DE2713373C3 - Verfahren zur Entpyrophorisierung von pyrophoren Raney-Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Entpyrophorisierung von pyrophoren Raney-KatalysatorenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entpyrophorisierung von pyrophoren Raney-Katalysatoren
durch Umsetzung derselben mit organischen Nitro- oder Nitrosoverbindungen.
Unter pyrophoren, d. h. selbstentzündlichen Katalysatoren werden Zusammensetzungen verstanden, die für
katclytische Zwecke verwendet werden und ein oder mehrere Metalle in feinstverteilter Form enthalten.
Derartige Katalysatoren können verschiedenen Typen angehören, wie dem Mohr-Typ, beispielsweise Platin-Mohr
oder Palladium-Mohr, ferner den Trägerkatalysatoren, die Metalle, insbesondere Edelmetalle, in
feinstverteilter Form auf einem Träger, wie Aktivkohle, Siliciumdioxid, Kieselgur oder Aluminiumoxid, enthalten,
beispielsweise Platin auf Aktivkohle, Palladium auf Aktivkohle oder Nickel auf Kieselgur, sowie Katalysatoren
von Raney-Typ.
Ganz besondere Bedeutung haben als pyrophore Katalysatoren die sogenannten Raney-Katalysatoren
erlangt. Raney-Katalysatoren werden erhalten, indem aus einer Legierung eines katalytisch aktiven Metalls,
meist Nickel, mit einem katalytisch inaktiven Metall, ζ. B. Aluminium, das Aluminium mit Alkalilauge in der
Hitze herausgelöst wird(US-PS 15 63 587). Hierbei wird ein Metallschlamm erhalten, der eine stark zerklüftete
und poröse Struktur besitzt und ein Skelett von Metallkristallen aufweist, weshalb diese Katalysatoren
auch als Skelett-Katalysatoren bezeichnet werden. Der häufigste Vertreter dieses Typs ist das nach seinem
Erfinder benannte Raney-Nickel. Raney-Nickel besteht to neben der Hauptkomponente Nickel im wesentlichen
aus Aluminium, Aluminiumoxid-Anteilen und Wasserstoff. Die Beladung der Raney-Katalysatoren mit
Wasserstoff im Zuge ihrer Herstellung begründet ihren Einsatz als Hydrierkatalysatoren und ist für ihre
pyrophoren Eigenschaften veranwortlich.
Der pyrophore Charakter dieser Katalysatoren erfordert bei ihrer Handhabung und Lagerung und
insbesondere auch bei ihrem Transport ein^ Reihe von
Vorschriften, die mit erheblichem Aufwand verbunden sind. Beispielsweise muß dafür gesorgt werden, daß
pyrophore Katalysatoren nie dem Luftsauerstoff ausgesetzt werden, ά h. daß der Katalysator niemals
austrocknet und immer mit einer Flüssigkeitsschicht, zumeist Wasser, bedeckt ist. Diese Bedingung kann zu
erheblichen Schwierigkeiten bei der Hydrierung von Verbindungen führen, die nur in wasserfreien Lösungsmitteln
umgesetzt werden können, da der Katalysator vor seiner Verwendung wasserfrei gewaschen werden
muß. Wenn das Wasser durch brennbare organische Lösungsmittel, z. B. Benzol, ersetzt wird, gestaltet sich
das Arbeiten mit diesen Katalysatoren besonders kritisch. Auch bei der Durchführung der Hydrierungen
muß dem pyrophoren Charakter der Metalle Rechnung getragen werden. Beispielsweise muß die Hydrierapparatur
vor dem Befüllen mit Kontakt sorgfältig mit Inertgas gespült werden, um zu verhindern, daß der
Kontakt bei Luftzutritt organische Lösungsmittel entzünden kann.
In der Veröffentlichung von J. Tröger und G.
VoIIheim, Chemiker-Zeitung99(1975),Seite446bis
452, heißt es daher (Seite 451, rechte Spalte, Zeile 1 bis 6):
»Es sind daher immer wieder Versuche unternommen worden, ein Raney-Nickel herzustellen, das
nicht pyrophor ist und dennoch dieselbe hohe Aktivität wie der pyrophore Typ hat. Obwohl man
viele Wege eingeschlagen hat, ist bisher kein Katalysator gefunden worden, bei dem dieses Ziel
erreicht worden wäre.«
Von den vielen Versuchen, die unternommen worden sind, um die negativen Eigenschaften der pyrophoren
Metallkatalysaloren zu vermindern oder zu beseitigen,
sind beispielsweise folgende Maßnahmen zur Behändlung von pyrophoren Metallkatalysatoren vorgeschlagen
worden: Behandlung mit Kohlendioxid/Sauerstoff-Gemischen (US-PS 26 77 668); mit H2O-Dampf bei
150°C (Chem. Techn. 15, 583 ff (1963)); mit Sauerstoff (Ind. Chim. beige 17, 581 (1952)), mit CO2 bei 200°C
bo (J.Sci.Res.lnst. (Tokio) 51, 168 (1957), Jap. P. 4325); mit
Gelatine in Gegenwart von Na2SO4^Lösung, H2CO und
anderen Beimischungen (US-PS 5 25 857); mit Na2Cr2O7
(US-PS 8 55 029), mit NaOCI oder H2O2 oder KMnO4
oder K2Cr2O7 (DT-AS 12 99 286); mit CO2 bei 200 bis
hi 6500C(US-PS 24 61 396); mit HNOj oder NH4NO2 oder
NaNO3 oder NaNO2 (DE-AS 22 09 000) und mit NaNO2
(US-PS 28 10 666).
Eine völlige Desaktivierung von Nickel-Skelettkata-
lysatoren durch Stoffe wie Nitrobenzol oder Vinylbutyläther
ist ebenfalls bekanntgeworden (B, M, Bogoslo
wski und S.S, Kasakowa, Skelettkatalysatoren
in der organischen Chemie, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1960, S. 38),
Alle diese Verfahren und die dabei erhältlichen Katalysatoren sind jedoch mit erheblichen Nachteilen
behaftet. Insbesondere werden die Katalysatoren im Zuge dieser Verfahren mit Fremdstoffen in Berührung
gebracht, die als Katalysatorgifte wirksam werden in
können, wenn eine Beladung der Katalysatoren mit diesen Fremdstoffen erfolgt oder auch nur Spuren in die
so behandelten Katalysatoren gelangen. Ein weiterer Nachteil der vorgeschalgenen Verfahren zur Behandlung
von pyrophoren Metallkatalysatoren besteht darin, daß die so erhaltenen Katalysatoren vor ihrem Einsatz
reaktiviert werden müssen, so daß vor dem Einsatz eine Vorbehandlung notwendig wird.
Andererseits hat die moderne chemische Industrie an immer größeren Mengen aktiver Katalysatoren Bedarf, zn
die sich hinsichtlich ihrer Aktivität wie pyrophore Koniakte, im Hinblick auf die laufend erhöhten
Anforderungen an Transport- und Gebrauchssicherheit sich jedoch wie nicht-pyrophore Katalysatoren verhalten
sollten, um die Feuer- und Explosionsgefahr zu 2> vermindern oder ganz zu beseitigen.
Es wurde nun gefunden, daß man nicht pyrophore, aktive Katalysatoren vom Raney-Typ aus pyrophoren
Katalysatoren herstellen kann, wenn man eine Suspension des pyrophoren Katalysators in Wasser und/oder jo
einem organischen Lösungsmittel mit einer organischen Nitroverbindung cder einer Nitrosoverbindung bei
einem Verhältnis von Nitroverbindung bzw. Nitrosoverbindung zum Katalysator von 0,05 bis 100 MoI Nitro-
bzw. Nitrosogruppe pro 1 g-Atorn Metall des Katalyse- η
tors bei einer Temperatur von 5 bis 25t»'C behandelt.
Die Behandlung mit der Nitroverbindung oder der Nitrosoverbindung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen
von etwa 5 bis etwa 2500C1 bevorzugt bei 20 bis
2000C, besonders bevorzugt bei 40 bis 150° C. Dabei
kann diese Behandlung bei Normaldruck, bei erhöhten Drücken oder auch bei vermindertem Druck vorgenommen
werden. Bevorzugt werden Drücke von 1 bis 30 bar angewendet. Besonders bevorzugt arbeitet man bei
Drücken von 2 bis 10 bar. Das Verhältnis von Nitroverbindung bzw. Nitrosoverbindung zu Metallkatalysator
beträgt im allgemeinen 0,05 bis 100 Mol Nitro- bzw. Nitrosogruppe pro 1 g-Atom Metall des Katalysators.
Bevorzugt beträgt das Verhältnis Mol Nitroverbindung bzw. Nitrosoverbindung zu g-Atom Metallkataly- in
sator 0,25 bis 20:1, besonders bevorzugt 0,5 bis 5:1.
Ganz besonders bevorzugt beträgt dieses Verhältnis etwa 1:1. Die Zeit der Einwirkung der Nitroverbindung,
die in Form einer wäßrigen, wäßrig-alkalischen oder einer nicht-wäßrigen Lösung zu der wäßrigen oder 3-,
organischen Suspension des Metallkatalysators zugegeben wird, ist in weiten Bereichen variierbar und beträgt
5 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 5 Stunden. Es kann auch zweckmäßig sein, die Nitroverbindung
unverdünnt, d. h. nicht gelöst in einem to organischen Lösungsmittel, zur Anwendung zu bringen.
Wird der pyrophore Metallkatalysator als Suspension in einem organischen Lösungsmittel allein oder im
Gemisch mit Wasser oder einem wäßrig-alkalischen Medium eingesetzt, kommen die verschiedensten en
organischen Lösungsmittel in Betracht, die sich gegenüber den Nitro- oder Nitrosogruppen in den
entsprechenden Verbindungen inert verhalten. Bisweilen kann es zweckmäßig sein, daß das verwendete
Lösungsmittel mit der Nitro- oder Nitrosoverbindung oder der Lösung von Nitro- oder Nitrosoverbindungen
eine homogene Phase bildet, was jedoch keineswegs für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
erforderlich ist. Als Lösungsmittel für die Suspendierung des einzusetzenden pyrophoren Metallkatalysators
kommen beispielsweise in Betracht: Aiiphatische, cycloaliphatische oder aromatische sowie heterocyclische
Verbindungen, die auch substituiert sein können. Als aiiphatische Kohlenwasserstoffe sind geradkettige
oder verzweigte Kohlenwasserstoffe mit 1 — 12, bevorzugt mit 5—8 Kohlenwasserstoffatomen geeignet. Als
cyclische Kohlenwasserstoffe kommen solche mit 5—7, vorzugsweise mit 6 Kohlenstoffatomen, im Ringsystem
in Betracht Als heterocyclische Verbindungen kommen solche mit 5—7, vorzugsweise 6 Atomen im Ringsystem
in Betracht Als heterocyclische Verbindungen sind bevorzugt 5- und 6gliedrige Systeme, die als Heteroatom
Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten können, geeignet.
Die als Lösungsmittel eingesetzten Verbindungen
können Substituenten aufweisen wie Halogenatome, z. B. Fluor, Chlor, Brom; Hydroxyl-, Amino-, Sulfonsäure-,
Carboxyl-Gruppen sowie deren Ester; Ci-C4-AI-koxy-Gruppen
und Ci-C^-Alkylreste. Besonders bevorzugt
als organische Lösungsmittel kommen in Betracht Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan,
Benzol, Toluol, Xylol; Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Äthylenglykol,
Glycerin, Cyclohexanol; Äther wie Äthylenglykolmono-
und Äthylenglykoldiäther, Äthylenglykolmonotolyläther,
Triäthylglykolmethyläther; Ketone wie Aceton; Amine wie Äthylamin, Cyclohexylamin, Äthylendiamin;
Phenole wie Phenol, 3-Acetoxyphenol, Resorcin, Brenzcatechin, sowie Gemische und Mischungen
dieser Verbindungen in den verschiedensten Zusammensetzungen.
