어진 혼합용매중에서 귀금속촉매 존재하에 니트로벤젠을 촉매적으로 수소화함을, 특징으로 하여 니트로벤젠으로부터 고순도 고수율의 4-알콕시아닐린의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 따라, 선결된 양의 물 및/또는 저급 지방족 카르복실산의 혼합물을 선결된 양의 황산 및 저급 지방족 알콜의 혼합물에 첨가함으로써 제조된 혼합용 매중에서 반응을 실시함으로써 DMSO가 전혀 존재하지 않음에도 불구하고 원하는 최종생성물이 높은 수율로 얻어질 수 있으며, 반응에서 사용되는 고가의 귀금속 촉매가 똑같은 반응에 반복사용될 수 있다는 것을 우연히 알아냈다.
본 발명의 방법에서 사용되는 반응용매는 2내지 30중량%(양호하기로는 3내지 10중량%)의 물, 저급 지방족 카르복실산 또는 2개 모두를 저급 지방족 알콜과 황산의 혼합물에 첨가하여 얻어진 혼합용매이다. 물 및/또는 지방족 카르복실산의 함량이 상기 범위 밖이라면, 부생물로서 4-히드록시아닐린 및/또는 아닐린의 생성이 바람직하지 못하게 증가된다. 혼합용매중 저급 지방족 알콜의 함량은 출발물질니트로벤젠 1몰당 10몰이상, 양호하기로는 20내지 100몰, 더욱 양호하기로는 30내지 60몰이다. 너무 과량을 사용하면 비경제적인 공정이된다. 혼합용매중 황산의 함량은 출발물질 니트로벤젠 1몰당 1내지 10몰. 양호하기로는 2내지 7몰이다. 황산의 함량이 상기 범위 밖이라면, 아닐린 및/또는 미지의 타르성분이 약간 증가된다. 황산의 양이 너무 많으면, 반응시간이 더 길어지고 미지의 타르성분이 현저하게 증가된다.
사용되는 혼합용매의 양은 원하는 최종 생성물의 수율을 높히고 반응후 생성물의 복잡한 회수공정을 피할수 있는 도입되는 출발물질 니트로벤젠의 적당한 농도와 혼합용매의 적당한 조성을 고려함으로써 선택되어야 한다.
보통, 도입되는 니트로벤젠의 적당한 농도는 5내지 20중량%이고, 혼합용매중 저급 지방족 알콜의 적당한 농도는 70내지 90중량%이며, 용매중 황산의 적당한 농도는 약 5내지 25중량%이다.
혼합용매에서 , 물과 저급 지방족 카르복실산은 단독 또는 혼합으로 존재할 수 있다. 따라서, 저급지방족 카르복실산은 수용액으로서 사용될 수 있다. 수용액으로서 사용될 때, 저급 지방족 카르복실산 2중량% 이상이 혼합용매에 존재하고 물이 특정량 존재하도록 하여야 한다. 적당한 저급 지방족 카르복실산의 예로는 초산, 프로피온산, 부티르산 및 발레리안산이 있다. 이들 카르복실산중에서 초산과 프로피온산이 양호하며 특히 양호한 것은 초산이다.
본 발명의 방법에서, 반응온도는 0℃부터 혼합용매의 비점 범위, 양호하기로는 30내지 60℃범위내에서 선택된다.
반응 압력은 실제적으로 대기압 내지 2㎏/㎠-G가 적당하다. 고압은 불필요하며 오히려 부생 아닐린의 양을 증가시키는 경향이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 귀금속 촉매의 예로는 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물이 있다. 금속촉매는 불활성고체 담체에서 사용되고 담체로서는 탄소가 양호하다. 활성탄소 위에 1∼5% 백금 및/또는 팔라듐을 포함하는 촉매가 양호하다. 이러한 금속 0.1내지 20%를 포함하는 촉매는 본 발명의 방법에서 사용가능하다. 반응될 니트로벤젠을 기본으로 팔라듐 또는 백금 0.01 내지 0.10중량%에 해당하는 촉매량으로 지지된 촉매를 사용하는 것이 양호하다.
