KR20240026517A - 아닐린의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 수소화 반응기에서 촉매의 존재 하에 수소와 니트로벤젠을 반응시켜 조질의 반응 생성물을 형성하는 단계; (b) 조질의 반응 생성물을 후처리하여 순수 아닐린을 수득하는 단계를 포함하고, 부산물의 비율을 결정하기 위해 (b)에서의 후처리를 시작하기 전에 연속적으로 또는 정기적인 시간 간격으로 조질의 반응 생성물의 조성이 분석되고, 부산물의 양이 증가하는 경우 수소화 반응기에서 니트로벤젠의 파과(breaking through)를 방지하기 위한 조치가 취해지는 것인 니트로벤젠의 촉매적 수소화에 의한 아닐린의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수소화 반응기에서 촉매의 존재 하에 수소와 니트로벤젠이 반응하여 조질의 반응 생성물을 형성하고, 조질의 반응 생성물이 후처리되어 순수 아닐린을 수득하는 것인 니트로벤젠의 촉매적 수소화에 의한 아닐린의 제조 방법에 관한 것이다.
아닐린을 수득하기 위한 니트로벤젠의 수소화는 기체상에서 또는 액체상에서수행될 수 있다. 수소화가 기체상에서 수행되는 경우, 수소화 반응에 사용되는 촉매는 예를 들어 US 4,740,621 또는 EP-A 748 790에 기재된 바와 같은 고정층에 또는 US 3,136,818에 기재된 바와 같은 유동층에 존재할 수 있다. 액체상의 아닐린을 수득하기 위한 니트로벤젠의 수소화 반응은 예를 들어 US 4,415,754 또는 US 3,270,057에 개시되어 있다.
니트로벤젠의 수소화에 의해 수득된 조질의 반응 생성물은 생성물로서의 아닐린, 수소, 물 및 추가의 부산물, 예를 들어 페놀, 아미노페놀 및 페나진을 포함한다. 반응 유형에 따라, 조질의 반응 생성물은 반응하지 않은 니트로벤젠을 추가로 함유할 수 있다.
반응이 기체상에서 수행되는 경우, 일반적으로 조질의 반응 생성물은 응축되며, 응축은 열 통합 하에 또는 열 통합 없이 하나의 단계 또는 하나보다 많은 단계에서 수행될 수 있다.
액체상 반응에서 수득된 조질의 반응 생성물, 또는 기체상 반응의 조질의 반응 생성물을 응축시킨 후 수득된 응축된 조질의 반응 생성물은 이어서 기체/액체 분리되고, 이 때 아닐린과 반응수의 95% 초과가 응축되고 수소를 함유하는 기체상이 제거된다.
이와 같이 수득된 액체상은 하나 이상의 단계에서 수행될 수 있는 액체/액체 분리를 거치게 된다. 액체/액체 분리에 의해 아닐린을 포함하는 유기상과 수성상이 수득된다. 유기상은 증류에 의해 추가로 후처리되어, 저비점 물질, 특히 남은 물, 및 고비점 물질을 제거하여 순수 아닐린을 생성물로서 수득한다. 공정에서 제거되고 일반적으로 소각되는 고비점 물질을 함유한 스트림은 여전히 아닐린을 함유하므로, WO-A 2014/057053는 조질의 아닐린을 후처리하여 아닐린의 손실을 더욱 줄이는 방법을 기재하고 있다.
그러나 시간이 지남에 따라 촉매 활성이 감소하고, 촉매의 작동 시간이 끝나거나 수명이 끝나는 시점에 가까워짐에 따라 반응하지 않은 니트로벤젠의 양이 증가하고 이에 따라 니트로벤젠이 파과(breaking through)되어 아닐린의 품질을 저하시키고 전환율 및 수율을 감소시키는 것은 모든 아닐린 제조 방법의 문제점이다.
따라서, 촉매의 불활성화가 적시에 인식되어 니트로벤젠의 파과로 인한 아닐린의 품질 저하를 방지하고 공정을 단시간 동안만 일시정지하여 촉매 재생 또는 교체를 계획할 충분한 시간을 갖도록 할 수 있는, 니트로벤젠의 촉매적 수소화에 의한 아닐린의 제조 방법을 제공하는 것이 목적이다.
