DE19804556B4 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen - Google Patents

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen Download PDF

Info

Publication number
DE19804556B4
DE19804556B4 DE1998104556 DE19804556A DE19804556B4 DE 19804556 B4 DE19804556 B4 DE 19804556B4 DE 1998104556 DE1998104556 DE 1998104556 DE 19804556 A DE19804556 A DE 19804556A DE 19804556 B4 DE19804556 B4 DE 19804556B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
water
acid
formula
process according
miscible
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE1998104556
Other languages
English (en)
Other versions
DE19804556A1 (de
Inventor
Franz-Josef Dipl.-Chem. Dr. Mais
Alexander Dipl.-Chem. Dr. Klausener
Dieter vor der Dipl.-Chem. Dr. Brück
Wolf Dipl.-Chem. Dr. Mehl
Heinz-Ulrich Dipl.-Chem. Dr. Blank
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Bayer Chemicals AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Chemicals AG filed Critical Bayer Chemicals AG
Priority to DE1998104556 priority Critical patent/DE19804556B4/de
Publication of DE19804556A1 publication Critical patent/DE19804556A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19804556B4 publication Critical patent/DE19804556B4/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton

Abstract

Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen der Formel
Figure 00000001
in der
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Carboxyl, CO-C1-C4-Alkyl oder Halogen bedeuten,
durch katalytische hydrierende Hydroxylierung einer aromatischen Nitroverbindung der Formel
Figure 00000002
in der
R1, R2 und R3 die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
in einem wässrig-sauren Reaktionsmedium bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein wassermischbares und mindestens ein wasserunmischbares Lösungsmittel zusetzt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen durch katalytische hydrierende Hydroxylierung von in p-Stellung unsubstituierten Nitrobenzolen in einem wäßrig-sauren Reaktionsmedium.
  • p-Aminophenole sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Pigmenten, pharmazeutischen Wirkstoffen und Pflanzenschutzmitteln von Bedeutung.
  • Die Herstellung von p-Aminophenolen durch katalytische Hydrierung von Nitroaromaten mit freier para-Position in wäßrig-saurem Medium ist als Bamberger-Reaktion in unterschiedlichen Varianten bekannt (siehe Houben-Weyl, 4. Auflage, Band VI/1c (1976), Seiten 85 bis 117). Im allgemeinen wird wäßrige Schwefelsäure als Reaktionsmedium gewählt. Neben der gewünschten hydrierenden Hydroxylierung läuft jedoch noch eine konkurrierende Reaktion ab, nämlich die Reduktion der aromatischen Nitroverbindung zum entsprechenden aromatischen Amin, ohne daß eine OH-Gruppe in die para-Position eintritt. Bisher wurden schon einige Versuche unternommen, die Ausbeute bei der Bamberger-Hydrierung durch Zurückdrängen der gewöhnlichen Hydrierung zugunsten der hydrierenden Hydroxylierung zu verbessern.