저급 지방족 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올 및 프로판올이 있다. 탄소원자 1-3을 갖는 저급 지방족 알콜이 양호하다.
메탄올은 특히 높은 수율로 원하는 생성물을 형성하기 때문에 가장 양호하다.
니트로벤젠의 수소화는 상기 조건하에서 실시되며, 원하는 생성물은 다음 방법으로 회수될 수 있다. 먼저, 반응후의 반응 혼합물을 여과하여 촉매를 회수한다. (촉매는 다음 장응에 사용된다). 다음, 알콜을 증발시킨다. 필요한 경우 물을 첨가한 후 잔류물을 pH 7∼8로 중화한다. 중화된 용액을 초산에틸, 벤젠 또는 모노클로로벤젠과 같은 적당한 유기용매로 추출한다. 기름상의 층을 감압하에서 증류하여 4-알콕시아닐린을 얻는다.
본 발명의 방법에 따라, 4-알콕시아닐린은 높은 수율로 제조될 수 있다. 본 발명에서는 DMSO와 같이 촉매적 수소화 반응에서 촉매독이 되지 않는 물질을 전혀 사용하지 않기 때문에, 고가의 귀금속 촉매가 수율을 감소시키지 않으면서 반복 사용될 수 있다. 이는 공업적으로 매우 유리한 것이다. 특히, 0-니트로톨루엔으로 부터 2-메틸-4-메톡시아닐린의 제조에서 공업적으로 매우 유리한 높은 수율을 유지할 수 있다.
다음 실시예에서는 본 발명을 더 상세히 예증한다.
[실시예 1]
교반기, 온도계 및 수소도입관이 설치된 5ι 유리반응기에 0-니트로톨루엔 137.1g(1.0몰), 98% 황산 264.5g(2.6몰), 증류수 68.6g, 메탄올 1,518.0g(47.4몰)와 수소화 촉매로서 탄소위의 3% 백금 0.41g을 도입하였다.
반응은 수소를 첨가하면서 20내지 30cm H2O의 승압하에 50℃에서 실시되었다. 이 반응은 반응이 종결될때까지 52.5ι를 흡수하면서 300분 걸렸다. 이때, 0-니트로톨루엔 은 반응용액에 거의 남아있지 않았다.
그 후, 반응 용액을 여과하여 촉매를 분리하였다. 메탄올을 여액으로 부터 증발시킨 후 증류수 500g을 첨가하였다. 이 혼합물을 28% 암모니아 수용액에 의해 pH7.2까지 중화하였다. 중화된 용액을 톨루엔220g으로 추출하였다. 톨루엔층을 수산화나트륨 묽은 수용액으로 세척한 후, 농축한다음 감압하에서 증류시켰다. 초기 증류액으로서 0-톨루이딘 22.8g과 주증류액으로서 2-메틸-4-메톡시아닐린(비점 136∼138℃ /20mmHg) 96.8g(수율 70.0%)을 얻었다. 주 증류액은 가스 크로마토그라피에 의해 순도가 99.2%로 밝혀졌다.
C8H11NO에 대한 주 증류액의 원소 분석은 다음과 같다 :
C H N
계산치(%) : 70.0 8.08 10.2
실측치(%) : 69.8 7.98 10.3
[실시예 2]
실시예 1에서 사용된 것과 똑같은 반응기에 0-니트로 톨루엔 137.1g(1.0몰), 98%황산 264.5g(2.6몰) 증류수 68.6g, 메탄올 1,518.0g(47.4몰)과 실시예 1에서 회수된 촉매 0.86g(물함유)을 도입하였다.
반응을 실시예 1에서 똑같은 방법으로 실시하였다. 이 반응은 종료할때까지 물 52.0ι를 흡수하면서 310분 걸렸다.