Weiterhin kommen als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren aromatv.rhe und aiiphatische
Kohlenwasserstoffe in Betracht, die geringe Zusätze von Wasser und Zusätze der oben angeführten
Verbindungen, insbesondere von Alkoholen, enthalten. So haben sich als besonders geeignet die folgenden
Mischungen von Alkoholen mit Wasser erwiesen: Isopropanol/Wasser, Methanol/Wasser, Äthanol/Wasser,
Glycerin/Wasser, Äthylenglykol/Wasser. Die Wassergehalte können dabei beliebig gewählt werden und
liegen im allgemeinen bei 5—95, bevorzugt bei 10—50%. Schließlich kommen als Lösungsmittel für das
erfindungsgemäße Verfahren Wasser, wäßrige Lösungen oder Suspension von Alkalien wie z. B. die Oxide,
die Hydroxide, die Carbonate und Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle in Betracht, wobei die
Konzentrationen dieser Lösungen beliebig gewählt werden können. Sie liegen im allgemeinen bei 0,5—70,
bevorzugt bei 5—50 und ganz besonders bevorzugt bei 10-40 Gew.-%.
Als organische Nitroverbindungen oder Nitrosoverbindungen, mit den der pyrophore Metallkatalysator
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden kann, sind die verschiedensten Verbindungstypen
geeignet. Es können sowohl gesättigte, geradkettige oder verzweigte aiiphatische, cycloaliphatische oder
aromatische sowie auch heterocyclische Systeme, die mindestens eine Nitro- oder Nitroso-Gruppe aufweisen,
eingesetzt werden, wobei die genannten Verbindungen auch substituiert sein können. Als aiiphatische Nitro-
oder Nitrosoverbindungen sind die entsprechenden geradkettigen oder verzweigten Verbindungen mit 1 bis
] 2, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen geeignet, Ais cycloaliphatische Nitro- oder Nitrosoverbindungen
kommen solche mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise solche mit 6 C-Atomen, im Ringsystem in
Betracht. Aromatische Nitro- und Nitrosoverbindungen, die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt
werden können, enthalten im aromatischen Kern im allgemeinen bis zu 14 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 bis
10 Kohlenstoffatome. Als heterocyclische Nitro- oder Nitrosoverbindungen sind bevorzugt 5- und 6-gliedrige
Heterocyclen, die als Heteroatome Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten können, geeignet. Die heterocyclischen
Verbindungen können auch 1- oder 2fach mit \s einem gegebenenfalls ganz oder teilweise hydrierten
aromatischen Ring annelliert sein. Die einzusetzenden
Nitre- oder Nitrosoverbindungen können 1 bis 3 Nitrogruppen oder 1 bis 3 Nitrosogruppen im Molekül
enthalten. Als weitere Substituenten der genannten _>o
Nitro- und Nitrosoverbindungen kommen Halogenatome, v/ie Fluor, Chlor, Brom; Hydroxylamin-»-, Sulfonsäure-,
Carboxyl-Gruppen sowie deren Ester; Ci — Ct-Alkoxy-Gruppen,
Carbonylgruppen und Ci — CirAlkylreste
in Betracht. Als Nitrosoverbindungen kommen im allgemeinen alle eine Nitrosogruppe aufweisenden
Verbindungen der verschiedensten Struktur in Betracht, z. B. auch Nitrosomethylharnstoff. Auf der einschlägigen
Fachliteratur ist hinsichtlich der Nitrosoverbindungen bekannt, daß sie nicht in der Vielzahl wie die
entsprechenden Nitroverbindungen vorkommen, da die Nitrosoverbindungen im allgemeinen als unbeständige
Substanzen eingestuft werden.
Im einzelnen sind folgende Nitroverbindungen bevorzugt für den Einsatz in das erfindungsgemäße
Verfahren geeignet:
Nitrobenzole und Halogennitrobenzole wie Nitrobenzol, Monochlornitrobenzole, Dichlornitrobenzole,
Trichlornitrobenzole, Dinitrobenzole, Mono-, Di- und TrichlorHinitrobenzole, Nitrotoluole und Halogennitrotoluole,
wie Nitrotoluol, Mono-, Di-, Trichlornitrotoluo-Ie, Nitrobenzylchloride, 4-Chlor-3-nitro-benzotrifIuorid,
Dinitrotoluol, Dinitrotoluol-Toluylendiamin-Gemische, Nitroxylole, 4-Nitrobiphenyl Nitronaphthaline wie
Mono- und Di-nitronaphthalin, Mono-, Di-nitronaphthalin-sulfonsäuren
und deren Salze, Nitrophenole, Mono-, Di- und Trinitrophenole, Mono-, Di-nitroanisole,
Nitrodiphenyläther, Mono-, Di-nilrophenetole, Mono-,
Di-, Trinitrochlorphenole, Nitrochloranisole, Chlornitrodiphenyläther, Nitrosophenole, Nitroderivate des
Thiophenols wie Nitrodiphenylsulfone, Dinitrodiphenylsulfide, Nitrokresols wie Mono-, Di-nitrokresole,
Nitroalkylanisole, Nitrobenzaldehyde wie Nitrobenzaldehyd, Chlornitrobenzaldehyde, Nitroacetophenone,
Nitrobenzoesäurederivate wie Nitrobenzoesäure, Nitrobenzoesäureester,
Mono-, Di-nitrochlorbenzoesäure und Ester, Nitrotoluylsäure und Ester, Nitrohydroxybenzoesäure
und Ester, Nitrophenylsulfonsäuren und deren Salze wie Nitrophenolsulfonsäuren und Na-SaIz,
Chlornitrophenolsulfonsäure und Na-SaIz, Nitrophenylamine
wie Mono-, Di-nitröäniline, N-Alkyl-nitröäniline,
Nitrodiphenylamine, Nitrochloraniline, Nitroalkane wie Nitromethan, Nitroäthan, 2-Nitro-5-phenylthio-methoxyacetanilid.
Als Nitrosoverbindungen kommen im einzelnen in bi
Betracht: Tert.-Nitrosolenlan. Nitrosocyclohexan, Nitrosodiäthylanilin.
Nitrosodimethylamin. p-Nitrosodimethylanilin. Nitrosokresole,
Nitrosonaphthole, Nitrosonaphthylamin, Nitrosonitrotoluole, Nitrosophenole, Nitrosopropionsäure,
Nilrosoresorcin, Nitrososalicylsäure und Ester der
Nitrososalicylsäure, Nitrosothymol, Nitrosotoluidin, N-Nitrosodiphenylamin, Hydroxynitrosonaphthalinsulfonsäure,
Nitrosobenzol, N-Nilrosomethylurethan, N-Nitrosomethylharnstoff.
Die organischen Nitroverbindungen oder Nitrosoverbindungen können in den verschiedensten Formen mit
den pyrophoren Raney-Katalysatoren in Berührung gebracht werden. Sie können entweder lösungsmittelfrei
in flüssiger oder fester Form oder als Lösungen in wäßrigen oder nicht-wäßrigen Lösungsmitteln beliebiger
Konzentration eingesetzt werden. Als Lösungsmittel kommen vorzugsweise alle Systeme in Frage, die bei
den jeweiligen Bedingungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den Nitro- oder Nitrosogruppen
in den entsprechenden Verbindungen inert sind. Im allgemeinen bilden die verwendeten Lösungsmittel
mit der Nitro- oder Ni'rosoverbindung eine homogene Phase. Für die erfitiajngsgemäße Behandlung
ist es jedoch keineswegs erforderlich, daß sich die Nitro- oder die Nitrosoverbindung homogen im
Lösungsmittel löst. Wenn beispielsweise Wssser verwendet wird, bildet sich in der Regel mit der
Nit.üverbindung ein Zweiphasen-System, das jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet
ist. Gegebenenfalls können solche Zweiphasen-Systeme auch in Form einer Emulsion zum Einsatz gelangen, z. B.
wenn ein geeigneter Emulgator zugesetzt wird.
Als Lösungsmittel für die organische Nitro- oder Nitrosoverbindungen kommen die bereits für die
Suspendierung des in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden pyrophoren Metallkatalysators genannten
Lösungsmittel in Betracht.
Die organischen Nitro- oder Nitrosoverbindungen können der vorgelegten Suspension des pyrophoren
Metallkatalysators zudosiert werden oder umgekehrt. Bevorzugt dosiert man die Lösung der organischen
Nitro- oder Nitrosoverbindung der Suspension des pyrophoren Metallkatalysators zu, wobei dieser bevorzugt
im gleichen Lösungsmittel suspendiert wird, das als Lösungsmittel für die organische Nitro- oder Nitrosoverbindung
gedient hat.
Als pyrophore Raney-Katalysatcren, die aus einer oder mehreren Komponenten bestehen und auch ein
oder mehrere aktive Metalle enthalten können, können für das erfindungsgemäße Verfahren Metallkatalysatoren
eingesetzt werden, deren pyrophorer Charakter durch die Oberfläche oder auch durch physikalisch oder
chemisch gebundenen Wasserstoff bedingt ist, wie sie beispielsweise in Chemiker-Zeitung, 99, (1975), Seito 447
bis 448 beschrieben sind.
Bevorzugt werden Nickel- oder Nickel- und Eisenhaltige Katalysatoren eingesetzt.
Die Umsetzung kann bis zu eintr maximalen Temperatur von 25O0C, vorzugsweise im Bereich von 20
bis 2000C, durchgeführt werden. Dabei ist es zweckmäßig,
unter Inertgas Zusatz bei geringem Oberdruck zu arbeiten. Falls der pyrophore Metallkatalysator aus
sieherheitsteehnisehen Gründen unter Wässer aufbewahrt wird, kann es vorteilhaft sein, das Wasser so weit
wie möglich zu entfernen oder, Falls die Nitro- oder
Nitrosoverbindung als Lösung eingesetzt wird, das Wasser gegen d?s eingesetzte Lösungsmittel auszutauschen.
Die Dauer der Behandlung mit der Nitro- bzw. Nitrosoverbindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
beträgt etwa 5 Minuten bis etwa 10 Stunden,
vorzugsweise IO Minuten bis 5 .Stunden, besonders
bevorzugt 15 Minuten bis 2 Stunden. Nach der Behandlung mit der Nitro- bzw. Nitrosoverbindung
wird der nunmehr cntpyrophorisicrte Katalysator zur Aufarbeitung abgetrennt, was im allgemeinen nach >
einem in der Technik zugänglichen F'iltrationsproz.eß geschieht. Sodann wird der Katalysator gewaschen und
gegebenenfalls getrocknet.
Die Möglichkeit einer technischen Durchführung des Verfahrens sei an Hand der Entpyrophorisierung von in
Raney-Nickel veranschaulicht
Pyrophores Rancy-Nickel wird nach Austausch des
anhaftenden Wassers durch ein geeignetes Lösungsmittel,
z. [V Isopropanol. vorgelegt und mit der Lösung einer organischen Nilroverbindung. z.B. Dinitrotoluol ■ ">
in Isopropanol. im Verhältnis Mol NOj zu g-Atom Ni
von 0,1 bis 20 : I bei 30 bis 70 (.' behandelt. Nach einer
Reaktionszeit von mehreren Stunden, beispielsweise 4 .Siunden. l.v:rd der KaUilv'.i'.ü.'r abiihrier!. f:s!!s erforderlich
mit einem organischen Lösungsmittel, beispielswci- :n
se Isopropanol. gewaschen und getrocknet. Die hierbei anfallenden Lösungen können entweder nach an sich
bekannten Verfahren aufgearbeitet oder nach Lrsatz der verbrauchten Nitrovcrbindung durch frische Nitroverbindung
wieder in das erfindungsgemäße Verfahren :> eingesetzt werden.
Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bisher bekannten Verfahren
zur Herstellung von ganz oder teilweise nicht pvrophoren Katalysatoren besteht darin, daß die so so
erhaltenen entpyrophorisierten Katalysatoren nicht durch Kontaktgifte verunreinigt sind und bei vergleichbaren
oder nur unwesentlich höheren Temperaturen als die zugrunde liegenden pvrophoren Katalysatoren ohne
irgendeine Voraktivierung anspringen, d. h. daß die ;■>
katalytische Aktivität der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren entpyrophorisierten Katalysatoren der
von pvrophoren Katalysatoren vergleichbar ist. Bei Mehrfacheinsätzen zeigen die nach dem erfindungsgemäOen
Verfahren entpyrophorisierten Katalysatoren jh eine sehr hohe Lebensdauer bei gleichbleibender
Aktivität.