  • Beispielsweise werden in den US-Patenten 3 383 416, 3 535 382 und 4 307 249 Zusätze von oberflächenaktiven Substanzen wie Dodecylethylammoniumchlorid, phenylsubstituierte Polyether und Dimethylalkylaminoxide beschrieben. Nachteilig beim Einsatz dieser Hilfsstoffe ist, daß sie nach beendeter Reaktion die Isolierung und Reinigung des Reaktionsproduktes erschweren, im allgemeinen nicht wiederverwendet werden können, Umweltprobleme verursachen und damit insgesamt die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens negativ beeinflussen.
  • Die DE-AS 19 04 574 beschreibt ein Verfahren, bei dem das umzusetzende Nitrobenzol dem Reaktionsgemisch im Verlaufe der Reaktion zugepumpt wird. Das erfordert eine aufwendige Steuerung der Dosiervorrichtung.
  • Allen bis hierher beschriebenen Verfahren haftet weiter der Mangel an, daß sie nur bei der Umsetzung von unsubstituiertem Nitrobenzol oder höchstens mit einem Substituenten versehenen Nitrobenzolen befriedigende Selektivitäten und Raum-Zeit-Ausbeuten ergeben. Höhersubstituierte Nitroaromaten lassen sich jedoch nur schlecht und unvollständig umsetzen.
  • In JP 51/110 528 werden Bamberger-Reaktionen unter Zusatz von nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln beschrieben. Hierdurch wird zwar das Verfahren zur Abtrennung des Katalysators vereinfacht, gleichzeitig aber die Ausbeute negativ beeinflußt (siehe Beispiel 7).
  • Eine Möglichkeit, die Ausbeute an p-Aminophenolen zu verbessern ist in JP 01/121 254 beschrieben. Durch eine partielle Vergiftung des Hydrierkatalysators mit Schwefelverbindungen kann der Hydrorlylierungsanteil erhöht werden. Man erhält aber auch hier immer noch einen hohen Anteil an gewöhnlicher Hydrierung, so daß ein Verfahren zur Erhöhung des Anteils an hydrierender Hydroxylierung immer noch wünschenswert ist.
  • In EP-A 490 218 wird ein Verfahren zur Bamberger-Hydrierung von Nitroaromaten beschrieben, bei dem wassermischbare Lösungsmittel zum wäßrig-sauren Reaktionsmedium zugesetzt werden. Das führt jedoch zu relativ langen Hydrierzeiten und unbefriedigenden Ausbeuten an p-Aminophenolen (siehe Beispiel 6).
    •
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen der Formel
    Figure 00020001
    in der
    R1, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Carboxyl, CO-C1-C4-Alkyl oder Halogen bedeuten,
    durch katalytische hydrierende Hydroxylierung einer aromatischen Nitroverbindung der Formel
    Figure 00030001

