CH669953A5

CH669953A5 -

Info

Publication number: CH669953A5
Application number: CH4326/86A
Authority: CH
Inventors: Earl George Adams; Robert Bridges Barker; Mark Jay Lossett; Larry Ivis Flowers
Original assignee: First Chemical Corp
Priority date: 1985-11-01
Filing date: 1986-10-31
Publication date: 1989-04-28
Also published as: GB8626257D0; KR870004936A; FR2589467B1; IT1212210B; CA1260958A; AU587154B2; AU6459286A; DE3636984A1; NL8602711A; FR2589467A1; KR940008911B1; GB2182330A; IT8683431A0; US4740621A; GB2182330B; JPS62120347A; BE905671A

Description

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft die gleichzeitige Herstellung eines aromatischen Monoamins und eines aromatischen Diamins, durch direkte Nitrierung einer Benzolverbindung der allgemeinen Formel (I) in einem kontinuierlichen zweistufigen Verfahren sowie eine Anlage zur Durchführung einer speziellen Ausführungsform dieses Verfahrens.

Bisher wurde m-Phenylendiamin üblicherweise durch Reduktion von m-Dinitrobenzol hergestellt. Dieses Verfahren ist relativ aufwendig, indem das eingesetzte m-Dinitrobenzol durch vollständige Dinitrierung von Benzol erhalten wurde, welches dann vor der Reduktion getrennt und gereinigt werden musste. Diese Reinigungsphase erfordert eine Reaktion mit einer Substanz, wie beispielsweise Natriumsulfit, welches die unerwünschten o-Dinitrobenzol und p-Dinitrobenzol in wässriger Phase abgibt, was in einer grossen Menge von Abwasser resultiert, wie dies beispielsweise im US-PS 3 086 063 beschrieben wird. Das m-Phenylendiamin musste dann nach der Reduktion von Reaktionsverunreinigungen getrennt werden. m-Phenylendiamin wurde auch durch Reduktion von Dinitrobenzol hergestellt, gefolgt von der Abtrennung von m-Phenylendiamin, von o-Phenylendiamin und p-Phe-nylendiamin. Obwohl dieses Verfahren weniger aufwendig und kostspielig ist als das erstgenannte Verfahren, wurde das eingesetzte Dinitrobenzol durch vollständige Dinitrierung von Benzol erhalten, wobei das Reaktionsprodukt in fester Form vom Reaktionsmedium extrahiert oder abgetrennt werden musste.

Das US-PS Nr. 4 185 036 beschreibt die Hydrierung eines Gemisches einer aromatischen Mononitroverbindung und einer aromatischen Dinitroverbindung in flüssiger Phase. Gemäss diesem Verfahren wird Wasserstoff und ein homogenes und heterogenes Flüssigkeitsgemisch aus wenigstens 25 Gew.-% einer aromatischen Dinitroverbindung und/oder von wenigstens 25 Gew.-% einer Mononitro-Mo-noaminverbindung und wenigstens 25 Gew.-% einer aromatischen Mononitro-Nichtaminoverbindung miteinander umgesetzt, wobei dazu die Komponenten in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators innig miteinander vermischt werden, und zwar bei einer Temperatur zwischen 75 und 225 °C und einem Druck von 50-800 psi (3,5 • 105Pa bis 56 • 105Pa). Gemäss diesem Patent werden reine oder relativ reine Nitro-produkte im Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendet, 5 um ein Gemisch aus Mono- und Diaminverbindungen zu produzieren, welche dann durch Destillation voneinander getrennt werden. Dieses Verfahren ist somit relativ aufwendig, da einerseits die Ausgangsmaterialien getrennt und gereinigt werden müssen und dann auch die Endprodukte; und 10 zusätzlich ist die Hydrierung in flüssiger Phase relativ langsam, was nach einem hohen Energiebedarf und schlechter Reaktorausnutzung ruft.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur eingangs genannten Art, welches relativ schnell und bil-15 lig ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss nach dem Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst.

Die obenstehend beschriebene Aufgabe der Erfindung und deren möglichen Lösungen ergeben sich aus der nachfol-20 genden Beschreibung sowie den detaillierten Ausführungsbeispielen.

Gemäss einem besonderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird in einer ersten Stufe Benzol mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure in flüssiger 25 Phase umgesetzt, um Mononitrobenzol und m-Dinitrobenzol in grösseren Mengen zu produzieren, während o-Dinitro-benzol und p-Dinitrobenzol in geringen oder verschwindenden Mengen anfallen. In dieser ersten Stufe wird gemäss einer bevorzugten Ausführungsform das Benzol in zwei Reak-30 toren nitriert. Im einen Reaktor wird Benzol zu Mononitrobenzol umgewandelt und in einem zweiten Reaktor wird etwa 40 bis 20% des Mononitrobenzols in Dinitrobenzol umgewandelt. Der in Dinitrobenzol umgewandelte Prozentsatz ist nur insofern kritisch, als er niedriger sein sollte als die 35 Menge, bei welcher Kristallisation des Dinitrobenzols stattfindet. In dieser Phase der Nitrierung ist das Dinitrobenzol löslich im Mononitrobenzol, welches sich nahe am elektischen Punkt in der Gefrierpunktkurve von Mono- und Dinitrobenzol befindet. Dies ist deshalb besonders vorteilhaft, 40 als die Nitrierung in einem Schritt durchgeführt werden kann, d.h. ohne besondere Extraktion und ohne zusätzliches Lösungsmittel. Es sei jedoch erwähnt, dass sogar bei diesem relativ niedrigen Niveau der Nitrierung die Bildung von Dinitrobenzol in einer langsameren Reaktion abläuft und einen 45 grösseren Aufwand verlangt, als die Bildung von Mononitrobenzol. Demgemäss soll entsprechend einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens eine starke oder konzentrierte Mischung von Salpeter- und Schwefelsäure dem Di-nitrierreaktor zugeführt werden, damit sich aus dem Mono-50 nitrobenzol Dinitrobenzol bildet. Die verdünnte Säure als Nebenprodukt der Dinitrierreaktion enthält ein Gemisch aus Salpeter- und Schwefelsäure, wobei eine geringe Menge von Dinitrobenzol dem Mononitrierreaktor zugeführt wird, wo es mit zusätzlicher Schwefel- und Salpetersäure vermischt 55 wird, um zusammen mit Benzol zur Bildung von Mononitrobenzol umgesetzt zu werden. Es besteht somit ein Gegenstrom von Mononitrobenzol und der als Nebenprodukt der Dinitrierung gebildeten Säure zwischen den beiden Reaktoren. Dieser Gegenstrom ist deshalb vorteilhaft, als die Mo-60 nonitrierung nach einer weniger konzentrierten Säure verlangt, und die gleiche Schwefelsäure in beiden Reaktoren verwendet werden kann; ebenfalls wird Dinitrobenzol, welches in der Nebenproduktsäure der Dinitrierung aufgelöst ist, mit Benzol und Mononitrobenzol extrahiert und durch 65 das System zurückgeführt. Bei einer Variante wird das als Ausgangsmaterial eingesetzte Mononitrobenzol auf eine 40-20% Lösung von Dinitrobenzol nitriert. Diese Variante hat allerdings nicht die Vorteile des Gegenstromverfahrens.