Die technische Durchführung cics erfindungsgemäßen
Verfahrens kann in der Sumpfphase. in der Rieselphase
oder in der Gasphase erfolgen. Die Behandlung der :, Raney-Katalvsatoren mit Nitro- oder Nitrosoverbindungen
kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, z. B. in einer Kaskade.durchgeführt werden.
Der Hauptvorteil der erfindungsgemäß hergestellten nichtpyrophoren Katalysatoren besteht in ihrer völlig v,
problemlosen Handhabung, die den "Transport und die Lagerung ohne besondere Auflage ermöglicht und eine
gegenüber den pvrophoren Katalysatoren genauere Dosierung möglich macht.
Der Versand der nach dem erfindungsgemäßen y,
Verfahren entpyrophorisierten Katalysatoren kann losgelöst von den Transportauflagen für gefährliche
Güter in trockener Form erfolgen, wobei in beliebigen Gebinden abgepackt, gelagert und versandt werden
kann. Ballaststoffe wie Wasser, in dem in der Regel to
pyrophore Katalysatoren für Versand und Lagerung suspendiert sind, entfallen. Auch die Gefahr der
Entzündung von organischen Lösungsmitteln oder anderen brennbaren Stoffen bei Luftzutritt entfällt bei
den erfindungsgemäß hergestellten nichtpyrophoren Katalysatoren.
Beim Einsatz von pyrophoren Raney-Katalysatoren
in wasserfreien Medien ist der Austausch des Wassers gegen das erforderliche Medium, z. Ii. Benzol, det
eigentlichen katalvlischen Reaktion vorgeschaltet. Bein Linsatz niehtpyrophorer. nach dem erfindungsgemäßer
Verfahren erhältlichen Raney-Katalysatoren wird auct
dieser, nicht ungefährliche Verfahrensscliritl vermieden
Die vorliegende Lrfindung betrifft weiterhin die Verwendung der nichtpyrophoren Metallkatalysatorer
für die verschiedensten I lydrierverfahren. Beispiclswei se können mit den erfindungsgemäß hergestellter
nichtpyrophoren Raney-Katalvsatoren alle Hydrierun gen. die sonst mit den entsprechenden pyrophorer
Katalysatoren vorgenommen werden, durchgeführ werden. Um beispielsweise die Breite der Linsatzmög
lichkcitcn der nichtpyrophoren Rancy-Katalysaloret
anzudeuten, sei auf die Monographie von B. M Bogoslo w ski und S. S. K a s ki) w a »Skelettkataly
satoren in der organischen Chemie«. VLB Deutsche! Verlag der Wissenschaften. Berlin, I960. Kapitel 3
i...r. Mi, L,. I CL . .1
lLi>l'ili/li>l>
r-nrv 'in ,\nt
.(Vjr.ujnjj.jn,
organischen Chemie«. S. 40—124. hin/ewiescn. Dk
erfindungsgemäßen Katalysatoren können für alle dor angeführten Hydrierverfahren verwendet werden.
Dementsprechend können beispielsweise die erfin dungsgemäß hergestellten Metallkatalysatoren für dk
Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mi Äthylen- und/oder Dreifachbindung, oder von Diensy
Sternen, von aromatischen Verbindungen wie /.. B Benzol, Nh hthalin. Diphenyl und deren Derivaten, odei
von Anthrachinon und Phenanthren. von heterocycli sehen Verbindungen mit Sauerstoff- oder Schwefelato
men im Ringsystem, von CarbDnylgruppen. vor
Carboxylgruppen oder deren Fsterr., von Kohlenstoff Stickstoffverbindungen wie z. B. Nitrilen. Säureamiden
Oximen und Ketiminen. von ungesättigten Halogen-Schwefel-.
Nitroso-, und Nitrogruppenhaltigen Verbin düngen, von Azo- und Azoxyverbindungen, vor
Hydrazinen. Schiffschen Basen. Iminen, Aminen, vor
Kohlenstoff-Sauerstoffverbindungen wie z. B. Alkoho len. Äthern, Äthylenoxiden und organischen Peroxider
und Ozoniden. von Kohlenstoff-Kohlenstoffverbindun gen und von Stickstoff-Stickstoffverbindungen einge
setzt werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäß hergestellter Katalysatoren für die Hydrierung von Nitroso- unc
Nitroverbindungen von aromatischen Kohlenwasser stoffen und von Nitrilen verwendet.
Die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßer Verfahren hergestellten entpyrophorisierten Katalyse
toren sei an Hand der Hydrierung eines 2.4/2.6-Dinitro toluol-Gemisches wie folgt erläutert.
Die Hydrierung wird in einer kontinuierlich:?
Sumpfphasenhydrierapparatur durchgeführt, die au vier hintereinandergeschalteten Reaktoren übliche!
Bauweise besteht, mit deren Hilfe ein Wasserstoffkreis
lauf hergestellt wird.
In der Hydrierapparatur wird ein nach den"
erfindungsgemäßen Verfahren entpyrophorisierter Katalysator, z. B. Raney-Nickel-Eisen, in einem Isopropanol/Wasser-Gemisch,
beispielsweise mit der Zusammensetzung 85 Gew.-% Isopropanol und 15 Gew.-°/o Wasser, als Lösungsmittel suspendiert und sodann nach
Zugabe eines Gemisches aus 65 Gew.-% 2,4-Dinitrotoluol
und 35 Gew.-% 2.6-Dinitrotoluol bei erhöhtem Druck, z.B. 80—150 bar Wasserstoff-Druck, und bei
Temperaturen von 100—200°C behandelt Der maximale
Durchsatz beträgt etwa 5—6 Tonnen Dinitrotoiuoi
pro Stunde. Der Katalysatorverbrauch ist dabei etwa 0,01 —0,04 Gew.-% Katalysator pro kg Dinitrotoluol-
ίο
Gemisch.
Die bei der Hydrierung von 2,4/2.6-Dinitrototuol Cic
misch (65/35) erzielten Ergebnisse sind ebenfalls auch bei 2,4/2,6-Dtpitrotoluol (80/20) und bei reinem 2,4-Dinitrotoluol
zu beobachten.
Beispiele
Teil A: Pyrophore Einsatzkatalysatoren
Teil A: Pyrophore Einsatzkatalysatoren
Herstellung von Raney-Katalysatoren aus den
entsprechenden Aluminium-Legierungen
entsprechenden Aluminium-Legierungen
Die fein pulverisierte Al-l.cgicriing wird unter
Rühren und unter Inertgas in vorgelegte 2O-25°/oige
kalte Natronlauge portionsweise eingetragen, wobei das Verhältnis g-Atom Al zu Mol NaOH zwischen I : J
bis 1:4 liegen soll. Das in der Legierung enthaltene Aluminium löst sich als Nntriumaliiminut unter lebhafter
Wasserstoffentwicklung auf. Während des Lösevorganges, bei dem im allgemeinen mindestens 95% des
Aluminiums herausgelöst werden, soll die Reaktionstemperatur 80"C nicht überschreiten. Ist die gesamte
Legierung eingetragen, läßt man bei 80°C noch I bis 2 Stunden nachreagieren und dekantiert den Rohkatalysator
von der Aluminatlauge. Der Rohkatalysator wird zur Entfernung anhaftender Aluminatlauge noch I
Stunde mit 6-7 Liter 20%iger NaOH/kg Rohkatalysator bei 800C behandelt und der nach Dekantierung
erhaltene schwarze Metallschlamm, solange mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers bei pH
= 8 hegt.
Nach der vorstehenden Vorschrift können die für die
Entpyrophorisierung nach dem erfinduny- emäOen
Verfahren gemäß den nachfolgenden Ausfühmngsbcispielen
eingesetzten Raney-Katalysatoren hergestellt werden. Die Zusammensetzung der einzelnen Raney-Katalysatoren
zeigt die folgende Tabelle.
Zusammensetzung der verwendeten Ra-Katalysatoren
| Legierung | 70,00 Gew.% Al | Ra-Katalysatoren | 95,00Gew.% Ni1) |
| Al/Ni | 30,00Gew.% Ni | Ra-Ni | 5,00Gew.% Al |
| 60,00Gew.% Al | 82,00 Gew.% Ni1) | ||
| Al/Ni/Fe | 34,00 Gew.% Ni | Ra-Ni-Fe | 15,00 Gew.% Fe |
| 6,00 Gew.% Fe | 3,00Gew.% Al | ||
| 50,00Gew.% Al | 95,00 Gew.% Ag | ||
| AIMg | 50,00 Gew.% Ag | Ra-Ag | 5,00Gew.% Al |
| 70,00 Gew.% Al | 95,00 Gew.% Cu | ||
| Al/Cu | 30.00 Gew.% Cu | Ra-Cu | 5,00 Gew.% Al |
| 70,00Gew.% Al | 95,00 Gew.% Co1) | ||
| Al/Co | 30,00 Gew.% Co | Ra-Co | 5,00Gew.% Al |
| 60,00 Gew.% Al | 82,00 Gew.% Co | ||
| Al/Co/Fc | 34,00 Gew.% Co | Ra-Co-Fe | !5,00 Gew.% Fc |
| 6,00 Gew.% Fe | 3,00Gew.% Al | ||
| 70,00 Gew.% Al | 91,50 Gew.% Co | ||
| Al/Co/Ni/Fe | 28,30 Gew.% Co | Ra-Co-Ni-Fe | 3,65 Gew.% Ni |
| 1,13 Gew.% Ni | 1,84 Gew.% Fe | ||
| 0,57 Gew.% Fe | 3,00Gew.% Al | ||
| 70,00Gew.% Al | 87,30Gew.% Ni | ||
| Al/Ni/Cu | 27,00 Gew.% Ni | Ra-Ni-Cu | 9,70 Gew.% Cu |
| 3,00 Gew.% Cu | 3,00Gew.% Al | ||
| 50,00 Gew.% Al | 64,00 Gew.% Cu | ||
| Al/Cu/Zn | 33,00 Gew.% Cu | Ra-Cu-Zn | 33,00 Gew.% Zn |
| 17.00 Gew.% Zn | 3,00 Gew.% Al | ||
| 60,00 Gew.% Al | 87,30 Gew.% Ni | ||
| Al/Ni/Fe/Cr | 36,00 Gew.% Ni | Ra-Ni-Fe-Cr | 4,85 Gew.% Fe |
| 2,00 Gew.% Fe | 4,85 Gew.% Cr | ||
| 2,00 Gew.% Cr | 3,00 Gew.% Al | ||
| 59,00 Gew.% Al | 75,70 Gew.% Ni | ||
| Al/Ni/Fe/Ag | 32,00 Gew.% Ni | Ra-Ni-Fe-Ag | 18,90 Gew.% Fe |
| 8,00 Gew.% Fe | 2,40 Gew.% Ag | ||
| 1,00 Gew.% Ag | 3,00 Gew.% AI | ||
| 59,00 Gew.% Al | 75,70 Gew.% Ni | ||
| Al/Ni/Fe/Cu | 32,00 Gew.% Ni | Ra-Ni-Fe-Cu | 18,90 Gew.% Fe |
| 8,00 Gew.% Fe | 2,40 Gew.% Cu | ||
| 1,00 Gew.% Cu | 3,00 Gew.% Al | ||
| 59,00 Gew.% Al | 75,70 Gew.% Ni | ||
| Al/Ni/Fe/Ti | 32,00 Gew.% Ni | Ra-Ni-Fe-Ti | 18,90Gew,%Fe |
| 8,00 Gew.% Fe | 2,40 Gew.% Ti | ||
| 1.00 Gew.% Ti | 3,00 Gew.% Al | ||
Ortsel/imu
Legierung
Al/Ni/Fe/V
ΛΙ/Ni/Fe/Mo
Al/Ni/Fc/Pb
R:i-Ka(iilvsatorcn
59,00 Gew.% ΛI
32,00 Gew.% Ni
8,00 Gew.% Fe
1,00 Gew.% V
59,00Gew.% Al
32,00 Gew.% Ni
8,00 G c w.% Fe
1,00 Gew.% Mo
59,00 Gew.% Al
32,00 Gew.% Ni
8,00 Gew.% Fe
1,00 Gew.% Pb Ra-Ni-Fc/V
Ra-Ni-Fe-Mo
Ra-Ni-Fc-Pb
Ra-Ni-Pt')
75,70 Gew.% Ni
18,90 Gew.% Fe
2,40 Gew.% V
3,00 Gcw.% Al
75,70 Gew.% Ni 18,90 Gew.% Fe 2,40 Gcw.% Mo
3,00 Gew.% Al
75,70 Gcw.% Ni
18,90 Gew.7o Fe
2.40 Gew.% Pb
3,00 Gew.% Al
92,00 Gew.% Ni
') Hei Berechnung der Versuchsanlage wurden
") Diese Raney-Katalysatoren wurden durch nac
entsprechenden Kdelmetallsalzen hergestellt.