    in der
    R1, R2 und R3 die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
    in einem wäßrig-sauren Reaktionsmedium bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens ein wassermischbares und mindestens ein wasserunmischbares Lösungsmittel zusetzt.
  • In den Formeln (I) und (II) steht C1-C4-Alkyl beispielsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl, bevorzugt für Methyl oder Ethyl und besonders bevorzugt für Methyl.
  • In den Formeln (I) und (II) steht C1-C4-Alkoxy beispielsweise für Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy oder Isobutoxy, bevorzugt für Methoxy oder Ethoxy und besonders bevorzugt für Methoxy.
  • In den Formeln (I) und (II) steht CO-C1-C4-Alkyl beispielsweise für Acetyl, Propionyl, Butyryl, i-Butyryl oder Butylcarbonyl und bevorzugt für Acetyl.
  • In den Formeln (I) und (II) steht Halogen beispielsweise für Fluor, Chlor oder Brom und bevorzugt für Fluor oder Chlor.
  • Bevorzugte Nitroverbindungen der Formel (II) sind solche, bei denen R1 für Wasserstoff und R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Acetyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen. Entsprechend werden bevorzugt p-Aminophenole der Formel (I) hergestellt, bei denen R1, R2 und R3 diese Bedeutung haben.
  • Als wassermischbare Lösungsmittel können in das erfindungsgemäße Verfahren solche Lösungsmittel eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen vollständig oder teilweise mit Wasser mischbar sind und die den Reaktionsverlauf nicht negativ beeinflussen. Teilweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind beispielsweise solche, von denen sich bei 25°C mehr als 50 g in 1 Liter Wasser lösen. Beispiele für vollständig oder teilweise mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind mit Wasser mischbare oder zum Teil mischbare offenkettige Ether und Polyether wie Methyltert.-butylether, Glykol-mono- und -dimethylether, Glykol-mono- und -diethylether, cyclische Ether und cyclische Polyether wie Tetrahydrofuran und Dioxan, mit Wasser mischbare Ketone wie Aceton und Methylethylketon, wasserlösliche Carbonsäureamide, insbesondere am Stickstoff zweifach alkylierte wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und die entsprechenden ethylierten niederen Carbonsäureamide und aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.
  • Bevorzugt werden mit Wasser mischbare oder zum Teil mischbare offenkettige Ether und Polyether als wassermischbare Lösungsmittel eingesetzt. Die wassermischbaren Lösungsmittel können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
  • Die Menge des wassermischbaren Lösungsmittels kann z.B. das 0,01- bis 3-fache, bevorzugt das 0,03- bis 2-fache, besonders bevorzugt das 0,05- bis 1-fache der Gewichtsmenge der eingesetzten aromatischen Nitroverbindung der Formel (II) betragen.
  • Als wasserunmischbare Lösungsmittel können in das erfindungsgemäße Verfahren solche eingesetzt werden, die sich unter den Reaktionsbedingungen nicht oder nur in sehr geringem Maße in Wasser lösen, die eingesetzte aromatische Nitroverbindung der Formel (Π) lösen können und die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. In sehr geringem Maße in Wasser lösliche Lösungsmittel sind beispielsweise solche, von denen sich bei 25°C weniger als 1 g in 1 Liter Wasser lösen. Beispiele für wasserunmischbare und nur in sehr geringem Maße in Wasser lösliche Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wasserunmischbare Ether und Ketone wie Cyclohexan, Isooctan, Decan, Dodecan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Chlortoluole, Xylole, Dibutylether und Cyclohexanon.