그후, 반응용액을 실시예 1에서와 똑같은 방법으로 사용하여 0-톨루엔 22.3g과 2-메틸-4-메톡시아닐린 97.6g(수율 70.6%)을 얻었다. 가스 크로마토그라피에 의한 2-메틸-4-메톡시아닐린의 순도는 99.2%로 밝혀졌다.
[실시예 3]
실시예 1의 공정으로 부터 회수된 촉매 대신 실시예 2의 공정으로 부터 회수된 촉매를 사용하는 것을 제외하고 실시예 2에서와 똑같은 촉매 환원 반응을 반복하였다. 이 반응은 310분 걸렸으며 2-메틸-4-메톡시아닐린을 70.4%수율로 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1의 공정으로 부터 회수된 촉매대신 실시예 3의 공정으로 부터 회수된 촉매를 사용하는 반응을 실시하였다. 이 반응은 320분 걸렸으며 2-메틸-4-메톡시아닐린을 70.7%의 수율로 얻어졌다.
[실시예 5]
실시예 1의 공정으로 부터 회수된 촉매대신 실시예 4의 공정으로 부터 회수된 촉매를 사용하는 것을 제외하고 실시예 2에서와 똑같은 촉매환원 반응을 반복하였다. 이 반응은 320분 걸렸으며, 2-메틸-4-메톡시아닐린을 71.0%의 수율로 얻어졌다.
[실시예 6]
실시예 1에서 사용된 것과 똑같은 새로운 촉매 0.13g을 실시예 5의 공정으로 부터 회수된 촉매에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 2에서와 똑같은 촉매환원반응을 반복하였다. 이 반응은 반응이 종료할때까지 53.5ι의 수소를 흡수하면서 290분이 걸렸다. 반응 용액은 실시예 1에서와 똑같은 방법으로 사용되어 0-톨루이딘 22.5g과 2-메틸-4-메톡시아닐린 97.5g(수율 70.7%)을 얻었다. 가스 크로마토그라피에 의한 2-메틸-4-메톡시아닐린의 순도는 99.4%로 밝혀졌다.
[실시예 7]
0-니트로톨루엔 68.6g(0.5몰)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 똑같은 촉매환원반응을 반복하였다. 이 반응은 반응이 종료할때까지 수소 26.4ι를 흡수하면서 220분이 걸렸다. 반응 용액은 실시예 1에서와 똑같은 방법으로 사용하여 0-톨루이딘 9.6g과 2-메틸-4-메톡시아닐린 52.1g(수율 75.2%)을 얻었다. 가스 크로마토그라피에 의한 2-메틸-4-메톡시아닐린의 순도는 99.0%로 밝혀졌다.
[비교실시예 1]
증류수를 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 1에서와 똑같은 촉매환원을 반복하였다. 이 반응은 반응이 종료할 때까지 수소 57.0ι를 흡수하면서 1,100분이 걸렸다. 반응 용액을 실시예 1에서와 똑같은 방법으로 사용하였다. 그 결과 0-톨루이딘 24.3g과 2-메틸-4-메톡시아닐린 72.5g(수율 52.5%)을 얻었다. 가스 크로마토그라피에 의한 2-메틸-4-메톡시아닐린의 순도는 99.3%로 밝혀졌다
[실시예 8]
0-니트로톨루엔 68.6g(0.5몰)을 사용하고 증류수 대신 빙초산 68.6g을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 똑같은 촉매 환원 반응을 실시하였다. 이 반응은 반응이 종료할때까지 수소 26.4ι를 흡수하면서 220분이 걸렸다. 반응용액을 실시예 1에서와 똑같은 방법으로 사용하여 0-톨루이딘 9.0g과 2-메틸-4-메톡시아닐린 53.1g(수율 76.6%)을 얻었다. 가스 크로마토그라피에 의한 2-메틸-4-메톡시아닐린의 순도는 99.0%로 밝혀졌다.