3,00Gew.% Al
Ra-Ni-Pd2) 92,00Gew.% Ni
5,00 Gew.% Pd 3,00Gew.% Al
Ra-NiMu2) 92,00 Gew.% Ni
5,00 Gew.% Au 3,00 Gew.% Al
die Rest-Aluminium-Anteile nicht berücksichtigt, htriigliche Behandlung von Raney-Nickel mit den
Teil B: Entpyrophorisierte Katalysatoren.
Ausführiingsbeispiele
Ausführiingsbeispiele
Beispiel I
Entpyrophorisiorung
Entpyrophorisiorung
In einer Glasrührapparatiir, die mit einem heizbaren
Tropftrichter, einem Gaseinieitungsstutzen für Inertgas beträgt das Verhältnis g-Atom Ni zu Mol DNT 80/20
1 :5.
Um gegebenenfalls eine Auskristallisation der gelösten Nitroverbindung zu verhindern, muß die Lösung
der Nitroverbindung z. B. als Isopropanol-Lösung auf 40°C erwärmt eingesetzt werden. Diese Lösung wird so
schnell zugesetzt, daß die Reaktionstemperatur von z. B. 5O0C nicht überschritten wird. Da die Reaktici schwach
ginn die gesamte Luft durch Inertgas verdrängt. Falls eine Reaktion bei der Siedetemperatur des Reaktionsmediums durchgeführt wird, muß die Reaktionsapparatur
zusätzlich mit einem Rückflußkühler ausgerüstet werden. Jetzt wird der pyrophore Raney-Katalysator
als Suspension in einem Lösungsmittel. z.B. ca. 100g
Raney-Nickel als wäßrige Suspension entsprechend 50 g Raney-Nickel 100%*). unter Inertgas vorgelegt.
Dann wird im allgemeinen in der vorgelegten Raney-Katalysator-Lösungsmittelsuspension dieses Lösungsmittel
gegen dasjenige Lösungsmittel der Nitroverbindung, z. B. Wasser gegen Isopropanol, ausgetauscht.
In die so erhaltene Raney-Nickel-Isopropanolsuspension
tropft man unter Rühren, beginnend bei Raumtemperatur, die erforderliche Menge an Nitroverbindung
enthaltender Lösung, z. B. 773,5 g Dinitrotoluol als 2,4/2,6-Isomerengemisch in der Zusammensetzung
80 Gew.-% zu 20 Gew.-% (DNT 80/20) als 10 Gew.-% Lösung in Isopropanol, entsprechend dem vorgegebenen
Verhältnis zu g-Atom aktives Metall zn Mol Nitroverbindung, zu. In dem vorliegenden Beispiel
*) Die in allen folgenden Beispielen angegebenen Mengen
Raney-Katalysatoren beziehen sich auf 100% des betrifenden
Raney-Kontaktes.
diese Reaktionstemperatur zu hallen. Bei dieser 4') Temperatur läßt man zur Vervollständigung der
Reaktion noch so lange nachrühren, bis man auf eine Gesamtreaktionszeit von 30 min. kommt. Auf einer
beheizbaren Fritte wird der so behandelte Raney-Katalysator bei 45—500C von der Mutterlauge abgetrennt,
,ο mit 50 ml Isopropanol gewaschen, im Inertgasstrom
getrocknet und dann als nichtpyrophores, trockenes Pulver ausgetragen. Die Ausbeute beträgt im allgemeinen
95—98%. Im vorliegenden Beispiel werden 49 g nichtpyrophores Raney-Nickel entsprechend 98% d.Th.
erhalten. Die Aktivität des so erhaltenen nichtpyrophoren Katalysators wird an der Hydrierung von DNT
80/20 unter Standardbedingungen bestimmt.
Austestung
80 ± 0,1 g festes Dinitrotoluol (80/20) sowie 240 ± 1 g Isopropanol und 10 g des zu testenden Raney-Katalysators
werden nacheinander abgewogen und in einem 0,7 1 V4A-Rührautoklaven eingefüllt.
Der Autoklav wird mit H2 gespült und einer
b5 Druckprobe bei 100 bar H2 unterzogen, bevor mit der
Hydrierung begonnen wird. Während der Reaktion wird die Reaktionstemperatur mit einem Temperaturschreiber
registriert. Die nach dem Anspringen
erreichte ReaktionstemperRtur wird festgehalten. Zu Beginn des Hydrierens schaltet man den Rührer, wobei
stets <'L'f konstante Rührgeschwindigkeit bei allen
Versuchen zu achten ist, ein. Das Reaktionsgemisch sättigt sich mit H2, wobei der Anfangsdruck von 100 bar
um einige bar auf einen konstanten Wert abfällt. Man drückt wieder auf 100 bar auf und läßt 1—2 Minuten
rühren. Bis zum Erreichen der Anspringtemperatur muß
gegebenenfalls durch Zusatzheizung aufgeheizt werden. Die im Zuge der Hydrierung verbrauchte Wasserstoffmenge
wird vorsichtig wieder ergänzt, wobei die bei der Reaktion freiwerdende Wärme die Reaktionsgeschwindigkeit
bestimmt, da die maximale HydrierteniperaUir
bei 100 ± 3"C liegen soll. Aus diesem Grunde empfiehlt
es sich, oen Anfangsdruck von 100 bar auf 10 bar absinken zu lassen und anschließend so lange im
Druckbereich von 10 — 30 bar zu fahren, bis keine Hj-Aufnahmc mehr feststellbar ist und die Reaktionstrmnernliir
liingsnm abfällt. Die Reaktion ist somit beendet. Dieses erkennt man auch daran, daß jetzt eine
Drucker'öhung auf 100 bar II.) keinen Temperatursprung
und keine Druckabnahme mehr bewirkt. Unter Außenheizung läßt man das Reaktionsgemisch unter
diesem Druck und der bei Reaktionsende erreichten Temperatur 10 Minuten nachreagieren. Ist die zuvor
beschriebene Hydrierung beendet, wird das erhaltene Reaktionsgemisch durch Dekantierung vom Katalysator
abgetrennt und letzterer gegebenenfalls erneut zu weiteren Hydrierungen eingesetzt. Anschließend wird
das Reaktionsgemisch auf seine Bestandteile analysiert. Führt man die Hydrierungen bei höheren Drui!:.?n
durch, wird soviel Reaktionswärme freigeseizt, daß die
vorgegebene maximale I lydriertemperatur von 100 χ 3"C nicht gehalten werden kann. Um eine genauere
Aussage über die Lebensdauer zu machen, müssen Versuchsreihen mit Mehrfacheinsätzen des /u untersuchenden
Katalysators durchgeführt werden.
Beispiele 2 —fc>
Die Lntpyrophorisieruni: von Ra-Ni 30/70 wurde
entsprechend Beispiel 1 mil DNT 80/20 als 10Gcw.-%
Lösung in Isopropanol. jedoch unter Veränderung der Verhältnisse g-Atoni Ni zu Mol DNT durchgeführt.
| Beispiel | g-Ra-Ni | g DNT 80/20 | Verhältnis g-/\tom | Ausbeute | = 96,7% | d.Th. |
| Ni /u Mol I)NT | = 96,2% | d.Th. | ||||
| 2 | 41,3(. | 128,1 | I : 1 | 40 g | = 98.5% | d.Th. |
| 3 | 47,8 | 111 | 1:0,75 | 46 g | = 98,6% | d.Th. |
| 4 | 40.58 | 62,8 | 1 :0.5 | 40 g | = 98.4% | d.Th. |
| 5 | 48,65 | 37.7 | 1:0,25 | 48 g | ||
| 6 | 32.0 | 12,4 | 1:0,125 | 31.5g | ||
Die erhaltenen Katalysatoren ergaben im Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
| Bei spiel |
[iinsätze zur Hydrierung |
Anspring- Temp. |
Laufzeit | IIrVer- brauch |
| I c] | (min] | [bar] | ||
| 2 | 1. 2.-6. |
55 25-27 |
33 29-33 |
225 225 |
| J) | 1. 2.-6. |
41 25-27 |
29 27-34 |
225 225 |
| 4 | 1. 2.-6. |
58 25-28 |
31 22-31 |
230 210-225 |
| 5 | 1. 2.-15. 16.-30. |
52 25-27 28 |
31 29-33 33 |
225 220-225 220 |
| 6 | 1. | 36 | 33 | 220 |
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 27.2 g (98.1 % d.Theorie) erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 8.45 g Ra-Ni 100% mit 177Og Nitrobenzol ohne Lösungsmittel
eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol Nitrobenzol wie
1 : 100 entsprach.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 8.3 _ (89,2% d. Theorie) erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
Anspr.-Temp.
C
C
I-b-Verbr. Hydr.-Zeit bar min
b0
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 27,70 g Ra-Ni 100% mit 1159 g Nitrobenzol ohne Lösungsmitle'i
eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu MoI Nitrobenzol wie
1 :20 entsDrach.
1. Fahrt
2.-3. Fahrt
2.-3. Fahrt
77-S
230
230
230
9
8-9
8-9
Beispiele 9-12
Die Entpyrophorisierung von Ra-Ni 30/70 wurde entsprechend Beispie! 4 mit DNT 80/20 als 10
Gew.-% Lösung in Isopropanol, jedoch unter Veränderung der Reaktionszeit durchgeführt.
| 15 | 27 13 | 373 | 16 | |
| Beispiel | g-Ra-Ni | g-ÜNT 80/20 | Reaktionszeit [hl |
Ausbeute |
| 9 10 11 12 |
37,47 38,33 29,47 42,62 |
58 59,3 45,5 65,9 |
0,5 1 2 4 |
37,1g = 99% d.Th. 38 g = 99% d.Th. 29 g = 98,4% d.Th. 42,4 g = 99% d.Th. |
Beispiele 13—17
Die Entpyrophorisierung von Ra-Ni 30/70*) wurde
entsprechend Beispiel 1. jedoch unter Verwendung eines Isomerengemisches von 2,4-2,6-Dinitrotoluol1)
und 2,4-2,6-Diaminotoluol2) als 30 Gew.-% Lsg. in
Isopropanol unter Veränderung der Verhältnisse g-Atom Ni zu Mol DNTdurchgeführt.
| Beispiel | g-Ra-Ni | g-Isomeren- | Verhältnis g-Atom | Ausbeute |
| gemisch | Ni zu MoI DNT | |||
| 13 | 46,49 | 431 | 1:1 | 46,1g = 99% d.Th. |
| 14 | 39,24 | 240,5 | 1:0,666 | 38,9 g = 99,1% d.Th. |
| 15 | 52,73 | 242,6 | 1:0,5 | 52,2 g = 98,9% d.Th. |
| 16 | 22,82 | 52 | 1:0,25 | 22,3 g =97,7% d.Th. |
| 17 | 30,62 | 34,5 | 1:0,125 | 30,3 g =98,9% d.Th |
Die erhaltenen Katalysatoren ergaben im Aktivitäts- so von g-Atom aktivem Metall (Ni+ Fe) zu Mol Dinitroto-
test gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
| Bei spiel |
Einsätze zur Hydrierung |
Anspring- Temp. |
Laufzeit | !^-Ver brauch |
| [C] | [min] | [bar] | ||
| 14 | 1. 2.-7. |
42 25-28 |
29 26-28 |
220 220-225 |
| 15 | 1. 2.-4. |
46 24-26 |
29 27-31 |
225 225 |
| 16 | 1. 2.-4. |
68 26-27 |
38 34-35 |
230 220-230 |
Beispiel 18
Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch 32,44 g Ra-Ni-Fe 100% mit 122,6 g Isomerengemisch
luol wie 1 :0,66 entsprach.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 32 g (98,6%
d. Theorie) erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
Anspr.-Tcmp. Hi-Verbr.