이러한 목적은
(a) 수소화 반응기에서 촉매의 존재 하에 수소와 니트로벤젠을 반응시켜 조질의 반응 생성물을 형성하는 단계;
(b) 조질의 반응 생성물을 후처리하여 순수 아닐린을 수득하는 단계를 포함하고,
부산물의 비율을 결정하기 위해 (b)에서의 후처리를 시작하기 전에 연속적으로 또는 정기적인 시간 간격으로 조질의 반응 생성물의 조성이 분석되고, 부산물의 양이 증가하는 경우 수소화 반응기에서 니트로벤젠의 파과를 방지하기 위한 조치가 취해지는 것인 니트로벤젠의 촉매적 수소화에 의한 아닐린의 제조 방법에 의해 달성된다.
놀랍게도, 일반적 방법인 순수 아닐린의 분석에 의해 촉매 불활성화가 관찰될 수 있기 수 일 전에 조질의 반응 생성물 중 부산물의 양이 증가하기 시작하는 것으로 나타났다. 촉매 불활성화를 조기에 관찰할 수 있게 하는 이들 부산물의 대부분은 순수 아닐린을 생성하기 위한 일반적인 정제 단계에서 조질의 반응 생성물로부터 제거되기 때문에 순수 아닐린 생성물에서 발견되지 않는다.
촉매 시스템에 따라 몇 주 내지 몇 달일 수 있는 촉매의 수명으로 인해, 조질의 반응 생성물이 정기적인 시간 간격으로 그리고 비연속적으로 분석되는 경우에 조질의 반응 생성물을 분석하기 위한 정기적인 시간 간격은 최대 24시간, 바람직하게는 18시간 내지 10시간, 특히 10시간 내지 6시간 범위일 수 있다. 24시간의 정기적인 시간 간격은 조질의 반응 생성물의 조성이 공정의 정상 가동 동안 하루에 단 한 번 분석됨을 의미한다.
촉매의 다가오는 불활성화를 조기에 감지함으로써, 요구되는 특성을 여전히 갖는 순수 아닐린의 제조를 계속하도록 하는 여러 조치를 취하는 것이 가능하다. 특히, 제조 방법을 오직 단시간 동안 일시정지하면서 촉매를 재생 또는 변경할 수 있을 때까지 순수 아닐린에 낮은 요구 수준의 니트로벤젠이 함유된 순수 아닐린을 더 계속하도록 공정 매개변수가 변경될 수 있다. 이러한 조기 단계에 취해지는 조치는 수소화 반응기에서 제조된 순수 아닐린의 품질이 항상 그리고, 아닐린이 사용되는 대부분의 적용분야에서, 예컨대 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 제조에서 사용되기 위해 요구되는 특성을 충족하지 않는 비순수 아닐린이 제조되는 시점인 촉매의 작동 시간이 끝나거나 수명이 끝나기 직전에도 동일한 품질을 가지는 추가의 이점을 갖는다.
반면, 일반적인 방법에서 알려진 순수 아닐린을 분석하여 늦게 감지되는 경우, 니트로벤젠 농도와 같은 요구되는 특성을 충족하지 않는 순수 아닐린이 제조되는 것을 방지하기 위해 제조 방법을 중단할 수 있는 시간 여지가 거의 없다. 이는 아닐린을 공급 물질로 사용하는 다운스트림 제조 플랜트에서 공급 부족으로 인해 예정되지 않은 일정의 제조 일시정지를 초래할 수 있다.
제조 방법이 적시에 중단되지 않는 경우, 촉매의 추가 불활성화는 제조되는 순수 아닐린 중 니트로벤젠의 농도를 유의하게 증가시켜서, 순수 아닐린이 요구되는 특성을 더 이상 충족하지 못하도록 한다. 이러한 순수 아닐린의 경우에는 니트로벤젠을 요청된 농도 미만으로 제거하기 위해 고 비용 및 에너지 집약적인 처리가 필요할 것이다. 또한, 고객은 요청한 농도보다 높은 니트로벤젠 농도를 갖는 순수 아닐린을 수령하는 경우 금전 보상을 요구할 수 있다.
수소화 반응기에서 니트로벤젠의 파과를 방지하기 위해 취해질 수 있는 조치는 특히 다음 중 적어도 하나를 포함한다:
- 상기 재생 또는 교체 동안에 플랜트의 휴지 시간을 보상하기 위해 촉매의 재생 또는 교체 일정을 예정하고 순수 아닐린의 충분한 재고를 예상함;
- 촉매 불활성화를 늦추기 위해 플랜트 부하를 감소시킴;
- 조질의 반응 생성물의 조성을 분석하는 시간 간격을 일시적으로 증가시킴;
- 반응성을 높이고 촉매 불활성화를 늦추기 위해 반응 온도를 높임.