  • Die Menge des wasserunmischbaren Lösungsmittels kann z.B. das 0,1- bis 10-fache, bevorzugt das 0,2- bis 5-fache und besonders bevorzugt das 0,25- bis 2-fache der Gewichtsmenge der eingesetzten aromatischen Nitroverbindung der Formel (II) betragen. Die wasserunmischbaren Lösungsmittel können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
  • Für das wäßrig-saure Reaktionsmedium kommen starke anorganische und organische Säuren in Betracht, beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Perfluormethansulfonsäure. Bevorzugt sind Schwefelsäure und die genannten Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt ist Schwefelsäure.
  • Die Menge der starken Säure kann z.B. 0,4 bis 10 Äquivalente, bevorzugt 0,5 bis 2 Äquivalente und besonders bevorzugt 0,5 bis 1 Äquivalent, jeweils bezogen auf 1 Mol der eingesetzten aromatischen Nitroverbindung der Formel (II) betragen. Die Wassermenge für das wäßrig-saure Reaktionsmedium kann z.B. das 2- bis 40-fache, bevorzugt das 3- bis 30-fache und besonders bevorzugt das 4- bis 20-fache der Gewichtsmenge der eingesetzten aromatischen Nitroverbindung der Formel (II) betragen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. bei Temperaturen von 50 bis 160°C, bevorzugt 60 bis 140°C und besonders bevorzugt 70 bis 120°C durchgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. bei Temperaturen von 50 bis 160°C, bevorzugt 60 bis 140°C und besonders bevorzugt 10 bis 120°C durchgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter erhöhtem Druck durchgeführt, wozu Druckreaktoren beliebiger Art, wie sie dem Fachmann bekannt sind, geeignet sind. Selbstverständlich sollte das Material des Druckreaktors säurefest sein. Als Drucke kommen beispielsweise solche von 2 bis 50 bar in Frage, wobei der Wasserstoff Partialdampfdruck z.B. 0,1 bis 45 bar, bevorzugt 0,5 bis 30 bar und besonders bevorzugt 1 bis 20 bar betragen kann. Die Differenz zwischern dem Wasserstoff Partialdruck und dem Gesamtdruck ist im allgemeinen der Eigendruck des Reaktionssytems, also der Dampfdruck des Wassers und der zugesetzten organischen Lösungsmittel und der Dampfdruck der Nitroverbindung.
  • Für den reibungslosen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist weiterhin nach dem Befüllen des Druckreaktors mit den umzusetzenden Stoffen und den Hilfsmitteln ein Spülen mit Inertgas wie Stickstoff oder Edelgas erforderlich. Auch ein nach Verschließen des Druckreaktors darin verbleibender Rest inerten Spülgases trägt zum Gesamtdruck bei. Im allgemeinen verfährt man so, daß der geschlossene Druckreaktor auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht wird, bevor der Wasserstoff Partialdruck durch Aufdrücken von Wasserstoff eingestellt wird. Wasserstoff wird solange nachgesetzt, wie er durch das Reaktionsgemisch aufgenommen wird.
  • Als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren kommen z.B. Edelmetalle der Platingruppe, insbesondere Platin und Palladium in Frage. In gleicher Weise können Verbindungen der Platinmetalle, beispielsweise Platin- und Palladiumverbindungen eingesetzt werden. Es können einzelne oder Gemische mehrerer katalytisch aktiver Komponenten eingesetzt werden. Wenn man Metallverbindungen einsetzt werden diese im allgemeinen vom Hydrierwasserstoff zum Metall reduziert. Die Metalle und/oder die Verbindungen von Metallen der Platingruppe können mit oder ohne Trägermaterial verwendet werden. Trägermaterialien sind beispielsweise Silikagel, Aluminiumoxid, Zeolithe, Molekularsiebe und Kohlen. Bevorzugt ist Kohle. Für den Fall der Mitverwendung eines Trägers kann die Belegung mit Metall oder Metallverbindung z.B. 0,05 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 6 Gew..% und besonders be vorzugt 0,25 bis 5 Gew.-% des Gesamtkatalysators (= Träger + Belag) ausmachen. Der Katalysator mit oder ohne Träger kann z.B. in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß 0,001 bis 0,3 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-% Metall oder Verbindung der Platingruppe, bezogen auf die umzusetzende Nitroverbindung, vorliegen.