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Bei einer anderen Ausführungsform können Hilfsreaktoren im Anschluss an den Hauptreaktor eingesetzt werden, um die Wirksamkeit der Dinitrierung und der Mononitrierung zu verbessern. Das Reaktionsgemisch aus Mono- und Dinitrobenzol, ohne Dinitrobenzoltrennung oder isomere Reinigung, wird in einer zweiten Stufe einer Hydrierung in Gasphase in Gegenwart eines Katalysators unterworfen. Die Produkte der Reaktion sind Anilin als Hauptanteil, m-Phenylendiamin in geringerer Menge, und das o-Phenylendi-amin und p-Phenylendiamin in verschwindenden Mengen (Spuren). Diese Stufe des Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, dass die Reaktion in Gasphase ausgeführt wird, und dass das flüssige Reaktionsprodukt, d.h. das Anilin, als Produktverdünner dient. Die Reaktionsprodukte werden durch Destillation voneinander getrennt. Die Reaktion läuft wie folgt ab:

Erste Stufe:

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(a)

hn03

H2SO4 >

flüssige Phase

NO 2

(b)

HNO 3

H2S04 »

flüssige Phase

N02

80-60%

20-40%

N02

+

h2o

+

0 - D i n i tro-

benzol

+

p-D i ni tro-

benzol

Zweite Stufe:

80-60%

no 2

Katalysator

+ H2 >

NO2 Gas

20-40% Phase 80-60% 20-40%

nh2

A

. + h2o

NH2 + o-Phenylen-diamin' + p-phenylen--d iami rv

Ein Hauptvorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der Möglichkeit, direkt vom Benzol zu den gewünschten aromatischen Mono- und Diaminprodukten zu gelangen, ohne dass eine Trennung oder isomere Reinigung der Zwischenprodukte, d.h. des Mononitrobenzols und Di-nitrobenzols erforderlich wäre. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass dank der Möglichkeit die erste Stufe der Reaktion in flüssiger Phase und die zweite Stufe der Reaktion in gasförmiger Phase unter Verwendung von Anilin als Verdünnungsmittel auszuführen, so dass die Herstellung des einen hohen Schmelzpunkt aufweisenden m-Phetìylendiamins in bestehenden, relativ billigen Anlagen ausgeführt werden kann. Damit kann auf spezielle Anlagen zur Herstellung der einen hohen Schmelzpunkt aufweisenden Materialien verzichtet werden. Demgemäss ist es möglich, die bisher als «Spezialitäten-Chemikalien» bekannten Produkte, welche bisher nach speziellen Herstellungsverfahren verlangten, als Co-Produkt bei der kommerziellen Anilinproduktion zu erhalten. Dieses zweistufige Verfahren, bei welchem die erste Stufe in flüssiger Phase und die zweite Stufe in Gasphase mit Anilin als Verdünnungsmittel abläuft, bringt wesentliche wirtschaftliche Vorteile. Ein weiterer wichtiger Vorteil liegt darin, dass bei Verwendung der Reaktionsteilnehmer im Gegenstrom in der ersten Stufe des Verfahrens, d.h. des Einsatzes von Mononitrobenzol und des Gemisches aus verdünnter Salpeter-50 und Schwefelsäure im Gegenstrom zwischen den beiden Reaktoren ein höherer Wirkungsgrad und kürzere Behandlungszeiten möglich werden, was den Energiebedarf des Verfahrens reduziert.

Obwohl die Erfindung insbesondere mit bezug auf die 55 gleichzeitige Herstellung von Anilin und m-Phenylendiamin beschrieben wird, ist dem Fachmann klar, dass das Verfahren auch dazu eingesetzt werden kann, um in analoger Weise Mono- und Diaminverbindungen direkt aus Benzolderivaten zu erhalten, wobei Nitro- und Dinitroprodukte als Zwi-60 schenprodukte gebildet werden. Ebenfalls ist für den Fachmann selbstverständlich, dass die Reaktionsbedingungen so variiert werden können, um höher nitrierte Verbindungen zu erhalten, indem die Menge an Salpeter- und Schwefelsäure in der ersten Stufe der Reaktion erhöht wird. 65 Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung noch näher beschrieben. In der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 ein Reaktorschema für die Herstellung von Mono-

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nitro- und Dinitrobenzol aus Benzol oder Dinitrobenzol aus Mononitrobenzol, gemäss der ersten Stufe des erfindungsge-mässen Verfahrens;

Fig. 2 ein Reaktorschema für die Hydrierung in Gasphase von Nitrobenzol, gemäss der zweiten Stufe des erfindungs-gemässen Verfahrens, und

Fig. 3 eine Gefrierpunktkurve von Gemischen aus mit Wasser gesättigten Mononitro- und Dinitrobenzolen.