C bar
Hydr.-Zeit
I.Fahrt
2.-4. Fahrt
5.-7. Fahrt
2.-4. Fahrt
5.-7. Fahrt
103
24-30
41-50
41-50
235 220 220
67
29-36
35-38
Beispiele 19 bis 23
Die Entpyrophorisierung von Ra-Ni-Fe wurde entsprechend Beispiel I mit DNT 80/20 als 10 Gew.-%
Lösung in Isopropanol, jedoch unter Veränderung der
DNT/DAT eingesetzt wurden, was einem Verhältnis 50 Verhältnisse g-Atom Ni-Fe zu Mol DNT durchgeführt.
| g-Ra-Ni-Fe | g-Dr |
| 20,53 | 63,3 |
| 37,8 | 87,5 |
| 41,97 | 64,3 |
| 39,54 | 30,3 |
| 38,48 | 14,5 |
| Verhältnis g-Atom | Ausbeute | d.Th |
| (Ni+ Fe) zu Mol | d.Th | |
| DNT | d.Th | |
| 1:1 | 20,2 g = 98,4% | d.Th |
| 1:0,75 | 37,Ig = 98,2% | d.Th |
| 1:0,5 | 41,7 g = 99,3% | |
| 1:0,25 | 39,2 g = 99,1% | |
| 1:0,125 | 38,2 g = 99,3% | |
19
20
20
21
22
23
22
23
*) Raney-Ni 30/70 wurde aus einer Ni/Al-Legierung mit 30Gew.% Ni und 70Gew.% Al hergestellt.
') Die Isomeren stehen im Gewichtsverhältnis 80:20.
2) Das Isomerengemisch der Diaminotoluole (DAT) wird durch Hydrierung des zuvor erwähnten Dinitrotoiuols hergestellt.
909 648/394
| Die | erhaltenen Katalysatoren ergaben | Cific*it7f* 7itr | folgende Werte: | im Aktivitäts- | V Il ΓΤΙΊ brauch |
Bei spiel |
in | Die | Einsätze zur Anspring- Laufzeit Hydrierung Temp. Γ f 'λ Im tr*} |
H !-Ver brauch fh-irl |
Isopropanol und Veränderung der | Verhältnis Ausbeute | Konzentra- |
| test gemäß Beispie! 1 | Hydrierung | [bar] | [ t] iminj | lbar| | g-Atom Ni zu Mol DNT durchgeführt. | g-Atom Ni | Verhältnisse | ||||||
| Anspring- Terap. |
Lösung in | zu Mol DNT (g = %d.Th.) | |||||||||||
| Ra! | [Cl | I illlf7pf* H- Vor. | 23 | 1. 68 38 | 225 | Isopro pano | 1:1 49,5 g = 99,0 | ||||||
|
DCI-
spiel |
LvUUIZC | 235 | 2.-4. 22-24 31-36 | 210 | 1:0,5 41,5 g = 99,1 | ||||||||
| 1. | [mini | 215-220 | 5.-6. 52 29-30 | 205 | 10 Gew.% | 1:0,5 35 g =98,9 | |||||||
| 2.-6. | 39 | 235 | 20Gew.% | ||||||||||
| 1. | 25-27 | 210-230 | 30 Gew.% | ||||||||||
| 19 | 2.-6. | 28 | 30 | 230 | Beispiele 24 bis 26 | ||||||||
| 1. | 26-40 | 36-40 | 220-230 | ||||||||||
| 20 | 2.-6. | 38 | 25 | Entpyrophorisierung von Ra-Ni 30/70 wurde | |||||||||
| 24-26 | 29-31 | 235 | ii entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von | ||||||||||
| 21 | 1. | 22 | 215-225 | DNT 65/35 als Lösungen unterschiedlicher | |||||||||
| 2.-7. | 60 | 23-29 | g-DNT | tion in | |||||||||
| Beispiel | 24-26 | ||||||||||||
| 22 | g-Ra-N | 34 | |||||||||||
| 28-35 | 154,8 | ||||||||||||
| 24 | 64,7 | ||||||||||||
| 25 | 50 | 54,8 | |||||||||||
| 26 | 41,87 | ||||||||||||
| 35,36 | |||||||||||||
Die erhaltenen Katalysatoren ergaben im Aktivitätstest gemäß Beispiel I folgende Werte:
Beispiel
Einsätze zur
Hydrierung
Anspring-Temp.
[CJ
Laufzeit
[minj
H2-Verb rauch
[bar)
24 1. 60 18 230 2.-4. 24-30 17-19 235
25 1. 62 18 225 2.-3. 46-48 16-18 220
26 1. 62 14 235 2.-3. 52-56 10-12 220
I.Fahrt
2.-4. Fahrt
2.-4. Fahrt
61
28-30
28-30
235 235
18 17-20
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 20,16 g Ra-Ni 100% mit 105,1 g 2-Nitroanisol als 30 Gew.-%
Lösung in Amylalkohol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metaii (Ni) zu Moi
2-Nitroanisol wie 1 : 2 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde o,5 h auf 500C erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 20 g (99,2% d. Theorie) erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
Anspr.-Temp. H2-Verbr. Hydr.-Zeit C bar min
30 1. Fahrt 2. -3. Fahrt
Beispiel 24 wurde wiederholt, wobei jedoch 50 g Ra-Ni-Fe 100% mit 154,8 g Dinitrotoluol 65/35 als
Gew.-% Lsg. in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni + Fe) v>
zu Mol Dinitrotoluol wie I : 1 entsprach.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 49,5 g (99% d. Theorie) erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte: mi
Anspr.-Temp. Ilj-Vcrhr. Ilydr.-Zcit
( hiir min
110
70-72
70-72
240
240
240
8
7-8
7-8
Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch 9,18 g Ra-Ni 100% mit 233 g Trinatriumsalz der I-Nitronaphthalin-3,6,8-trisulfosäure
als 18 Gew.-% Lösung in Wasser eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol Nitroverbindung
wie I : 3 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 50°C erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 9,0 g (98,0% d. Theorie) erhalten.
Beispiel 30
Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch 19,61 g Ra-Ni 100% mit 105,2 g p-Nitrochlorbenzol als 10
Gew.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was
einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol Nitrochlorbenzol wie 1 :2 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperatur erhitzt
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 19,4 g (98,9% d. Theorie) erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 10,63 g Ra-Ni 100% mit 77,8 g2-Nitro-diphenyl-äther(98,2%ig)
als 10 Gew.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem
Metall (Ni) zu MoI 2-Nitro-diphenyl-äther wie 1 :2 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperatur
erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 10,4 g (97,8% d. Theorie) erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
Anspr.-Temp. H2-Verbr. Hydr.-Zeit
C bar min
1. Fahrt
2.-3. Fahrt
2.-3. Fahrt
72
90-104
90-104
300
295
295
30
8-9
8-9
in
30
Beispiel 1 wurdi- wiederholt, wobei jedoch 10,8 g
Ra-Ni 100% mit 553 g 2-Nitroanis^l als 10 Gew.-%
Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Me^lI (Ni) zu Mol
2-Nitroanisol wie 1 :2 entsprach. j5
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperaturerhitzt.
An niciiipyropiiurem Katalysator wurden 10,7 g
(99,0% d. Theorie) erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 14,55 g Ra-Ni 100% mit 85,7 g 4-Chlor-2-nitrophenol als 30
Gew.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu 4-,
Mol 4-Chlor-2-nitrophenol wie 1 : 2 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 500C erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 14,4 g (98,9% d. Theorie) erhalten.
Beispiel 34 *'"
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 16,16 g Ra-Ni 100% mit 101,3 g 2,4-Dinitrophenol als 20
Gew.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu
Mol 2,4-Dinitrophenol wie I : 2 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 60°C erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 16 g (99,0%
d. Theorie) erhalten.
Beispiel 35
Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch HgRa-Ni
100% mit 65,2 g 2-Nitrotoliiol ohne Lösungsmittel
eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol 2-Nitrotoluol wie I : 2
entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 1000C bei 1,5
bar im Rührautoklav erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 13,8 g (98,5% d. Theorie) erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt wobei jedoch 15,23 g Ra-Ni 100% mit 31,6 g Nitromethan ohne Lösungsmittel
eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol Nitromethan wie
1 :2 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 1100C bei
3 bar im Rührautoklav erhitzt
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 15,0 g (98,4% d. Theorie) erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
Anspr.-Temp. H2-Verbr. Hydr.-Zeit C bar min
I.Fahrt 124 255 7
2.-4. Fahrt 86-94 235-240 8-9
Beispiel l^wurde wiederholt, wobei jedoch 17,40 g
Ra-Ni 100% mit 89,4 g2-Nitro-l,4-dimethylbenzol ohne
Lösungsmittel eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol 2-Nitro-l,4-dimethylbenzol
wie 1 :2 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 100°C bei 1,5 bar in Rührautoklav erhitzt
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 17,1 g (98,2% d. Theorie) erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
Anspr.-Temp. H2-Verbr. Hydr.-Zeit
C bar min
hfl
1. Fahrt
2.-3. Fahrt
2.-3. Fahrt
84
70-66
70-66
255 8
240-250 7
38
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 13,77 g Ra-Ni 100% mit 42,0.ς 2-Nitropropan als 50 Gew.-%
Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol
2-Nitropropan wie 1 :2 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 1500C bei 1,5
bar im Rührautoklav erhitzt.
A nichtpyrophorem Katalysator wurden 13,4 g (97,3% d. Theorie) erhalten.
Beispiel 39
Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch 24,69 g Ra-Ni 100% mit 161,3 g 2,3-Dichlornitrobenzol als 30
Gew,-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu
Mol 2,3-Dichlornitrobenzol wie 1 : 2 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 g auf Siedetemperatur erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 24,4 g (98,8% d. Theorie) erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel I folgende Werte:
Anspr.-Temp. IlrVerbr. Hydr.-Zeit
C" bar min
I.Fahrt
2.-3. Fahrt
2.-3. Fahrt
82
70-54
70-54
250 8
250-240 7
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 8,36 g Ra-Ni 100% mit 65 g Pikrinsäure 50%ig in H2O als 10
Gew.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu
MoI Pikrinsäure wie 1 :1 entsprach.
Das Reaktionsgemische wurde 0,5 h auf Siedetemperatur
erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 8,3 g
(99,2% & Theorie) erhalten.
Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch 7,88 g Ra-Ni 100% mit 30,5 g reiner Pikrinsäure als 10 Gew.-%
Lösung in Wasser eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol
Pikrinsäure wie 1 :1 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 80—900C
erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 7,7 g (97,7% d. Theorie) erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
Anspr.-Temp. H2-Verbr. Hydr.-Zeit
C bar min
1. Fahrt
2. Fahrt
3. Fahrt
48
42
50
42
50
245
235
235
235
235
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 14,51 g Ra-Ni 100% mit 77,8 g 2-Chlor-1-nitrobenzol als 30
Gew.% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu
Mol 2-Chlor-1 -nitrobenzol wie 1 :2 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 14,3 g (98,5% d. Theorie) erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
Anspr.-Temp. Hj-Verbr.
C bar
C bar
Hydr.-Zeit " min
1. Fahrt
2.-4. Fahrt
2.-4. Fahrt
76
66-82
66-82
230
230
230
8-10
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 13,62 g Ra-Ni 100% m". 60,7 g 2-Nitro-diphenylsulfon als 10
Gew.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis νυ,ι g-Atom aktivem Metall (Ni) zu
Mol 2-Nitro-diphenylsulfon wie 1 :1 entsprach.
Das Reaklionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperaturerhitzt,
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 13,5 g (99,1 % d. Theorie) erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 20.32 g
Ra-Ni 100% mit 85,2 g4-Nitroso-phenol als 20 Gew.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem
ίο Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol
4-Nitrosophenol wie 1 :2 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 20,2 g (99,4% d. Theorie) erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 35 g Ra-Ni
100% mit 118,1 g 3,5-Dinitro-2-hydroxytoluoI als 20
Gew.-% Lösung in Isopropanol . .«gesetet wurden, was
einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metaii (Ni) zu Mol 3,5-Dinitro-2-hydroxytoIuol wie 1 :1 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperaturerhitzt.