  • Die Katalysatoren können gegebenenfalls partiell vergiftet sein, beispielsweise mit Schwefelverbindungen wie Dimethylsulfoxid, Bis-(2-hydroxyethyl)sulfid oder Thioharnstoff Dabei können die Katalysatoren vor dem Einsatz in das erfindungsgemäße Verfahren mit üblichen Vergiftungsmitteln behandelt worden sein oder man kann die Katalysatoren in situ durch Zusatz eines Vergiftungsmittels in der gewünschten Menge in das Reaktionsgemisch vor der Wasserstoffzugabe partiell vergiften. Beispielsweise kann man ein Vergiftungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Katalysator, einsetzen.
  • Wichtige aromatische Nitroverbindungen der Formel (II) zum Einsatz in das erfindungsgemäße Verfahren sind: Nitrobenzol, 2-Nitrotoluol, 3-Nitrotoluol, 2-Chlornitrobenzol, 3-Chlor-nitrobenzol, 2-Ethyl-nitrobenzol, 3-Ethyl-nitrobenzol, 2-Acetylnitrobenzol, 3-Acetyl-nitrobenzol, 2-Nitrobenzoesäure und deren Ester, 3-Nitrobenzoesäure und deren Ester, 2-Fluor-nitrobenzol, 3-Fluor-nitrobenzol, 2,3-Dichlornitrobenzol, 2,3-Difluor-nitrobenzol, 2-Chlor-3-fluor-nitrobenzol, 2-Fluor-3-chlornitrobenzol, 2,5-Dichlor-nitrobenzol, 2-Brom-nitrobenzol, 3-Brom-nitrobenzol, 2,3-Dimethyl-nitrobenzol. Bevorzugt sind 2,5-Dichlor-nitrobenzol, 2,3-Dichlor-nitrobenzol, 3-Nitro-benzoesäure, 2-Fluor-nitrobenzol, 3-Fluor-nitrobenzol, 2-Nitrotoluol, 3-Nitrotoluol, 2-Chlor-nitrobenzol, 3-Chlor-nitrobenzol, 2-Chlor-3-fluor-nitrobenzol und 2-Fluor-3-chlor-nitrobenzol.
  • Besonders bevorzugt werden 2,3-Dichlornitrobenzol zu 2,3-Dichlor-4-aminophenol, 2,5-Dichlornitrobenzol zu 2,5-Dichlor-4-aminophenol und 2-Fluor-nitrobenzol zu 4-Amino-3-fluorphenol erfindungsgemäß hydriert.
  • Es ist vorteilhaft, das Reaktionsgemisch während der Reaktion gut zu durchmischen. Hierzu kann der Reaktor mit einem Rührer oder einer Hubeinrichtung ausgestattet oder als Schüttelautoklav ausgebildet sein. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in einem Schlaufenreaktor mit einem innen- oder außenliegenden Kühler durchgeführt werden, bei dem die Durchmischung durch Umpumpen und/oder mittels einer Düse erfolgt.
  • Zur Aufarbeitung kann der Katalysator z.B. durch Filtration, Abdekantieren oder Zentrifugieren vom restlichen Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Dieses kann dann in grundsätzlich bekannter Weise, etwa durch Phasentrennung und anschließende Destillation, Kristallisation oder chromatografische Methoden aufgearbeitet werden.
  • Der ausbeutesteigernde Effekt des erfindungsgemäß vorzunehmenden Zusatzes wasserunmischbarer Lösungsmittel ist ausgesprochen überraschend. Im Hinblick auf EP-A 490 218 war nicht zu erwarten, daß der Zusatz eines wasserunmischbaren Lösungsmittels, das zwangsläufig die Löslichkeit des Eduktes in der Wasserphase absenkt, zu einer Erhöhung der Ausbeute führen kann. Die Tatsache, daß ein Zusatz von wasserunmischbaren Lösungsmitteln grundsätzlich die Ausbeute erniedrigen sollte läßt sich aus dem Vergleichsbeispiel 7 ersehen. Nur die erfindungsgemäße Kombination von wassermischbaren mit wasserunmischbaren Lösungsmitteln kann die Löslichkeitsverhältnisse so beeinflussen, daß die gewöhnliche Nitroaromaten-Hydrierung zurückgedrängt und die hydrierende Hydroxylierung gefördert wird. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch, daß es ohne Probleme aus dem Labormaßstab in technisch übliche Maßstäbe übertragbar ist. Außerdem werden oberflächenaktive Substanzen und aufwendige Dosiervorrichtungen nicht benötigt.