In den nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen sind ohne gegenteilige Angaben alle Anteile in Gewichtsprozenten ausgedrückt.

Gemäss Fig. 1 der Zeichnung weist die in der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzte Reaktoranlage eine Mehrzahl von Reaktoren 3, 6 und 8 zur Durchführung eines kontinuierlichen Nitrierverfahrens in flüssiger Phase auf. Die Reaktoranlage enthält die für die direkte Herstellung von Dinitrobenzol aus Benzol erforderlichen Reaktoren. Die Anlage kann jedoch auch wie nachstehend anhand von Beispiel 1 beschrieben, betrieben werden, wo Mononitrobenzol als Primärbeschickung zur Herstellung von Dinitrobenzol verwendet wird. Wie anhand von Beispiel 2 nachstehend beschrieben wird, können zwei derartige Anlagen in Kombination verwendet werden, um die direkte Herstellung von Mononitrobenzol und Dinitrobenzol aus Benzol zu bewerkstelligen. Die ganze Anlage ist aus rostfreiem Stahl gebaut. Ferner weist jeder Reaktor der Anlage ein Rührwerk (nicht dargestellt) auf, und die Flüssigkeit im Innern der Reaktoren wird während dieser Phase des Verfahrens immer gut durchgerührt. Die Temperatur in jedem Reaktor wird durch interne Wärmeaustauscher (nicht dargestellt) gesteuert, wie dies bei solchen Anlagen üblich ist.

Wie aus Fig. 2 der Zeichnung hervorgeht, verwendet die in der zweiten Stufe des Verfahrens eingesetzte Hydrieranlage ein Paar in Serie angeordnete Gasphasen-Reaktoren 26 und 28, von denen jeder ein Katalysatorbett aufweist. Die Anlage umfasst, wie dies anhand der Beispiele noch näher beschrieben wird, zusätzlich zu den Reaktoren eine Gasheizung 52 zum Aufheizen der Reaktionsteilnehmer, ferner Wärmetauscher 36, 38, einen Gas-Gas-Austauscher 40, einen Kondensator 42, einen Kompressor 46, eine Gas-Flüssigkeit-Trennvorrichtung 44, einen Extraktor 20 und eine Reinigungsvorrichtung 50. Das Wasserstoffgas wird dazu verwendet, die Temperatur der Anlage teilweise zu steuern.

Beispiel 1

Bei einem Verfahren zur Herstellung von m-Phenylendiamin aus Mononitrobenzol werden gemäss Fig. 1 der Zeichnung Schwefel- und Salpetersäure aus den Zuleitungen 1 und 2 vorgemischt und kontinuierlich dem ersten oder Hauptnitrierreaktor 3 zugeführt. Ein organischer Strom 4 enthaltend hauptsächlich Nitrobenzol mit geringen Mengen an Benzol und Dinitrobenzol wird kontinuierlich vom Berieselungs-/ Nitrierreaktor 6 dem Hauptnitrierreaktor 3 zugeführt, wobei dieser Strom durch die Trennzentrifuge 5 geführt wird, wo bereits verwendete H2S04 mit Spuren von HN03 voneinander getrennt und regeneriert werden. Der Hauptanteil der Nitrierung des Mononitrobenzols erfolgt im Hauptnitrierreaktor 3. Zur Erzielung eines grösseren Wirkungsgrades wird jedoch beim gezeigten Ausführungsbeispiel noch ein Hilfsreaktor 8 verwendet. Ein Gemisch enthaltend hauptsächlich Nitrobenzol, Dinitrobenzol, H2S04 und H20 mit geringen Mengen an HN03 fliesst kontinuierlich aus dem Reaktor 3 durch die Zuleitung 7 in den Hilfsnitrierreaktor 8, wo die Reaktion fertig abläuft. Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor 8 wird kontinuierlich entfernt und durch die Trennzentrifuge 9 geführt, wo verdünnte. Säure und nitrierte Produkte getrennt werden. Die nitrierten Produkte aus der Zentrifuge 9 bestehen hauptsächlich aus Nitrobenzol und Dinitrobenzol mit etwas gelöster Säure und Nebenprodukte werden mit NaOH und H20 gewaschen, um Reste von Säuren und Oxydations-Nebenprodukte zu entfernen. Die aus der Zentrifuge 9 kommende verdünnte Säure wird kontinuierlich in den Be-rieselungs-/Nitrierreaktor 6 geführt, wo sie mit einem kontinuierlichen frischen Strom von Mononitrobenzol umgesetzt wird, wobei eine kleine Menge an Benzol durch den Einlass 11 zugeführt wird. Wasser wird durch den Einlass 12 zugeführt, um die Konzentration der verdünnten Säure auf etwa 70% H2S04 herabzusetzen. Das Gemisch aus dem Reaktor 6 wird kontinuierlich abgezogen und durch die Trennzentrifuge 5 geführt, wo die organischen Stoffe von der verbrauchten Säure getrennt werden. Der organische Strom 4, welcher aus der Trennvorrichtung 5 kommt und hauptsächlich aus Mononitrobenzol mit geringen Mengen an Dinitrobenzol besteht, wird wie oben beschrieben, dem Hauptreaktor 3 zugeführt. Der Strom 10 an gebrauchter Säure aus der Trennzentrifuge 5 besteht hauptsächlich aus 70% H2S04 und kann entweder regeneriert oder für andere Zwecke verwendet werden.