[비교실시예 2]
빙산초를 공급하지 않은 것을 제외하고 실시예 8에서와 똑같은 촉매 환원 반응을 반복하였다. 이 반응이 종료할때까지 수소 57.0ι를 흡수하면서 1,100분이 걸렸다. 실시예 1에서와 똑같은 방법으로 반응 용액을 사용하였다. 그 결과 0-톨루이딘 24.3g과 2-메틸-4-메톡시아닐린 72.5g(수올 52.5%)을 얻었다. 가스 크로마토그라피에 의한 2-메틸-4-메톡시아닐린의 순도는 99.3%로 밝혀졌다.
[실시예 9]
0-니트로톨루엔 137.1g(1.0몰) 대신에 0-클로로니 트로벤젠 157.6g(1.0몰)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 똑같은 촉매 환원 반응을 실시하였다. 이 반응은 반응이 종료할때까지 수소 53.0ι를 흡수하면서 480분이 걸렸다. 그 다음, 실시예 1에서와 똑같은 방법으로 반응 용액을 사용하여 초기증류액으로서 0-클로로아닐린 8.9g과 주 증류액으로서 2-클로로-4-메톡시아닐린(비점 141∼143℃/20mmHg) 102.9g(수올 65.0%)을 얻었다. 가스 크로마토그라피에 의한 주 증류액의 순도는 99.5%로 밝혀졌다.
C7H8CINO에 대한 주 증류액의 원소분석 :
C H N CI
계산치(%) : 53.5 5.12 8.89 22.5
실측치(%) : 53.1 5.07 8.84 22.2
[실시예 10]
0-니트로벤젠 137.1g(1.0몰) 대신 2,6-디메틸-니트로 벤젠 151.2g(1.0몰)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 똑같은 촉매 환원 반응을 실시하였다. 이 반응은 반응이 종료할때까지 수소 53.8ι를 흡수하면서 290분이 걸렸다. 그 다음, 반응 용액을 실시예 1에서와 똑같은 방법으로 사용하여 초기증류액으로서 2,6-디메틸 아닐린 25.0g과 주 증류액으로서 2,6-디메틸-4-메톡시아닐린 108.9g(수올 71.8% )을 얻었다. 가스 크로마토그라피에 의한 주 증류액의 순도는 99.7%로 밝혀졌다.
[실시예 11]
0-니트로톨루엔 137.1g(1.0몰)대신 0-클로로니트로벤젠 157.6g(1.0몰)을 사용하고 증류수 대신 50% 초산 수용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 똑같은 촉매 환원 반응을 실시하였다. 그 다음, 반응 용액을 실시예 1에서와 똑같은 방법으로 사용하여 초기증류액으로서 0-클로로아닐린 8.5g과 주 증류액으로서 2-클로로-4-메톡시아닐린(비점 141 내지 143℃/20mmHg) 103.7g(수올 65.5%)을 얻었다. 가스 크로마토그라피에 의한 주 증류액의 순도는 99.5%로 밝혀졌다.
C7H8CINO에 대한 주 증류액의 원소분석 :
C H N CI
계산치(%) : 53.3 5.12 8.89 22.5
실측치(%) : 53.2 5.09 8.84 22.2
[실시예 12]
증류수 대신 프로피온산을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 똑같은 촉매 환원 반응을 반복하였다. 반응은 320분만에 종결되었다. 실시예 1에서와 똑같은 방법으로 반응용액을 사용하여 0-톨루이딘 22.9g과 2-메틸-4-메톡시아닐린 98.3%(수올 71.1%)을 얻었다.
[실시예 13]
증류수의 양을 264.5g으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1에서와 똑같은 촉매 환원 반응을 반복하였다. 반응은 270분만에 종결되었다. 실시예 1에서와 똑같은 방법으로 반응 용액을 사용하여 0-톤루이딘 23.1g과 2-메틸-4-메톡시아닐린 83.6g(수올 60.5%)을 얻었다. 또한 부생물로서 2-메틸-4-히드록시아닐린 17.6g이 생성되었다.