이러한 맥락에서 "플랜트 부하"는 수소화 반응기로의 니트로벤젠 공급 속도 및 플랜트의 제조 속도 자체를 지칭한다. 따라서, 플랜트 부하의 감소는 수소화 반응기로의 니트로벤젠 공급 속도의 감소를 지칭한다.
본 발명의 방법에 의해 니트로벤젠이 파과되기 시작하기 최대 수 일 전에 다가오는 불활성화가 감지되므로, 적시에 촉매의 재생 또는 교체에 대한 일정을 예정하고 특히 순수 아닐린의 충분한 재고를 예상할 수 있는 충분한 시간을 가질 수 있다. 순수 아닐린의 충분한 재고를 예상하면, 촉매 재생 또는 교체까지 또는 그 동안에 예를 들어 동일 현장에 있는 다른 아닐린 플랜트의 제조 속도를 높이거나, 다른 제조 현장에서 아닐린을 반입하거나, 다른 제조업체에서 아닐린을 구매하거나 아닐린의 판매를 줄일 수 있다.
부산물의 분석에 의해 결정된 잔여 수명을 갖는 촉매를 재생하거나 교체하는 것이 가능하지 않은 경우, 플랜트 부하를 감소시키는 것이 바람직하다. 플랜트 부하를 감소시킴으로써 촉매 불활성화가 늦춰지고, 촉매의 재생 또는 교체가 필요해질 때까지 추가 시간이 확보된다.
촉매 불활성화를 늦추기 위한 대안적인 또는 추가적인 조치로서, 반응 온도를 일시적으로 높이는 것이 가능하다. 온도를 높임으로써 반응성이 또한 증가하고, 반응성 증가로 인해 촉매 불활성화가 늦춰진다. 반응성을 증가시키고 이에 의해 촉매 불활성화를 늦추기 위해서는 반응기 온도를 적어도 2 ℃ 만큼, 특히 5 ℃ 초과한 만큼 높이는 것이 바람직하다. 이에 의해, 온도 높임은 반응 유형, 반응기 유형, 반응기 작동, 특히 등온 또는 단열 여부 및 전체 플랜트 설정에 좌우된다.
또한, 부산물의 증가는 촉매가 불활성화에 가까워짐에 따라 선형 증가에서 지수적 증가로 변하는 것으로 나타났으므로, 조질의 반응 생성물의 조성을 분석하는 시간 간격을 일시적으로 단축시키고, 이에 따라 빈도를 증가시키는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 시간 간격 단축에 의해 촉매의 최종 불활성화에 더 근접한 시점에 반응을 중단할 수 있으므로, 니트로벤젠의 파과를 방지하지만 가능한 한 오랫동안 반응을 계속하고 최종 불활성화 바로 직전에 촉매를 재생 또는 교체하는 것이 가능하다. 따라서, 촉매 불활성화를 늦추거나 촉매의 재생 또는 교체에 대한 일정을 예정하기 위해 취해진 조치와는 독립적으로, 조질의 반응 생성물의 조성 분석이 연속적으로 수행되지 않는 경우에 조질의 반응 생성물의 조성을 분석하는 시간 간격을 추가로 일시적으로 단축시키는 것이 특히 바람직하다.
촉매의 존재 하에 아닐린을 제조하기 위한 수소화 반응은 당업자에게 알려진 수소와 니트로벤젠, 특히 모노니트로벤젠(MNB)의 임의 유형의 반응일 수 있다. 수소와 니트로벤젠의 반응은 예를 들어 액체상에서 또는 기체상에서 수행될 수 있다.
반응이 액체상에서 수행되는 경우, 일반적으로 액체 니트로벤젠은 수소화 반응기 내로 공급되어 수소와 접촉하게 된다. 수소화 반응기는, 작은 입자 형상이고 액체 니트로벤젠과 함께 슬러리를 형성하는 촉매를 함유한다. 반응은 100 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 수소화 반응기의 온도로 인해, 조질의 반응 생성물은 증기상으로 있을 수 있고, 증기상은 수소화 반응기로부터 회수되어 이후 응축된다. 아닐린 외에 물이 또한 형성되므로 물에서 아닐린을 분리할 필요가 있으며, 이러한 목적을 위해 아닐린을 함유하고 조질의 반응 생성물에 상응하는 유기상으로부터 물을 함유한 수성상이 분리되는 상 분리가 수행될 수 있다.