Beim gezeigten Ausführungsbeispiel wird die Nitrierreaktion so gesteuert, um etwa 70% Mononitrobenzol und etwa 30% Dinitrobenzol zu erhalten. Es ist jedoch möglich und eventuell wünschenswert, die Reaktion so zu steuern, dass das Verhältnis an Mononitrobenzol zu Dinitrobenzol im Bereich von etwa 60-80% Mononitrobenzol und 40-20% Dinitrobenzol liegt. Innerhalb dieses Verhältnisses läuft die Reaktion problemlos ab, und es bedarf keiner speziellen Einrichtung oder Verdünnungsmittel, um Kristallisation des Ni-trobenzols zu vermeiden oder um andere Eigenschaften des Dinitrobenzols beizubehalten. Wie aus Fig. 3 hervorgeht, befindet sich ein Gemisch aus Mono- und Dinitrobenzol innerhalb dieses Verhältnisses, gesättigt mit Wasser, nahe dem eu-tektischen Punkt auf der Gefrierpunktkurve. Dies erlaubt die Nitrierung in einem Schritt, ohne dass eine spezielle Extraktion oder zusätzliches Lösungsmittel erforderlich wäre. Zudem kann die gleiche Lösung aus der Nitrobenzol- und Di-nitrobenzolreaktion in der beschriebenen Anlage hydriert werden. Die Menge des aus Nitrobenzol umgewandelten Dinitrobenzols kann innerhalb des gewünschten Bereichs gesteuert werden, indem die Zufuhr von Schwefelsäure und Salpetersäure gesteuert oder indem die Zufuhr von Nitrobenzol zum Reaktor 3 gesteuert wird.

Bei der in Fig. 1 gezeigten Anlage wird Kessel 6 und Kessel 3 mit Mononitrobenzol und 70% H2S04 mit etwas HN03 gefüllt. Eine Beschickung aus Mononitrobenzol mit 5% Benzol wurde dem Reaktor 6 zugeführt und eine vorausberechnete Menge an H2S04 (98%) und Salpetersäure (63%) wurde in den Hauptnitrierreaktor 3 eingeführt. Die Zuflussgeschwindigkeiten bzw. zugeführten Mengen an Mononitrobenzol, H2SO4 und HNO3 wurden so eingestellt, um die gewünschte Produktzusammensetzung zu erhalten. Während des ganzen Verfahrens wurde die Zusammensetzung der gebrauchten Säure aus dem Nitrierreaktor 6 auf 70% eingestellt, und zwar durch Zufuhr von Wasser. Diese Einstellung ist erforderlich, um einen niedrigen Gehalt an Dinitrobenzol in der gebrauchten Säure aufrecht zu erhalten. Der Anlage wurden alle Stunden Proben der organischen Substanzen und der Säuren entnommen und die Zufuhrraten wurden im Hinblick auf die gewünschten Resultate eingestellt. Die Temperaturen der Reaktoren wurden während des ganzen Reaktionsablaufs überwacht und gesteuert, um die gewünschten Resultate zu erbringen. Die Zufuhrmengen, die Temperatur und die Zusammensetzungen wurden dann aufgezeichnet und als optimale Bedingungen für die Reaktoranlage festgehalten. Die optimale Zufuhrmenge war 3,2 Teile Mononitrobenzol, 3,18 Teile H2S04 (98%) und 1,0 Teile HNO3 (63%).

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Das organische Produkt der Reaktion bei den Reaktoren 3 und 8 bestand aus Mononitrobenzol (65%) und Dinitrobenzol (35%o). Eine geringe Menge an Säure war im organischen Produkt enthalten. Die verdünnte Säure hatte nach dem Durchgang der Trennvorrichtung 9 folgende Zusammensetzung: 77,7% H2S04; 0,8% HN03; 16,3% H20; 2,4% Nitrobenzol und 2,8 % Dinitrobenzol. Die gebrauchte Säure aus dem Nitrierreaktor 6 enthielt 72,5% H2S04, 0,04% HN03 und Spuren von Mononitrobenzol und Dinitrobenzol. Die Zufuhr an organischer Substanz aus dem Nitrierreaktor 6 zum Hauptnitrierkessel 3 bestand aus 91,9% Nitrobenzol, 4,6% Dinitrobenzol und 3,5% Benzol. Die Temperaturen der Reaktoren bei optimalen Bedingungen wurden auf 42 °C für den Nitrierreaktor 6, 53 °C für den Hauptnitrierreaktor 3 und 55 °C für den Hilfsnitrierkessel 7 eingestellt. Das Verhältnis von Nitrobenzol zu Dinitrobenzol wurde auf einfache Weise auf die gewünschten Werte von 60-80%) Mononitrobenzol und 40-20% Dinitrobenzol eingestellt, indem die Zufuhr von Schwefel- und Salpetersäure entsprechend gesteuert wurde; oder durch Einstellung der Zufuhr von Mononitrobenzol aus dem Reaktor 3. Während des Verfahrens wurde keinerlei Kristallisation von Dinitrobenzol beobachtet. Die als Nebenprodukte entstandene Säure enthielt lediglich Spuren von organischen Resten. Nach Waschen mit NaOH/Wasser war das Mononitrobenzol/Di-nitrobenzolprodukt bereit für die Reduktion.