    •
  • Beispiel 1
  • In einem emaillierten Rührwerksautoklaven wurden 100 GT (= Gewichtsteile) 2,3-Dichlornitrobenzol, 350 GT Wasser, 63,7 GT konzentrierte Schwefelsäure, 12,8 GT Methyl-tert.-butylether, 90 GT Toluol und 1 GT eines käuflichen Katalysators, enthaltend 1 Gew.-% Platin auf Aktivkohle (50 Gew.-% feucht) vermischt, mit Stickstoff inertisiert und gerührt. Man erhitzte auf 100°C unter Rühren. Dann wurden 9 bar Wasserstoff aufgedrückt. Man hydrierte bei 95 bis 105°C solange, bis die Wasserstoffaufnahme nach 1,5 Stunden deutlich nachließ. Danach wurde abgekühlt, mit Stickstoff inertisiert, mit 135 GT 50 gew.-%iger wäßriger Natronlauge alkalisiert, vom Katalysator bei Raumtemperatur abfiltriert, die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase mit 90 GT Toluol versetzt, ausgerührt und abgetrennt. Die danach erhaltene wäßrige Phase wurde mit 41 GT konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der ausfallende Feststoff wurde abgesaugt und getrocknet. Man erhielt so 65,8 GT pulvriges 2,3-Dichlor-4-hydroxyanilin. Der Gehalt betrug gemäß HPLC-Analyse 96,3 %, was einer Ausbeute von 68,3 % der Theorie entspricht.
  • Beispiel 2
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden statt Toluol Xylol, statt Methyl-tert.-butylether Tetrahydrofuran und statt des 1 Gew.-% Pt-Aktivkohle-Katalysators die gleiche Menge eines 0,5 Gew.-% Pt-Aktivkohle-Katalysators (50 Gew.-% feucht) eingesetzt. Man erhielt 62,4 GT 2,3-Dichlor-4-hydroxyanilin mit einem Gehalt (HPLC) von 97,1 %. Das entspricht einer Ausbeute von 65,4 % der Theorie.
  • Beispiel 3
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurde statt Methyl-tert.-butylether die gleiche Menge 1,2-Dimethoxyethan eingesetzt. Man erhält 65,5 GT 2,3-Dichlor-4-hydroxyanilin mit einem Gehalt (HPLC) von 95,5 %. Das entspricht einer Ausbeute von 67,5 % der Theorie.
  • Beispiel 4
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurde statt des 1 Gew.-% Pt-Aktivkohle-Katalysators die gleiche Menge eines käuflichen, geschwefelten 1 Gew.-% Pt-Aktivkohle-Katalysators (50 Gew.% feucht) eingesetzt. Man erhielt 68,2 GT 2,3-Dichlor-4-hydroxyanilin mit einem Gehalt (HPLC) von 96,8 %. Das entspricht einer Ausbeute von 71,2 % der Theorie.
  • Beispiel 5 (zum Vergleich – keine organischen Lösungsmittel)
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurde kein Toluol und kein Methyl-tert.-butylether eingesetzt. Man erhielt 56,5 GT 2,3-Dichlor-4-hydroxyanilin mit einem Gehalt (HPLC) von 96,7 %. Das entspricht einer Ausbeute von 58,9 % der Theorie.
  • Beispiel 6 (zum Vergleich – nur wassermischbares Lösungsmittel)
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurde kein Toluol eingesetzt und statt Methyl-tert.-butylether die gleiche Menge an 1,2-Dimethoxyethanol. Man erhielt 57,7 GT 2,3-Dichlor-4-hydroxyanilin mit einem Gehalt (HPLC) von 96,6 %. Das entspricht einer Ausbeute von 60,1 % der Theorie.
  • Beispiel 7 (zum Vergleich – nur wasserunmischbares Lösungsmittel)
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde kein Methyl-tert.-butylether eingesetzt. Man erhielt 53,5 GT 2,3-Dichlor-4-hydroxyanilin mit einem Gehalt (HPLC) von 95,9 %. Das entspricht einer Ausbeute von 55,3 % der Theorie.
  • Beispiel 8
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden statt 2,3-Dichlornitrobenzol die gleiche Menge 2,5-Dichlornitrobenzol und statt Methyl-tert.-butylether die gleiche Menge Tetrahydrofuran eingesetzt. Man erhielt 66,2 GT 2,5-Dichlor-4-hydroxyanilin mit einem Gehalt (HPLC) von 98,0 %. Das entspricht einer Ausbeute von 70,0 % der Theorie.
  • Beispiel 9