Af; nichtpyrophorem Katalysator wurden 34,9 g
(99,7% d. Theorie) erhalten.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 23,40 g
jo Ra-Ni 100% mit 78,80 g 3,5-Dinitro-2-hydroxytoluol als
10 Gew.-% Lösung in Glykol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu
Mol 3,5-Dinitro-2-hydroxytoluol wie 1 : 1 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 90—1000C
j5 erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 23,3 g
(99,5% d. Theorie) erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aknvitätstest
gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
Anspr.-Temp. H2-Verbr. Hydr.-Zeit C bar min
| 1. Fahrt | 64 |
| 2. Fahrt | 50 |
| 3. Fahrt | 54 |
230
230
230
230
230
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 16,65 g Ra-Ni 100% mit 56 g 3,5-Dinitro-2-hydroxytoluol als 30
Gew.-% Lösung in Polyglykol P 400 eingesetzt wurden, vas einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni)
zu Mol 3,5-Dinitro-2-hydroxytoluol wie 1 :1 entsprach.
Das Reaktici.sgemisch wurde 0,5 h auf 90-1000C
erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 16,5 g (99,0% d. Theorie) erhallen.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel I folgende Werte:
Anspr.-Temp.
H2-Verbr.
bar
bar
Hydr.-Zeit
1. Fahrt
2. Fahrt
3. Fahrt
70
54
54
54
54
235
235
235
235
235
B c i s ρ i c I 48
Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch 26,62 g
RaNi 100% mit 89.8 g 2.4-Dinitroanisol als 20 Gew-%
Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol
2,4-Dinitroanisol wie 1 : I entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0.5 h auf Siedetemperatur erhitzt.
An nichtpyrophorcm Katalysator wurden 26,5 g (99.5% d. Theorie) erhalten.
Ii e i s ρ i e I 49
Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch I 3,7b g
Ra-Ni 100% mit 35.4 g 2-Nitro-ben/aldchyd als 10
Gew.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu
Mol 2-Nitrobenzaldchyd wie I : 1 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0.5 h auf Siedctemperatur
erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden !3.5 g (98.1 % d. Theorie) erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstcst gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
Anspr.-Tomp. Hi-Verhr. Hydr.-/eil
( bar min
I.Fahrt
2.-3. Fahrt
94
65-70
65-70
250
230-240
230-240
9
8-9
8-9
Beispiel 50
Beispiel ! wurde wiederholt, wobei jedoch 27,63 g Ra-Ni 100% mit 115,7 g Nitrobenzol als 10 Gew.-%
Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol
Niii uucii/.υί wit. i : 2 L-m^prdL'ii.
Das Reaktionsgemisch wurde 0.5 h auf Siedetemperatur erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 27,4 g (99.1% d. Theorie) erhalten.
Beispiel 51
Beispiel ! wurde wiederholt, wobei jedoch 24.70 g Ra-Ni 100% mit 5i.8 g Nitrobenzol als 30 Gew.-%
Lösung in Äthylenglykol-mono-tolyläther eingesetzt
wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol Nitrobenzol wie 1 :1 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde OJ h auf 1000C erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 24,6 g (99,3% d. Theorie) erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
Beispiel 52
Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch 20 g Ra-Ni 100% mit 41.9 g Nitrobenzol als 30 Gew.-% Lösung in
Brenzcatechin eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol Nitrobenzol
wie 1 : I entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 100"C erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 19,7 g (98,5% d. Theorie) erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aklivitälstesl gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
| Anspr.-' | I CMlp. | Il:-Verbr. | Ilydr.-Zcil | |
| ( | bar | min | ||
| ι i:..l,ri | Al | O | ||
| 2. Fahrt | 72 | 255 | 9 | |
| 3. Fahrt | 76 | 250 | 9 |
Beispiel 53
Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch 25,41 g
Ra-Ni 100% mit 53.2 g Nitrobenzol als 30 Gew.-%
Lösung in 3-Acetoxy-phenol eingesetzt wurden, was
einem Verhältnis von g-Atom aktivern Metall (Ni) zu Mol Nitrobenzol wie 1 : 1 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0.5 h auf 1000C erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 25.3 g (99,5% d. Theorie) erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel I folgende Werte:
2. Fahrt
3. Fahrt
| Anspr | Be | ■Temp. | HrVcrbr. | Hydr.-Zeit |
| < | bar | min | ||
| j4 60 68 |
235 240 235 |
8 7 |
||
| ispi eI | 54 |
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 23,?c g
Ra-Ni 100% mit 48,7 g Nitrobenzol als 30 Gew.-% Lösung in Triäthylenglykoldimethyläther eingesetzt
wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol Nitrobenzol wie 1 :1 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 1000C erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 23,0 g (98,9% d. Theorie) erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
| Anspr.-Temp. | Hj-Verbr. | Hydr.-Zeit | 65 I.Fahrt |
Anspr.-Temp. | 66 | H2-Verbr. | Hydr.-Zeit | |
| C | bar | min | 2. Fahrt | C | 58 | bar | min | |
| 1. Fahrt | 60 | 210 | 7 | 3. Fahrt | 70 | 220 | 7 | |
| 2. Fahrt | 54 | 200 | 8 | 230 | 7 | |||
| 3. Fahrt | 64 | 210 | 8 | 235 | 8 | |||
| 27 13 | 25 | Beispiele | 373 | g Ra-Ni | 2h | g-Atom | Einsätze zur AnsDrine- Laufzeit Hi-Ver- | Temp. brauch | Konzentra | Reaktions | 50 C | Ausbeute ' | |
| (Ni+ Fe)/ | Hydrierung | [ C] [min] [bar] b0 | tion der | bedingungen | |||||||||
| 55 bis 70 | Mol DNT | DNT-Lsg. | |||||||||||
| Die I | 61,3 1:1 Benzol | 90 12 255 | [Ciew.%| | 50 C | |||||||||
| 18.71 | 61,3 1:1 Cyclohexan | 1. | 90-100 10-11 240 | 30 | 0,5 h | 18,2 g = 97,2" '1.Th. | |||||||
| Beispiel 1, jedoch unter ' | 2.-3. | 84 13 250 | |||||||||||
| intpyrophorisierung von Ra-Ni 30/70 und Ra-Ni-Fe wurde entsprechend | DNT 65/35 als Lösungen in den verschiedensten Lösungsmitteln mit unterschiedlichen S | 125,4 1: 1 Isopropanol-Wasser | 1. | 74-76 9-11 245 | 90 C | ||||||||
| Verwendung von | 18,61 | durchgeführt. | [80%: 20%] | 2.-4. | 96 14 250 | 30 | 0,5 h | 70 C- | 18,Ig = 97,2% d.Th. | ||||
| Konzentrationen | g DNT Verhältnis Lösungsmittel | 130 1:1 Isopropanol-Wasser | 1. | 82-96 10-12 250 | |||||||||
| Be· | 65/35 g-Atom | [80%: 20%] | 2.-4. | 50 C- | |||||||||
| spiel | 23,13 | Ni/Mol | 156,6 1:1 Isopropanol-Wasser | 30 | 0,5 h | 23,Og = 99,4% d.Th. | |||||||
| 19,49 | [)NT [Oew.%1 | [80%: 20%] | 30 | 0,5 h | 60 C- | 19,1g = 97,9% d.Th. | |||||||
| 115,7 1:2 Benzol-Wasser- | Katalysatoren ergaben im Aktivitäts- | ||||||||||||
| 55 | 32,30 | Isopropanol | test gemäß Beispiel 1 folgende Werte: 55 | 10 | 0,5 h | Siedetemp. | 32,Og = 99,0% d.Th. | ||||||
| [59%: 6%: 35%] | |||||||||||||
| 22,15 | 115 1:2 Cyclohexan-Wasser | Bei | 10 | 0,5 h | 60 C- | 22,Og = 99,3% d.Th. | |||||||
| 56 | Isopropanol | spiel | |||||||||||
| 26,46 | [SR%-6%- 16%] | 10 | 0,5 h | 100 C- | 26,0 g = 98,2% d.Th. | ||||||||
| 71,5 I : 1 Glycerin | 50 C- | ||||||||||||
| 57 | 21,38 | 60,2 I : I 1-Butanol-Wasser | 55 | 30 | 0,5 h | 21,1g = 98,7% d.Th. | |||||||
| 58 | [90%: 10%] | 55 C | |||||||||||
| 22,68 | 100 1:1 Isoproponal-Wasser | 57 | 30 | 0,5 h | 22,2 g = 97,8% d.Th. | ||||||||
| 65 | 57,7 | [80%: 20%] | 20 | 0,5 h | 57,2 g = 99,1% d.Th. | ||||||||
| 68,6 1: 1 Methanol-Wasser | 58 | ||||||||||||
| 59 | 49 | [80%: 20%] | 30 | 0,5 h | 48,5 g = 98,9% d.Th. | ||||||||
| 81,9 1:1 Isopropanol-Wasser | 100 C | ||||||||||||
| 60 | g Ra-Ni-Fe | [60%: 40%] | 100 C- | ||||||||||
| 66,2 1: 1 Äthanol-Wasser | |||||||||||||
| 61 | [90%: 10%] | 50 C | |||||||||||
| 20 | 70,2 1:1 Phenol | 30 | 0,5 h | 19,8 g = 99,0% d.Th. | |||||||||
| 64 | 20 | 178,7 1: 1 Isopropanol-Wasser | 30 | 0,5 h | 50 C | 19,6 g = 98,0% d.Th. | |||||||
| 66 | [80%: 20%] | 2 bar | |||||||||||
| 40,89 | 152 1:1 Isopropanol-Wasser | 10 | 0,5 h | 55 C | 40,6 g = 99,3% d.Th. | ||||||||
| 67 | [80%: 20%] | ||||||||||||
| 42,35 | 20 | 0,5 h | 42,0 g = 99,1% d.Th. | ||||||||||
| Anspring- Temp. |
|||||||||||||
| 51 | 30 | 0,5 h | [ Π | 50,5 g = 99,0% d.Th. | |||||||||
| 62 | Die erhaltenen | 76 | |||||||||||
| 63 | Bei- Einsätze zur spiel Hydrierung |
90-92 | Laufzeit Hj-Ver- brauch ; |
||||||||||
| 86 | [min] [bar] ■ | ||||||||||||
| 68 | 70 | ||||||||||||
| 65 1. | 114 | 27 220 I | |||||||||||
| 69 | 2.-3. | 90 | 23 210 J | ||||||||||
| 59 1. | 85 | 8 240 ■ | |||||||||||
| 70 | 2.-3. | 64 | 7-8 240 I | ||||||||||
| 60 1. | 56-62 | 9 260 I | |||||||||||
| 2. | 8 260 I | ||||||||||||
| 3. | 8 260 I | ||||||||||||
| 61 1. | 7 240 ί | ||||||||||||
| 2.-3. | 7 240 | ||||||||||||
Forlsct/.ιιπΰ
Beispiel
Kinsiilzc zur
Hydrierung
Hydrierung
| 64 | 1. 2.-3 |
| 66 | 1. 2.-3 |
| 67 | 1. 2.-3 4.-5 |
| 62 | 1. 2.-3 |
| 68 | 1. 2.-3 |
Anspring-Tenip.
[Cl
Laufzeit
[min|
Hj-Verbrauch
[bar]
| 66 62-70 |
6 7-8 |
210 215 |
| 78 78-82 |
22 16-18 |
210 210 |
| 76 60-78 80-84 |
18 17-20 18 |
230 230 230 |
| 100 72-70 |
8 8 |
220 220 |
| 80 75-80 |
18 20-21 |
240 235 |
Beispiel
Kinsalzc zur
Hydrierung
Hydrierung
Anspring-Temp.
Laufzeit 11 !-Verbrauch
(min|
I.
2.-4.
1.
2.-3.
4.-6.