Fig. 2 der Zeichnung illustriert die zweite Stufe des erfin-dungsgemässen Verfahrens. In jedem der Reaktoren 26 und 28 ist ein Katalysatorbett angeordnet, enthaltend gleiche Volumen an einem kupferhaltigen Hydrierkatalysator. Diese Betten wurden in Serie miteinander verbunden, wobei eine Temperaturregulierung jeweils am Einlass und Auslass jedes Bettes vorgesehen war. Es wurden Vorkehren getroffen, um Wasserstoff durch die Betten und Wärmetauscher durchzuführen, und zwar mit einer Durchflussmenge von 25 Bettvolumen pro Minute. Dieser zirkulierende Wasserstoffstrom lieferte Wasserstoff für den Reduktionsprozess und diente auch als Wärmeabsenker für die Reaktionswärme. Der Wasserstoffstrom war in der Lage, die gebildete Wärme aus den Reaktoren so schnell abzuführen, wie diese gebildet wurde. Dieser erhitzte Wasserstoffstrom wurde durch die Wärmetauscher 36, 38 geführt und erzeugte Dampf für die Produktreinigung. Die zugeführte organische Substanz wurde mittels frischem Wasserstoff in den zirkulierenden Gasstrom hineinversprüht. Eine gute Versprühung hat gezeigt, dass damit die Ablagerung von Kohlenstoff am Reaktoreinlass verhindert werden konnte. Der zum Versprühen der organischen Substanz verwendete Wasserstoff ersetzte dabei gleichzeitig den während der Reaktion verbrauchten Wasserstoff. Eine typische Zusammensetzung der dem Hydrierreaktor zugeführten Substanz war:

Anilin 6,7%) w/w

Phenylendiamin (alle Isomere) 3,0% w/w

Dinitrobenzol (alle Isomere) 30 % w/w

Benzol 0,1% w/w

Mononitrobenzol Rest des zugeführten Stromes

Das Anilin und Diamin stammten von der Extraktion bei der Extraktionsvorrichtung 20 der Anlage, in welcher Nitroverbindungen aus dem Wasser der Reaktion vom Dekan-ter 48 und ebenfalls aus Wasser 18 aus der Reinigungsstufe 50 des Verfahrens extrahiert wurde. Diese Extraktion entfernt insbesondere sämtliche Aminverbindungen aus dem Wasserstrom.

Die Reaktorcharge aus dem Extraktor 20, wie Fig. 2 zeigt, wurde in etwa gleiche Ströme 22 und 24 aufgeteilt, um den beiden Reaktorbetten 26 und 28 zugeführt zu werden.

Etwas mehr Reaktorcharge könnte beim zweiten Reaktor verwendet werden und dabei immer noch das gewünschte Temperaturmaximum von etwa 600°F (315 °C) beibehalten werden. Das höhere Gesamtgewicht der durch das zweite Bett strömenden Materialien erlaubt mehr Wärme aus der Anlage abzuführen und somit eine höhere Charge (Anteil) zu verwenden. Typische Reaktorzufuhrmengen waren 2,25 Pfund/Tag/Pfund an Katalysator für den ersten Reaktor und 2,5 Pfund/Tag/Pfund an Katalysator für den zweiten Reaktor. Die Temperaturen bei derartigen zugeführten Mengen waren wie folgt: Am Einlass zum Reaktor 26: 359°F (181 °C); am Auslass von Reaktor 26: 531°F (277 °C), mit Spitzenwerten von 600°F (315 °C); am Einlass zu Reaktor 28: 299°F (204 °C); am Auslass von Reaktor 28: 566°F (297 °C), mit einer höchsten Bett-Temperatur von 572°F (300 °C). Wasserstoff wurde kontinuierlich jedem der Reaktoren 26 und 28 durch Einlass 30 und 32 zugeführt, zusammen mit der Zufuhr von organischen Substanzen oder nitrierten Benzolen, welche zu hydrieren waren. Beim gezeigten Beispiel wurden die organischen Reaktionsteilnehmer, welche den Reaktoren zugeführt wurden, durch den Wasserstoff aus dem Gaserhitzer 52 augeheizt.

Wie ebenfalls aus Fig. 2 hervorgeht, sind die Reaktoren 26 und 28 in Serie miteinander verbunden und weisen einen Wärmetauscher 36 auf, welcher zwischen den Reaktoren angeordnet ist, um die Temperatur am Ausgang des Reaktors 26 zu steuern, bzw. einzustellen. Am Auslass des Reaktors 28 ist ein zweiter Wärmetauscher 38 angeordnet, um die Temperatur des Hydrierproduktes einzustellen. Das Hydrierprodukt wird vom Wärmetauscher 38 durch einen Gas-Gas-Austauscher 40 zu einem Kondensator 42 und in eine Gas-Flüssigkeit-Trennvorrichtung 44 geführt. Der von der Gas-Flüssigkeit-Trennvorrichtung 44 abgetrennte Wasserstoff wird mittels eines Kompressors 46 durch den Gas-Gas-Austauscher 40 geführt und schliesslich durch den Gaserhitzer 52 für die weitere Verwendung in den Reaktoren. Auf diese Weise wird der Wasserstoff zur Temperaturregulierung bzw. Wärmeabsenkung verwendet. Die Flüssigkeit aus der Trenneinrichtung 44 führt durch den Dekanter 48, von wo das Rohprodukt dann der Reinigungseinrichtung 55 für die Schlussreinigung zugeführt wird. Das Wasser aus dem Dekanter 48 und der Reinigungseinheit 50 wird, wie weiter oben erörtert, dem Extraktor 20 zugeführt.