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden statt 2,3-Dichlornitrobenzol die gleiche Menge 2,5-Dichlornitrobenzol und statt Toluol die gleiche Menge Xylol eingesetzt. Man erhielt 66,9 GT 2,5-Dichlor-4-hydroxyanilin mit einem Gehalt (HPLC) von 98,3 %. Das entspricht einer Ausbeute von 70,9 % der Theorie.
  • Beispiel 10
  • In einem emaillierten Laborautoklaven wurden 35,0 g 3-Nitrobenzoesäure, 400 ml Wasser, 100 ml Toluol, 25 ml Methyl-tert.-butylether, 35 g konzentrierte Schwefelsäure und 1, 5 g eines käuflichen Katalysators (1 Gew.-% Pt auf Aktivkohle) vorgelegt und auf 110°C erhitzt. Dann wurden unter intensivem Rühren 5 bar Wasserstoff aufgedrückt. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wurde das Reaktionsgemisch mittels HPLC analysiert. Die daraus berechnete Ausbeute an 5-Aminosalicylsäure betrug 73 % der Theorie.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen der Formel
    Figure 00120001
    in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Carboxyl, CO-C1-C4-Alkyl oder Halogen bedeuten, durch katalytische hydrierende Hydroxylierung einer aromatischen Nitroverbindung der Formel
    Figure 00120002
    in der R1, R2 und R3 die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben, in einem wässrig-sauren Reaktionsmedium bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein wassermischbares und mindestens ein wasserunmischbares Lösungsmittel zusetzt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wassermischbare Lösungsmittel mit Wasser mischbare oder zum Teil mischbare offenkettige Ether und/oder Polyether, cyclische Ether und/oder cyclische Polyether, mit Wasser mischbare Ketone, wasserlösliche Carbonsäureamide und/oder aliphatische Carbonsäuren einsetzt.
  3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wassermischbare Lösungsmittel in der 0,01- bis 3-fachen Gewichtsmenge der eingesetzten aromatischen Nitroverbindung der Formel (II) einsetzt.
  4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserunmischbare Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und/oder wasserunmischbare Ether und/oder Ketone einsetzt.
  5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserunmischbare Lösungsmittel in der 0,1- bis 10-fachen Gewichtsmenge der eingesetzten aromatischen Nitroverbindung der Formel (II) einsetzt.
  6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung des wässrig-sauren Reaktionsmediums Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder Perfluormethansulfonsäure einsetzt.
  7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,4 bis 10 Äquivalente Säure, bezogen auf 1 Mol der eingesetzten aromatischen Nitroverbindung der Formel (II) einsetzt.
  8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei Temperaturen von 50 bis 160°C, bei Drucken von 2 bis 50 bar und mit Wasserstoff-Partialdrucken von 0,1 bis 45 bar durchführt.
  9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Edelmetalle der Platingruppe und/oder Verbindungen von Platinmetallen, gegebenenfalls in Kombination mit Trägern, einsetzt.
  10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3-Dichlornitrobenzol zu 2,3-Dichlor-4-aminophenol, 2,5-Dichlornitrobenzol zu 2,5-Dichlor-4-aminophenol oder 2-Fluor-nitrobenzol zu 4-Amino-3-fluorphenol hydriert.
DE1998104556 1998-02-05 1998-02-05 Verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen Expired - Fee Related DE19804556B4 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1998104556 DE19804556B4 (de) 1998-02-05 1998-02-05 Verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1998104556 DE19804556B4 (de) 1998-02-05 1998-02-05 Verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19804556A1 DE19804556A1 (de) 1999-08-12
DE19804556B4 true DE19804556B4 (de) 2005-04-07