[실시예 14]
98%황산의 양을 1,000g으로 변경하는 것, 다시말해서, 메탄올 58.7중량%, 황산 37.9중량%와 물 3.4중량%로 구성된 혼합용매를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 똑같은 촉매환원 반응을 반복한다. 이 반응은 반응이 종료할때까지 1,050분 걸렸다. 실시예 1에서와 똑같은 방법으로 반응용액을 사용하여 0-톤루이딘 20.5g과 2-메틸-4-메톡시아닐린 89.9%(수올 65.0%)를 얻었다.

Claims (7)

  1. 니트로벤젠 1몰당 저급지방족 알콜 10몰 이상, 니트로벤젠 1몰당 황산 1내지 10몰과 물, 저급 지방족 카르복실산 또는 이들 2성분 2내지 30중량%로 구성된 혼합용매 중에서 귀금속 촉매 존재하에 하기 구조식으로 나타내지는 니트로벤젠을 촉매적으로 수소화함을 특징으로 하는 4-알콕시 아닐린의 제조방법.
    Figure kpo00002
    (I)
    상기에서,
    R은 수소원자, 할로겐원자, 또는 저급알킬기이고 n은 1 또는 2이다. 단, R이 수소가 아닐때 R은 니트로기에 대한 0-위치에 결합된다.
  2. 제1항에 있어서, 혼합용매중 물, 저급지방족 알콜 또는 이들 2성분의 함량이 3 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 혼합용매중 저급지방족 알콜의 함량이 니트로벤젠 1몰당 30내지 60몰인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 혼합용매중 황산의 함량이 니트로벤젠 1몰당 2내지 7몰인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 저급 지방족 알콜이 메탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 저급 지방족 카르복실산이 초산인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 니트로벤젠이 0-니트로톨루엔인 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4818273A (en) * 1983-11-14 1989-04-04 The Dow Chemical Company Substituted 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidine-2-sulfonamides, compositions containing them, and their utility as herbicides
US5157155A (en) * 1987-02-04 1992-10-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Benzoylurea derivative and its production and use
US5001275A (en) * 1987-02-05 1991-03-19 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Benzyl ether compound and process for producing the same
US4885389A (en) * 1987-06-08 1989-12-05 Industrial Technology Research Institute Process for manufacturing p-aminophenol
DE4023056A1 (de) * 1990-07-20 1992-01-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von in p-stellung durch c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)-c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-alkoxysubstituierten aromatischen aminen
DE4039862A1 (de) * 1990-12-13 1992-06-17 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von p-amino-phenolen
DE4215031C2 (de) * 1992-05-07 2003-12-04 Ise Gmbh Verriegelbare Kolbenbetätigung für den Transport eines Überrollbügels für Kraftfahrzeuge
DE19804556B4 (de) * 1998-02-05 2005-04-07 Bayer Chemicals Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen
KR100349035B1 (ko) * 2000-07-01 2002-08-17 한국과학기술연구원 인듐 금속 및 산을 이용하여 알데히드(-cho)의 알릴화및 니트로기(-no₂)의 환원 반응을 동시에 행하는 방법
CN112812027B (zh) * 2021-01-06 2022-05-27 湘潭大学 一种甲氧基苯胺类化合物及其合成方法
CN115477589B (zh) * 2022-11-02 2023-03-24 山东道可化学有限公司 一种连续化制备2-甲基-4-甲氧基苯胺的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3383416A (en) * 1965-07-08 1968-05-14 Roland G. Benner Process for preparing aminophenol
US3929891A (en) * 1971-02-08 1975-12-30 Hoechst Ag Reduction of halonitroaromates using sulfited platinum on carbon catalysts
SU520347A1 (ru) * 1975-03-31 1976-07-05 Предприятие П/Я А-7850 Способ получени п-алкилоксианилинов
JPS5384925A (en) * 1977-01-06 1978-07-26 Yamamoto Keiki Process for preparing alkoxyaniline
JPS5459239A (en) * 1977-10-14 1979-05-12 Osamu Manabe Production of dimethoxyaniline
JPS572247A (en) * 1980-06-05 1982-01-07 Sugai Kagaku Kogyo Kk Preparation of 4-alkoxy-2,3-dimethylaniline

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