Das Reaktorprodukt wurde analysiert, und der organische Niederschlag enthielt folgende Bestandteile:

Anilin 72,7%

Phenylendiamin (alle Isomere) 26,6%

Schwere Verbindungen 0,1%

Benzol und leichte Verbindungen 0,7%

Der Gehalt an Benzol lässt sich durch die geringen Mengen an Benzol erklären, welche aus der Charge stammen, welche während der Reinigungsphase aus dem Produkt ausgeschieden werden und dann in das Reaktionssystem über die Extraktionsstufe zurückgeführt werden. Im Produkt wurden keinerlei Nitroverbindungen gefunden, wie auch keine abnormale Desaktivierung des Katalysators festgestellt werden konnte. Während diesem Verfahrensablauf wurden etwa 62 000 Pfund (28 000 kg) Diamin hergestellt. Nach Ablauf dieses Herstellungsverfahrens wurde der Katalysator durch Oxydierung mit Luft regeneriert, reduziert mit Wasserstoff und erhielt damit wieder seine volle Aktivität. Das m-Pheny-lendiamin wurde mittels konventioneller Reinigungsverfahren auf einfache Weise abgetrennt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde ausgeführt unter Verwendung von s

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«

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zwei Reaktoranlagen entsprechend der Anlage nach Fig. 1. Es wurde so vorgegangen, dass in der Reaktoranlage I aus Mononitrobenzol das Dinitrobenzol (30-35%) hergestellt wurde, während in der Reaktoranlage II Mononitrobenzol aus Benzol hergestellt wurde. Die in der Reaktoranlage I als Nebenprodukt anfallende Säure wurde für die Mononitrie-rung (Anlage II) eingesetzt und das in der Anlage II hergestellte Mononitrobenzol wurde für die Dinitrierung (in der Anlage I) verwendet. Somit wurde auch hier das bereits weiter oben beschriebene Gegenstromverfahren angewendet. Die Anlage II wurde gestartet und im Gleichgewicht betrieben, wie anhand von Beispiel 1 beschrieben. Der Hauptreaktor von Anlage II wurde kontinuierlich mit 4,03 Teilen Mononitrobenzol, 3,8 Teilen H2S04 (98%) und 1,0 Teilen HN03 (63%) gefüllt. Das Ganze wurde bei 58 °C gut durchgerührt. Das organische Produkt setzte sich zusammen aus Mononitrobenzol (65%) und Dinitrobenzol (35%) mit Spuren von Säuren und Oxydations-Nebenprodukten. Die in Anlage I als Nebenprodukt gebildete Säure wurde kontinuierlich der Anlage II zugeführt, mit 1,05 Teilen Benzol und einem zusätzlichen Säureanteil von 1,35 Teilen HN03 (63%) und 1,0 Teilen H2S04 (98%). Das Ganze wurde bei 55 C gut durchgerührt. Das Produkt dieser Reaktion setzt sich hauptsächlich aus Mononitrobenzol mit Spuren von Benzol und Säure zusammen. Dieses Produkt kann nun als Charge für die Dinitrierung in Anlage I eingesetzt werden.

Beispiel 3

In einem Verfahren analog zum Beispiel 2 wird Benzol durch Toluol ersetzt. Das Toluol wurde zuerst nitriert und die Nitrationsprodukte wie in Beispiel 2 hydriert, um ein Gemisch aus Toluidinisomeren und Diamintoluolisomeren zu bilden. Die Zusammensetzung der Reaktion wird so eingestellt, um die gewünschten Produktanteile zu erhalten.

Beispiel 4

Im Verfahren nach Beispiel 1 wurde das Mononitrobenzol durch o-Nitrotoluol ersetzt und gemäss Beispiel 1 nitriert. Das nitrierte Produkt bestand hauptsächlich aus o-Ni-trotoluol, 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol und wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben, hydriert, um o-Tolui-din, 2,4-Diamintoluol und 2,6-Diamintoluol zu bilden. Die Zusammensetzung dieser Reaktion wurde so eingestellt, um die gewünschten Produktanteile zu ergeben.

Gemäss Beispiel 1 wurde Mononitrobenzol anstelle von Benzol dem Reaktor 6 zugeführt. Beispiel 2 hat die Gegen-stromtechnik gemäss der Erfindung näher beschrieben, wobei dazu im wesentlichen zwei separate Reaktoranlagen gemäss Fig. 1 in Kombination eingesetzt wurden. Die Anlage nach Fig. 1 kann jedoch auch wie gezeigt in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Mononitrobenzol und Dinitrobenzol in gesteuerten Mengen direkt aus Benzol eingesetzt werden. Die Anlage wurde gemäss Beispielen 1 und 2 verwendet, um die besonderen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung deutlich zu beschreiben. Wie anhand von Beispielen 3 und 4 gezeigt wurde, kann das vorliegende Verfahren auch eingesetzt werden, um ausgehend von einem Benzolderivat anstelle von Benzol gleichzeitig Mono- und Diamine herzustellen.

Im vorliegenden Verfahren hat das Benzol oder das Benzolderivat folgende Struktur

1

R

worin R und R' jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten.

Das weiter oben beschriebene Verfahren erlaubt innerhalb von vorteilhaften Temperaturbereichen zu arbeiten. Insbesondere kann die Nitrierreaktion vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 30 und 85 °C ausgeführt werden, wobei vorzugsweise eine Mehrzahl von Reaktoren eingesetzt werden, von denen der Berieselungs-/Nitrierreaktor bei einer Temperatur zwischen 35 und 55 °C arbeiten; der Hauptnitrierreaktor bei einer Temperatur von etwa 40 bis 70 °C und, falls verwendet, der Hilfsnitrierreaktor bei einer Temperatur zwischen 45 und 70 °C arbeitet. Die Hydrierreaktion, welche in Gasphase ausgeführt wird, bringt hohe Ausbeuten bei Verwendung von Nichtedelmetallkatalysatoren, wie beispielsweise Kupfer, was ebenfalls zur Herabsetzung der Produktionskosten beiträgt. Da die Reaktion in einer heterogenen Gasphase abläuft, bleibt das Katalysatorbett immer im Einsatz, was den Verzicht auf eine Filtrierung ermöglicht, wie dies beispielsweise bei einem Verfahren in flüssiger Phase erforderlich wäre. Der bei der Gasphasenreaktion verwendete Katalysator ist ein heterogener Katalysator im Gegensatz zu einem homogenen Katalysator, was wiederum zu Kostenvorteilen führt. Da die Reaktion bei hohen Temperaturen nicht unter Druck erfolgt, sind die Anlagekosten erneut relativ gering.