72
66-74
66-72
74-76
17 15-17
17
15-17
17-18
[bar|
230 230
230
225-235
230
Beispiele 71 bis 75
Die Entpyrophorisicrung von Ra-Ni-Fc wurde
entsprechend Beispiel I, jetloch unter Verwendung von anderen Nitroverbindungen, die als 30 Gew.-%
Lösungen in Isopropanol eingesetzt wurden und Erhitzen des Reaktionsgemisches 0,5 h auf Siedetemperatur
durchgeführt
Beispiel
g Ra-Ni-Fe g-Nitroverhindung
Verhältnis Ausbeute
g-Atom (Ni+ Fe)/
Mol Nitroverb. (g = % d.Th.)
| 71 | 18,46 | 108 g 4-Chlor-2-nitrophenol | 1:2 | 18,Ig = 98 |
| 72 | 19,63 | 114,7 g 1-Nitronaphthalin | 1:2 | 19,3 g = 98,3 |
| 73 | 25,64 | 130,5 g 2-Nitro-I,4-dimethylbenzol | 1:2 | 25,2 g = 98,3 |
| 74 | 16,1 | 49,8 g 2,4-Dinitrophenol | 1:1 | 15,9 g= 98,7 |
| 75 | 17,82 | 73,9 g Nitrobenzol | 1:2 | 17,6 g = 98,8 |
Beispiel 76
Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch 22,75 g Ra-Co 100% mit 95 g Nitrobenzol als 30 Gew.-%
Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Co) zu Mol
Nitrobenzol wie 1 : 2 entsprach.
LJas iicdrviiuiiagcinisi.ii wul uc 0,5 ti dut oicucicti^ci a·
tür erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 22,6 g (99,3% d. Theorie) erhalten.
Beispiel 78
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 44.58 g
Ra-Ni 40/60') 100% mit 691 g Dinitrotoluol 65/35 als 30
Gew.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu
LJitS f\cant!O!i:»gCllll3CM WUI UC G^* 11 UUI Jlcucicii'lpCl'tj-
tur erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 44,4 g (99,5% d.Theorie) erhalten.
Beispiel 77
Beispie! 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 18,56 g Ra-Co 100% mit 57,2 g Dinitrotoluol 65/35 als 30
Gew.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Co) zu
Mol Dinitrotoluol wie 1 :1 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperatur
erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 18,4 g (99,1% d. Theorie) erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
1. Fahrt
2.-3. Fann
2.-3. Fann
130
124-128
280
275-280
275-280
32
30-32
30-32
Anspr.-Temp. Hi-Verbr. Hydr.-Zeit
C bar min
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 38.1 g
Ra-Ni 50/502) 100% mit 236 g Dinitrotoluol 65/35 als 30 Gew.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was
einem V. ihältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu
Mol Dinitrotoluol wie 1 :2 entsprach.
Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperatur
erhitzt
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 37,7 g (985% d Theorie) erhalten.
Als Beispiel für den Einsatz von nichtpyrophorem
Raney-Nickel zur Hydrierung von Aromaten wurden 200 g Toluol mit 10 g Raney-Nickel eritpyrophorisiert
J) Ra-NinO/60wurdeauseinerNi-Äi-Legienjngmii40Gew.-%
Ni und 60 Gew.-% AI hergestellt
2) Ra-Ni 50/50 wurde aus einer Ni-Al-Legierung mit 50
Gew.-% Ni und 50Gew-% Al hergestellt
mich Beispiel 1 im 0,71 rtührautoklav bei einer
Reaknonstemperatur von 230—2400C und !00 bar
Wasserstoffdruck umgesetzt. Die Anspringtemperatur betrug 195°C. Nach 15 min Hydrierzeil und einem
Wasserstoffverbrauch von 525 bar war das Toluol quantitativ umgesetzt. Das erhaltene Methylcyclooctan
halte eine Reinheit von 99,99%.
Als Beispiel für den Einsatz von nichtpyrophorem Rancy-Nickel zur Hydrierung von Aromaten wurden
200 g Benzol und 10g Rancy-Nickel entpyrophorisiert nach Beispiel 1 im 0,71 Rührautoklav bei einer
Reaktionstemperatur von 220-230°C und 100 bar Wasserstoffdruck umgesetzt. Die Anspringtemperatur
betrug I82°C. Nach 15min Hydrierzeit und einem Wassersioffverbrauch von 600 bar war das Benzol
quantitr'iv umgesetzt. Das erhaltene Cyclooctan hatte
eine Reinheit von 9939%.
Beispiel 82
Als Beispiel für den Einsatz von nichtpyrophorem Rancy-Nickel zur Hydrierung von Nitroverbindungen
wurden 200 g 2-Nitrotoluol, 10 g Raney-Nickel entpyrophorisiert
nach Beispiel 1 und 100 g Isopropanol als Lösungsmittel im 0,71 Rührautoklav bei einer max.
Reaktionstemperatur von 130—1400C und 100 bar
Wasserstoffdruck umgesetzt. Die Anspringtemperatur betrug 96°C. Nach 16 min Hydrierzeit und einem
Wasserstoffverbrauch von 350 bar war das Nitrotoluol quantitativ zu Toluidin umgesetzt.
Beispiel 82 wurde wiederholt, wobei allerdings 200 g
Nitrobenzol und 10 g Ra-Ni entpyrophorisiert nach uciSpiCi t CiiigCSCtXi «r~tii\jC7i. LsiC ivCctfCiiCiiSL/Cuiugüri
gen betrugen 100 bar Wasserstoffdruck und max. 150—1600C Reaktionstemperatur. Die Anspringtemp.
lag bei 98°C. Nach 15 min Hydrierzeit und einem Wasserstoffverbrauch von 300 bar war das Nitrobenzol
quantitativ zu Anilin umgesetzt.
Als Beispiel für den Einsatz von nichtpyrophorem Raney-Nickel zur Hydrierung von Olefinen wurden
200 g Cyclooctadien-1,5 mil 10 g Raney-Nickel entpyrophorisiert
nach Beispiel 1 im 0,7 I Rührauioklav bei einer Reaktionsiemperatur von 190—2000C und 100 bar
Wasserstoffdruck eingesetzt. Die Anspringtemperatur betrug 142°C. Nach 12 min Hydrierzeit und einem
Wasserstoffverbrauch von 265 bar war das Cyclooctadien quantitativ umgesetzt. Das erhaltene Cyclooctan
hatte eine Reinheit von 98.4%.
In einer halbtechnischen Anlage, bestehend aus zwei 50 I Kesseln, die mit einem Filter in Verbund geschaltet
waren, wurden entsprechend Beispiel 1 Ansätze mit 2 kg Frischkontakt 100% gefahren. Ein Kessel dieme
hierbei als Reaktionsgefäß und der zweite zur Herstellung der erforderlichen Nitro-Lösung.
Die Umsetzung wurde folgendermaßen durchgeführt: In Kessel 1 wurden 2 kg Rancy-Nickel 100%.
entsprechend 4 kg wäßriger Suspension vorgelegt. Das Wasser wurde gegen Isopropanol ausgetauschl und die
Suspension auf 55—60°C aufgeheizt. In Kessel 2 wurden
6.18 kg DNT 65/35 in 14,42 kg Isopropanol bei 55 —600C aufgelöst Entsprechend dem Verhältnis
g-Atom Ni zu Mol DNT 65/35 wie 1 :1 wurde die in Kessel 2 hergestellte 30Gew.-% Lösung in die in Kessel
1 vorgelegte Katalysatorsuspension eindosiert. Die Gesamtreaktionszeit wurde auf 30 min festgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator im Filter von der anhaftenden Mutterlauge befreit, mit
Isopropanol gewaschen und mit N2 trocken geblasen. Man erhielt 1,96 kg entsprechend 98% d. Th.
nichtpyrophores Rancy-Nickel.
Die Entpyrophorisierung von Ra-Ni und Ra-Ni-Fe in einer halbtechnischen Anlage wurde entsprechend
Beispiel 85, jedoch mit anderen Konzentrationen der Lösung von DNT65/35 in Isopropanol durchgeführt.
Beispiel g-Ra-Ni
g-DNT 65/35
Ausbeute
(g = %d.Th.)
(g = %d.Th.)
86 2000 6180 als 20 Gew.% Lsg. in Isopropanol 1970 g = 98,5
87 2000 6180 als 10 Gew.% Lsg. in Isopropanol 1980 g = 99,0
88 2000 6180 als 30 Gew.% Lsg. in einem Isopropanol- 1950 g = 97,5
Wasser (80%: 20%)-Gemisch
g-Ra-Ni-Fe
89 2000 6124 als 20 Gew.% Lsg. in Isopropanol 1950 g = 97,5
90 2000 6124 als 10 Gew.% Lsg. in Isopropanol 1970 g = 98,5
91 2000 6124 als 20 Gew.% Lsg. in einem Isopropanol- 1960 g = 98 0
Wasser (80%: 20%)-Gemisch
92 2000 6124 als 10 Gew.% Lsg. in einem Isopropanol- 198Og = 99,0
Wasser (80%: 20%)-Gemisch
Die erhaltenen Katalysatoren ergaben im Aktivitaisicsl
gemäß Beispiel I folgende Werte:
| Bei spiel |
Einsätze zuir llydnerung |
Anspring- Temp. |
Laufzeit | I !-Ver brauch |
| !M | [min) | [bar| | ||
| S6 | I. 2.-4. |
86 76 |
36 33 |
225 220 |
| 87 | I. 2.-4. |
66 31 |
20 20 |
240 235 |
| 88 | I. 2.-6. 7.-9. |
84 84 94 |
20 20 50 |
235 220 220 |
| 89 | 1. 2.-10. 11.-14. |
68 56-66 80-86 |
13 12-33 36-56 |
250 235 235 |
| 91 | I. 2.-13. |
76 72-96 |
13 13-56 |
245 235 |
| 92 | 1. 2.-10. |
64 64-92 |
17 16-56 |
245 236 |
| Beispiel | 93 |
Beispiel 85 wurde wiederholt, wobei jedoch 2000 g Ra-Mi-Fe 100% mit 6124 g Dinitrotoluoi 65/35 als 30
Gew.-% Lösung in einem Isopropanol-Wasser (80% : 2Ol'/o)-Gcmisch cingesciz.t wurden, was einem
Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni + Fc) z.u Mol Dinitrololuol wie 1 : I entsprach.
An niehtpymphorem Katalysator wurden 1980 g
(99% d. Theorie) erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
•\nspr.-Tcmp.
-Verhr.
llvdr.-/eit
I. Fahrt
2.-10. Fahrt
11.-12. Fahrt
2.-10. Fahrt
11.-12. Fahrt
70
58-76
82-90
240
230
230-235
230
230-235
Il
12-25
31-52
Um den Kinfluß der l.agerzeit auf die Aktivität des
Katalysators festzustellen, wurden nach 3 und 12 Monaten erneut Aktivitütstcts durchgeführt. Die in
Beispiel I angebcncnc max. Hydriertemperatur von 100" C wurde hierbei jedoch überschritten.
Aktivität nach 3Monaien:
\nspr-1 omp. ll'-Verhr. llyilr./eil
ι b;ir min
Aktivität n.ich 3 Monaten:
1 rührt Ti
2 1" I ,ihn ds 1O
!l '■- \ ,ihn "f. !.1H
!l '■- \ ,ihn "f. !.1H
If-
MO
MU
MU
IS
I'·
I'·
Beispiel 85 wurde wiederholt, wobei jedoch 2000 g Ra-Ni-Fe 100% mit 6124 g Dinitrotoluoi 65/35 als 3(
Gew.-% Lösung in einem Isopropanol-Wassei
(80% : 20%)-Gemisch eingesetzt wurden, was einerr Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni + Fe) zi
Mol Dinitrotoluoi wie 1 :1 entsprach.
An nichtpyrophorem Katalysator wjrden 1980 g (99% d. Theorie) erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitatstesi gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
Auch hierbei wurde die in Beispiel 1 angegebene max Hydriertemperatur von 1000C überschritten.
Anspr.-Temp. Hi-Verbr. Hydr.-Zeil
C bar min
1. Fahrt 60 265 16
2.-io. Fahrt 66- 88 240 13— is
17.-45. Fahrt 90-124 245 15-20
Es wurde ferner der Einfljß der Lagerzeit auf die Aktivität des Katalysators untersucht.
Anspr.-Tenip.