Family

ID=7856735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1998104556 Expired - Fee Related DE19804556B4 (de) 1998-02-05 1998-02-05 Verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE19804556B4 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109180513B (zh) * 2018-08-17 2021-02-09 浙江恒康药业股份有限公司 一种美沙拉秦粗品的后处理工艺
WO2022259265A1 (en) * 2021-06-08 2022-12-15 Aarti Industries Limited Novel processes for the preparation of 2,3-dichloro-4-hydroxyaniline

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2035292A (en) * 1933-12-11 1936-03-24 Monsanto Chemicals Manufacture of para amino phenol
US4051187A (en) * 1975-03-05 1977-09-27 Oxamine, Inc. Method of producing aminophenol using a rhodium/carbon catalyst with synergistic quantities of rhodium, trichloride or rhodium tribromide
EP0085890A1 (de) * 1982-01-29 1983-08-17 MALLINCKRODT, INC.(a Missouri corporation) Verfahren zur Herstellung von p-Animophenolen und alkylsubstituierte p-Aminophenole
DE3443385A1 (de) * 1983-11-28 1985-06-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo Verfahren zur herstellung eines 4-alkoxyanilins
EP0490218A1 (de) * 1990-12-13 1992-06-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von p-Amino-phenolen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2035292A (en) * 1933-12-11 1936-03-24 Monsanto Chemicals Manufacture of para amino phenol
US4051187A (en) * 1975-03-05 1977-09-27 Oxamine, Inc. Method of producing aminophenol using a rhodium/carbon catalyst with synergistic quantities of rhodium, trichloride or rhodium tribromide
EP0085890A1 (de) * 1982-01-29 1983-08-17 MALLINCKRODT, INC.(a Missouri corporation) Verfahren zur Herstellung von p-Animophenolen und alkylsubstituierte p-Aminophenole
DE3443385A1 (de) * 1983-11-28 1985-06-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo Verfahren zur herstellung eines 4-alkoxyanilins
EP0490218A1 (de) * 1990-12-13 1992-06-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von p-Amino-phenolen

Also Published As

Publication number Publication date
DE19804556A1 (de) 1999-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2713373C3 (de) Verfahren zur Entpyrophorisierung von pyrophoren Raney-Katalysatoren
DE19600722A1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 4-Aminodiphenylaminen
DE2503187C3 (de) Verfahren zur Herstellung durch Chlor meta-substituierte Aniline
EP0595124B1 (de) Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten aromatischen Aminen und von Katalysatoren
DE3443385C2 (de)
EP0490218B1 (de) Verfahren zur Herstellung von p-Amino-phenolen
DE19804556B4 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenolen
EP1893563B1 (de) Herstellung von n-arylcarbamaten und n-arylisocyanaten
EP0057871B1 (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls p-chlor-substituiertem 2,6-Diaminotoluol
DE2835314C2 (de) Verfahren zur Herstellung von o-Phenylendiamin
EP0470375B1 (de) Verfahren zur Herstellung von in p-Stellung durch C1-C4-alkoxysubstituierten aromatischen Aminen
DE2355737C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-diphenylamin
EP0479877B1 (de) Verfahren zur herstellung von n-alkyl-halogenanilinen
EP0402688B1 (de) 1,3-Di-arylmethoxy-4,6-dinitrobenzole, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von 4,6-Diaminoresorcin
DE2609530C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydrazobenzolen
DD142331A5 (de) Verfahren zur herstellung von p-amino-diphenylamin
DE2819826A1 (de) Verfahren zur herstellung von urethanen
DE4210311C2 (de)
EP0069907B1 (de) Verfahren zur Herstellung von m-chlorsubstituierten Anilinen
DD149061A5 (de) Verfahren zur herstellung m-chlorsubstituierter aniline
EP0855385A1 (de) Verfahren zur Herstellung von p-Haloalkoxyanilinen
DE2331900A1 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen diaminen
DE3318534C2 (de)
DD255941A1 (de) Verfahren zur herstellung von 5-aminosalicylsaeure
DE3222013A1 (de) Verfahren zur herstellung von kernsubstituierten n-alkylanilinen

Legal Events

Date Code Title Description
8181 Inventor (new situation)

Free format text: MAIS, FRANZ-JOSEF, DIPL.-CHEM. DR., 40591 DUESSELDORF, DE KLAUSENER, ALEXANDER, DIPL.-CHEM. DR., 50259 PULHEIM, DE BRUECK, DIETER VOR DER, DIPL.-CHEM. DR., 53113 BONN, DE MEHL, WOLF, DIPL.-CHEM. DR., 50733 KOELN, DE BLANK, HEINZ-ULRICH, DIPL.-CHEM. DR., 51519 ODENTHAL, DE

8110 Request for examination paragraph 44
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: BAYER CHEMICALS AG, 51373 LEVERKUSEN, DE

8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH, 51373 LEVERKUSEN, DE

8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: SALTIGO GMBH, 51371 LEVERKUSEN, DE

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20120901