Ein weiterer wichtiger Vorteil des Gegenstromverfahrens wie oben beschrieben liegt in der Natur der Nebenprodukte. Durch die Dinitrierung des Benzols wird eine gebrauchte Säure erzeugt, welche grosse Mengen an Dinitrobenzol, Phenolverbindungen und andere oxydierte Nebenprodukte enthält. Bei Verwendung von Benzol als Ausgangsstoff und unter Einsatz der Gegenstromtechnik, wie weiter oben beschrieben, entsteht eine gebrauchte Säure, welche im wesentlichen der gebrauchten Säure entspricht, wie sie beim Mono-nitrierverfahren entsteht. Diese gebrauchte Säure ist «sauber» und in einem Rückgewinnungsprozess wesentlich leichter zu behandeln, beispielsweise durch Rück-Konzentrierung oder für einen direkten Einsatz, beispielsweise in einer Phos-phorsäure-Anlage.

Ein Hauptvorteil der Hydrierreaktion gemäss der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass als Grundmaterial für die Reaktion eine Flüssigkeit eingesetzt werden kann. Dies erlaubt die direkte Verwendung des flüssigen Reaktionsproduktes aus der Nitrierstufe des Verfahrens. Die Reduktion der Mononitroverbindungen produziert weniger Wärme pro Mol und führt zu relativ niedrigen Reaktionstemperaturen. Ein weiterer synergistischer Effekt bei der Co-Reduktion von Mono- und Dinitrobenzolen liegt darin, dass bei der Di-nitroreduktion weniger Kohlenstoff gebildet wird, wenn eine Mononitroverbindung gleichzeitig mit einer Dinitroverbindung reduziert wird. Dieser synergistische Effekt, wobei wenig Kohlenstoff gebildet wird, führt zu einer grösseren Lebensdauer des Katalysators, was zu einer Verlängerung der Einsatzmöglichkeit und zu geringeren Produktionskosten führt. Ferner werden durch die grosse Menge an Monoamin im Reaktorprodukt die meisten wasserlöslichen Diamine aus dem Reaktionswasser extrahiert, was die Reinigung des Endproduktes vereinfacht. Genauso wie das Monoamin die Extraktion des Diamins aus dem Reaktionswasser verursacht, verhindert es eine hohe Löslichkeit des Wassers in der organischen Phase und trägt dazu bei, dass keine grossen Mengen an Wasser während des Reinigungsverfahrens ausdestilliert werden müssen. Diese Eigenschaft führt zu wesentlichen Energieeinsparungen und erlaubt für die Herstellung einer vorbestimmten Menge des Produktes relativ kleine Installationen.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Kontinuierliches, zweistufiges Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines aromatischen Monoamins und eines aromatischen Diamins durch direkte Nitrierung einer Benzolverbindung der Formel worin R und R1 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen bedeuten, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

(A) in einer ersten Stufe wird die Benzolverbindung mit einem Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure umgesetzt, wobei die Reaktion gesteuert wird, um ein Gemisch aus 60-80% der Mononitroverbindung und 40-20% der Di-nitroverbindung zu liefern;

(B) in einer zweiten Stufe wird das aus der Stufe (A) erhaltene Gemisch aus der Mononitro- und Dinitroverbindung einer Hydrierungsreaktion in Gasphase unterworfen, wobei das Gemisch in gasförmiger Phase in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff in Berührung gebracht wird, um ein Gemisch enthaltend 60-80% des aromatischen Monoamins und 40-20% des aromatischen Diamins zu bilden; und

(C) das aromatische Monoamin und das aromatische Diamin werden aus dem Gemisch voneinander getrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe die Benzolverbindung mit der Salpetersäure und der Schwefelsäure in zwei Schritten umgesetzt wird, wobei der erste Schritt die Umsetzung eines Gemisches aus konzentrierter Schwefel- und Salpetersäure mit der Mononitrobenzolverbindung umfasst, um ein Gemisch aus 60-80% einer Mononitrobenzolverbindung und 40-20% einer Dinitrobenzolverbindung sowie verdünnte Schwefel- und Salpetersäure zu liefern; dass die Mononitrobenzolverbindung und die Dinitrobenzolverbindung aus dem Säuregemisch abgetrennt werden und danach im zweiten Schritt die verdünnten Salpeter- und Schwefelsäuren mit der Benzolverbindung umgesetzt werden, um die Mononitrobenzolverbindung zu bilden, und dass die so hergestellte Mononitrobenzolverbindung im ersten der beiden Schritte eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 zur gleichzeitigen Herstellung von Anilin und m-Phenylendiamin durch direkte Nitrierung von Benzol, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

(A) in einer ersten Stufe wird Benzol mit einem Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure umgesetzt, wobei die Reaktion gesteuert wird, um ein Gemisch von 60-80% Mo-nonitrobenzol und 40-20% Dinitrobenzol zu liefern;

(B) in einer zweiten Stufe wird das aus der Stufe (A) erhaltene Gemisch aus Mononitrobenzol und Dinitrobenzol einer Hydrierungsreaktion in Gasphase unterworfen, wobei das Gemisch in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff in Berührung gebracht wird, um eine Mischung enthaltend 60-80% Anilin und 40-20% m-Pheny-lendiamin zu ergeben; und