C
C
HrVerbr.
bar
bar
Ilvdr.-Zeil
min
Nach 3 Monaten Lagerzeit:
I.Fahrt
2.-10. Fahrt
II.-30. Fahrt
2.-10. Fahrt
II.-30. Fahrt
80
72- 88
92-122
92-122
Nach 6 Monaten Lagerzeit:
1. Fahrt 86
1. Fahrt 86
2.-10. Fahrt 70- 98
11.-30. Fahrt 100-120
235
220
220
220
220
230
220
0 220
17
13-20
16-20
17
15-21
13-17
Beispiel 85 wurde wiederholt, wobei jedoch 2026 g Ra-Ni-Fe 100% mit der analog Beispiel 85 erhaltenen
organischen Reaktionslösung durch Zusatz von frischem DNT 65/35 auf 314Og DNT 65/35 Inhalt
aufgestockt, eingesetzt wurden, was einem Verhältnis
von g-Atom aktivem Metall (Ni + Fe) zu Mol DNT wie I : 0.5 entsprach. An nichlpyrophorem Katalysator
wurden 2000 g (98,7% d. Th.) erhalten. Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel I
folgende Werte: Um jedoch eine möglichst große Anzahl von Wiederholtingscinsätzen ein und desselben
Katalysators zu erhalten, wurde die in Beispiel 1 angegebene max. Hydricrlcmpcrolur von 100"C überschritten.
Il-Verbr
lh.It / -ι
MV
! .ihn
' I .ihn
■1: ! .ihn
' I .ihn
■1: ! .ihn
34
Beispiel 85 wurde wiederholt, wobei jedoch 2009 g Ra-Ni-Fe 100% mit der analog Beispiel 95 erhaltenen
organischen Reaktionslösung durch Zusatz von frischem DNT 65/35 auf 3114 g DNT 65/35 Inhalt
aufgestockt, eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni -1- Fe) zu MoI DNT wie
1 :0,5 entsprach. An nichtpyrophorem Katalysator
wurden 1998 g (99,4% d. Th.) erhalten. Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1
folgende Werte: Um jedoch eine möglichst große
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 24,94 g Ra-Ni-Au 100% mit 75,2 g Dinitrotoluol 65/35 als 30
Gew.-% Lösung in einem aus Isopropanol-Wasser (80 ; 20 Gew.-%)-bestehenden Gemisch eingesetzt wurden,
was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni + Au)zu Mol Dinitrotoluol wie I : 1 entsprach.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 24,5 g (98,2% d. Theorie) erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
| Katalysators zu | erhalten, wurde die in 1 | Beispiel 1 | 24,76 g Ra-Co-Fe | Hydr.-Zeil | 1. Fahrt | Anspr.-Temp- Hi-Verhr. | bar | Hydr.-Zeit | Tcmp. | H2-Ver- | W) | 310 | g-Atom akt. | Ausbeute | Metalle/Mol DNT | :1 | 24,38 g = | 98,5% d.Th. | IU | 1. | [ C'l | |min] | Hj-Vcr- |
| angegebene max. | Hydriertemperatur von 1000C über- r, | 24,07 g Ra-Ni-Fe-Cr | min -" | 2. Fahrt | 230 | brauch | 300 | 1 | :1 | 23,58 g = | 98,0% d.Th. | brauch | |||||||||||
| schritten. | 23,09 g Ra-Ni-Fe-Ag | 3. Fahrt | C" | 230 | min | [ (■') [min] | 295 | 1 | :1 | 22,85 g = | 99,0% d.Th. | 66 | 15 | [bar] | |||||||||
| 25,92 g Ra-Ni-Fe-Cu | 18 | 78 | 230 | 9 | [bar] | 280 h-, | I | :l | 25,66 g = | 99,0% d.Th. | 74-64 | 11-12 | |||||||||||
| Anspr.-Temp. Hi-Verbr. | 20,47 g Ra-Ni-Fe-Ti | 18 | Beispiel 97 | 66 | Beispiele98-I12 | 8 | 120 33 | 1 | :1 | 20,1Og = | 98,0% d.Th. | 110 | 12 | 320 | |||||||||
| C bar | 25,39 g Ra-Ni-Fe-V | 20 | 72 | wurde wiederholt, wobei | 8 | 102-94 27-31 | 305 | I | :1 | 24,88 g = | 98,0% d.Th. | 50 | U | 295-285 | |||||||||
| 18,72 g Ra-Ni-Fe-Mo | 58 19 | 235 | 1 | :1 | 18,34 g = | 98,0"- d.Th. | 106 | 14 | 265 | ||||||||||||||
| 1. Fahrt | "78 230 | 21,68 g Ra-Ni-Fe-Pb | jedoch die | 56-68 12-11 | 1 | :1 | 21,25 g = | 98,0% d.Th. | 62 | 9-11 | 250 | ||||||||||||
| 2.- 9. Fahrt | 68- 90 240 | 24,78 g Ra-Ag | verschiedensten Raney-Katalysatoren eingesetzt wur | 1 | :1 | 24,5Og = | 98,0% d.Th. | 94 70-5}· |
11 Il |
260 | |||||||||||||
| 10.-50. Fahrt 1 | 04-132 260 | 20,43 g Ra-Cu | den: | 58 14 | :1 | 19,82 g = | 97,0% d.Th. | 240 | |||||||||||||||
| Beispiel g-Raney-Katalysator | 21,23 g Ra-Ni-Cu | g-DNT 65/35 Verhältnis | 74-54 12 | :1 | 21,0Og = | 99,0% d.Th. | KX) | 12 | 250 250-240 |
||||||||||||||
| 20,84 g Ra-Zn-Cu | :1 | 20,20 g = | 97,0% d.Th. | 72-74 | 11-13 | ||||||||||||||||||
| 21,3 g Ra-Co-Ni-Fe | :1 | 20,87 g = | 98,0% d.Th. | 60 | 12 | 250 | |||||||||||||||||
| 98 | 26,67g Ra-Ni-Pd | 74,62 | :1 | 26,40 g = | 99,0% d.Th. | 235 | |||||||||||||||||
| 99 | 20,57 g Ra-Ni-Pt | 72,61 | :1 | 20,40 g = | 99,0% d. 7 h. | 250 | |||||||||||||||||
| 100 | 69,16 | Bei- Einsätze | -ur Ansorine- LauTzeit | ||||||||||||||||||||
| 101 | 78,26 | spiel Hydrierung Temp. | |||||||||||||||||||||
| 102 | 62,24 | ||||||||||||||||||||||
| 103 | 76,98 | ||||||||||||||||||||||
| 104 | 56,10 | 101 1. | |||||||||||||||||||||
| 105 | 64,43 | 2.-3. | |||||||||||||||||||||
| 106 | 39,67 | 102 1. | |||||||||||||||||||||
| 107 | 55,51 | 2.-3. | |||||||||||||||||||||
| 108 | 63,15 | 103 I. | |||||||||||||||||||||
| 109 | 57,15 | 2.-3. | |||||||||||||||||||||
| 110 | 66,79 | 104 I. 2.-3. |
|||||||||||||||||||||
| 111 | 78,10 | ||||||||||||||||||||||
| 112 | 59,50 | 105 I. | |||||||||||||||||||||
| Die erhaltenen | Katalysatoren ergaben im Aktivitäts- | 2.-3. | |||||||||||||||||||||
| test gemäß Beispiel I folgende Werte: | |||||||||||||||||||||||
| Bei- Einsätze zur Anspring- Laufzeit | |||||||||||||||||||||||
| spiel Hydrierung | |||||||||||||||||||||||
| 98 1. | |||||||||||||||||||||||
| 2.-3. | |||||||||||||||||||||||
| 99 I. | |||||||||||||||||||||||
| 2.-3. | |||||||||||||||||||||||
| 100 I. | |||||||||||||||||||||||
| 2.-3. |
Beispiel 113
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 40,4 g Ra-Ni 100% in Tablettenform mit 210 g Nitromeihan
100% eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol Nitromethan wie
1 :5 entsprach. Das Reaktionsgemisch wurde 2,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.
An nichtpyrophorem Katalysator wurden 40 g (99% d. Th.) erhalten.
Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:
Anspr.-Temp. I Ii-Verbr.
(-' bar
Hydr.-Zeit
| 1. Fahrt | 126 | 240 |
| 2. Fahrt | 86 | 240 |
| 3. Fahrt | 80 | 240 |
12
Beispiel 114
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 31,5g
Ra-Ni 100% mit 74,5 g o-Nitrophenol als 26 Gew.-%
Lösung in 10 Gew.-% NaOH-Lsg. (entsprechend 21,44 g NaOH 100%) eingesetzt wurden, was einem Verhältnis
von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol o-Nitrophenol zu Mol NaOH wie 1:1:1 entsprach.
An nichtpyroph'jrem Katalysator wurden 31 g(98,4%
d. Th.) erhalten.
Beispiel 115
Als Beispiel für den Einsatz von nichtpyrophorem
Raney-Nickel zur Selektiv-Hydrierung von Nitrover-
ί bindungen wurden 151 g 2-Nitro-5-phenylthio-mcihoxyacetanilid
gelöst in 800 ml Chlorbenzol mit 32 g Raney-Nickel entpyrophorisiert nach Beispiel I im 0,7 I
Rührautoklav bei einer Reaktionstemperatur von 80—85° C und 50—30 bar Wasserstoffdruck umgesetzt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches lieferte 128 g
= 88% d.Th^-Amino-S-phenylthio-methoxyacetanilid.
Beispiel 116
In eine kontinuierliche Sumpfphasen-Hydrierappara-
r, tu/, die aus vier hintereinandergeschalteten Reaktoren,
die zur Abführung der Reaktionswärme mit Kühlrohren versehen sind, einem Produktkühler, zwei Abscheidern
und einer Gasumlaufpumpe besteht und mit deren Hilfe ein Wasserstoffkreislauf hergestellt wird, werden pro
2(i Stunde 5000 kg DNT 65/35, entsprechend einem
isomcrengernisch von 65 Gew.-% 2,4- und 35 Gew.-%
2,6-Dinitrotoluol, 4960 kg Isopropanol-Wasser-Gcmisch
(85 Gew.-% Isopropanol, 15 Gew.-% Wasser), 40 kg Suspension in Isopropanol-Wasser des nach
2ί Beispiel 94 hergestellten Katalysators (entsprechend
2 kg Katalysator 100%) und 5000 kg Kreislaufkatalysatorsuspension eingespeist und bei einem Druck von
etwa 100 bar H2 und einer Temperatur von 155—1700C
behandelt. Der Kreislaufkatalysator fällt bei der
κι Filtration des Reaktionsgemisches nach der Hydrierung
an. Es wird als Suspension in Fertigproduktlösung wiedereingesetzt.
Claims (6)
1. Nicht pyrophore, aktive Katalysatoren vom Raney-Typ, hergestellt aus pyrophoren Raney-Kata-
!ysatoren dadurch, daß man eine Suspension des pyrophoren Katalysators in Wasser und/oder einem
organischen Lösungsmittel mit einer organischen Nitroverbindung oder einer Nitrosoverbindung bei
einem Verhältnis von Nitroverbindung bzw. Nitroso verbindung zum Katalysator von 0,05 bis 100 Mol
Nitro- bzw. Nitrosogruppe pro 1 g-Atom Metall des Katalysators bei einer Temperatur von 5 bis 2500C
behandelt.
Z Verfahren zur Herstellung von nicht pyrophoren, hochaktiven Raney-Katalysatoren aus pyrophoren
Raney-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension des pyrophoren Raney-Katalysators
in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel mit einer organischen Nitroverbindung
oder einer Nitrosoverbindung bei einem Verhältnis von N'ilroverbindung bzw. Nitrosoverbindung
zu Metallkatalysator von 0,05 bis 100 Mol Nitro- bzw. Nitrosogruppe pro 1 g-Atom Metall des
Katalysators bei einer Temperatur von 5 bis 2500C behandelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Gemisch
von Isopropanol und Wasser, Methanol und Wasser, Äthanol und Wasser, Glycerin und Wasser oder
Äthylenglykol und Wasser verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Behandlung
verwendeten Nitro- oder Nitrosoverbindungen 1 bis 3 Nitrogruppen bzw. 1 bis 3 Nitrosogruppen je
Molekül enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man pyrophores Raney-Nickel
oder Raney-Nickel-Eisen mit einer Lösung von Dinitrotoluol in Isopropanol im Verhältnis Mol
Nitrogruppe zu g-Atom Nickel von 0,1 bis 20 : 1 bei 30 bis 70° C behandelt.
6. Verwendung von nicht pyrophoren Raney-Katalysaioren
nach Anspruch 1 für Hydrierverfahren.
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