(C) das Anilin und m-Phenylendiamin werden aus der Mischung voneinander getrennt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe das Benzol mit der Salpetersäure und der Schwefelsäure in zwei Schritten umgesetzt wird, wobei der erste Schritt die Umsetzung eines Gemisches aus konzentrierter Schwefel- und Salpetersäure mit Mononitrobenzol umfasst, um ein Gemisch aus 60-80% Mononitrobenzol und 40-20% Dinitrobenzol sowie verdünnte Schwefel- und Salpetersäure zu ergeben; dass das Mononitrobenzol und Dinitrobenzol aus demSäuregemisch abgetrennt werden und danach im zweiten Schritt die verdünnte Salpeter- und Schwefelsäure mit Benzol umgesetzt werden, um Mononitrobenzol zu bilden, und dass dieses Mononitrobenzol für den ersten der beiden Schritte verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrierung des Benzols gesteuert wird, um ein Gemisch aus Mononitrobenzol und Dinitrobenzol zu ergeben, welches 70% Mononitrobenzol und 30% Dinitrobenzol enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in Stufe (B) dadurch erfolgt, dass das Gemisch aus Mononitrobenzol und Dinitrobenzol in gasförmigem Zustand in Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff durch ein Katalysatorbett geführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorbett in zwei sich in Serie folgende Teile aufgeteilt wird und etwa 50% des Mononitrobenzols und Dinitrobenzols durch jeweils einen der beiden Teile des Katalysatorbettes geführt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Anilin als Verdünner im Hydrierungsprodukt verwendet wird.
9. Anlage zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Reaktoreinrichtung für eine erste Stufe, mit einer ersten Vorrichtung, um die Materialien in der ersten Reaktoreinrichtung innig miteinander in Berührung zu bringen, einer zweiten Vorrichtung zur Zufuhr eines Gemisches von konzentrierter Schwefel- und Salpetersäure in die Reaktoreinrichtung sowie einer dritten Vorrichtung zur Zufuhr der Benzolverbindung in die Reaktoreinrichtung; eine Trennvorrichtung, um die Reaktionsprodukte der Reaktoreinrichtung in einen ersten Strom aus nitrierten Benzolverbindungsprodukten und einen zweiten Strom aus verdünnter Salpeter- und Schwefelsäure aufzutrennen; und durch eine Hydrierreaktoreinrichtung für eine zweite Stufe, zur Hydrierung des Gemisches aus der Mononitrobenzolverbindung und der Dinitrobenzolverbindung zur Erzeugung eines aromatischen Monoamins und eines aromatischen Diamins, mit einer ersten Vorrichtung zur Aufnahme des Gemisches aus der Mononitrobenzolverbindung und der Dinitrobenzolverbindung, einer zweiten Vorrichtung, um das Gemisch in gasförmiger Phase zu halten sowie einer dritten Vorrichtung, um das in Gasphase vorliegende Gemisch in Gegenwart des Verdünnungsmittels mit gasförmigem Wasserstoff in Berührung zu bringen.
10. Anlage nach Anspruch 9 zur Ausführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 3-8, gekennzeichnet durch eine Reaktoreinrichtung für eine erste Stufe, mit einer ersten Vorrichtung, um die Materialien in der ersten Reaktoreinrichtung innig miteinander in Berührung zu bringen, einer zweiten Vorrichtung zur Zufuhr eines Gemisches von konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure in die Reaktoreinrichtung sowie einer dritten Vorrichtung zur Zufuhr von Benzol in die Reaktoreinrichtung; eine Trennvorrichtung, um die Reaktionsprodukte der Reaktoreinrichtung in einen ersten Strom aus nitrierten Benzolprodukten und einen zweiten Strom aus verdünnter Salpetersäure und Schwefelsäure aufzutrennen; und durch eine Hydrierreaktoreinrichtung für eine zweite Stufe, zur Hydrierung des Gemisches aus Mononitrobenzol und Dinitrobenzol zur Erzeugung von Anilin und m-Phenylendiamin, mit einer ersten Vorrichtung zur Aufnahme des Gemisches aus Mononitrobenzol und Dinitrobenzol, einer zweiten Vorrichtung, um das Gemisch in gasförmiger Phase zu halten, und zwar in Gegenwart des Produktes als Verdünnungsmittel, sowie einer dritten Vorrichtung, um das in Gasphase vorliegende Gemisch in Gegenwart des Verdünnungsmittels mit gasförmigem Wasserstoff in Berührung zu bringen.

5

10

15

2C

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

669 953
11. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktoreinrichtung der ersten Stufe mehrere Reaktoren umfasst, mit einem ersten Reaktor mit einer ersten Vorrichtung, um die Materialien im Reaktor in innigen Kontakt miteinander zu bringen, einer zweiten Vorrichtung zur Zufuhr eines Gemisches von konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure in den Reaktor und einer dritten Vorrichtung zur Zufuhr von Mononitrobenzol in den Reaktor; einem zweiten Reaktor mit einer ersten Vorrichtung, um die Materialien in diesem Reaktor in innigen Kontakt miteinander zu bringen, einer zweiten Vorrichtung, um Benzol in den zweiten Reaktor einzubringen und einer dritten Vorrichtung, um verdünnte Schwefel- und Salpetersäure in den zweiten Reaktor einzubringen und in innige Berührung mit dem Benzol zu bringen, um dabei Mononitrobenzol zu bilden; und mit einer Trenneinrichtung, zwischen dem ersten und dem zweiten Reaktor angeordnet, um die Reaktionsprodukte des ersten Reaktors in einen ersten Strom aus nitrierten Benzolprodukten und einen zweiten Strom aus verdünnter Salpeter- und Schwefelsäure aufzuteilen, und einer Vorrichtung, um den zweiten Strom aus verdünnter Säure in den zweiten Reaktor zu leiten; sowie mit einer an den zweiten Reaktor angeschlossenen Trenneinrichtung, um das Mononitrobenzol von der verbrauchten Schwefel- und Salpetersäure abzutrennen, und einer Vorrichtung, um das Mononitrobenzol von der Trenneinrichtung in den ersten Reaktor einzubringen.