반응이 기체상에서 수행되는 경우, 액체상에서 반응을 수행하는 것과 달리 니트로벤젠은 수소화 반응기 내로 공급되기 전에 증발된다. 기체상 반응에서 촉매는 유동층 형태로 또는 고정층 형태로 있을 수 있다. 유동층 또는 고정층의 형태로 있는 것과는 독립적으로, 수소화 반응기 내로 공급하기 전에 수소 및 증발된 니트로벤젠을 혼합하는 것이 바람직하다. 수소 및 증발된 니트로벤젠의 혼합은 당업자에게 알려진 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 촉매가 유동층인 경우, 수소와 니트로벤젠을 함유한 기체 반응 혼합물에 의해 촉매가 유동한다. 촉매가 고정층인 경우, 반응 혼합물은 수소와 니트로벤젠이 반응하는 촉매층 내로 공급된다. 반응이 발열성이기 때문에 조질의 반응 생성물 또한 기체상으로 존재하며, 기체상은 반응기에서 회수되어 응축된다. 따라서 응축은 단 한 단계 또는 두 단계 이상으로 수행될 수 있다.
순수 아닐린을 달성하기 위해서는 반응에서 생성된 부산물을 제거하기 위한 조질의 반응 생성물의 후처리, 및 반응물에 함유되어 반응물과 함께 도입될 수 있는 추가 불순물의 제거가 필요하다.
액체상에서 또는 기체상에서 수행되는지와는 독립적으로, 수소와 니트로벤젠의 촉매적 반응에 의해 아닐린 외에 물이 생성된다. 따라서 아닐린으로부터 물을 분리하는 것이 필요하다. 물을 제거하기 위해, 반응기로부터 회수되는 조질의 반응 생성물은 바람직하게는 적어도 부분적으로 응축된다. 아닐린의 비점은 물의 비점보다 높기 때문에 아닐린이 먼저 응축되기 시작하고, 아직 기체상인 물이 제거될 수 있다. 일반적으로 아닐린의 일부만이 제1 단계에서 응축되므로, 제1 응축에서 제거된 증기는 여전히 생성물을 함유한다. 이를 위해 추가 응축 단계가 제공되고, 응축은 둘 이상의 단계로 수행되며, 각 단계에서 아닐린은 증기로부터 응축되고, 각 응축 단계 후 감소된 양의 아닐린을 함유한 기체 상태의 물은 후속 응축 단계로 공급되거나 마지막 응축 단계에서 회수된 후 공정에서 제거된다.
각 응축 단계에서 아닐린 외에 일부 물이 또한 응축될 수 있고 추가의 고 비점 부산물과 불순물 때문에, 응축된 상을 추가로 후처리해야 할 필요가 있다. 응축은 하나보다 많은 응축 단계에서 수행되는 경우, 모든 단계의 응축된 상이 통합되어 후처리 단계(b)로 공급된다. 조질의 반응 생성물의 후처리는 잘 알려진 방법에 따라, 특히 하나 이상의 단계에서 증류에 의해 수행되어, 남은 저비점 성분과 고비점 부산물 및 불순물을 제거한다.
본 발명의 맥락에서, "고비점"은 각 성분의 비점이 아닐린의 비점보다 높음을 의미하고, "저비점"은 각 성분의 비점이 아닐린의 비점보다 낮음을 의미한다.
조질의 반응 생성물이 기체상으로 반응기로부터 회수되는 경우, 기체인 조질의 반응 생성물의 조성을 분석하는 것이 가능하다. 그러나, 바람직하게, 액체인 조질의 반응 생성물, 즉 적어도 부분적으로 응축된 조질의 반응 생성물의 조성이 분석된다. 이 목적을 위해 응축이 단 한 단계에서 수행되는 경우, 응축으로부터 회수된 응축된 조질의 반응 생성물이 분석된다. 응축이 적어도 2개의 응축 단계에서 수행되는 경우, 임의의 응축 단계에서 수득된 조질의 반응 생성물의 조성을 분석하는 것이 가능하다. 모든 응축 단계의 응축된 상이 통합되는 경우, 통합된 조질의 반응 생성물의 조성을 분석하는 것이 또한 가능하다.
촉매 불활성화를 감지하기 위해, 촉매 불활성화로 인해 수소화 반응기에서 증가하게 발생하는 부반응의 결과인 부산물에 의한 경우에 대해 조질의 반응 생성물이 분석된다. 이들 부산물은 특히 고비점 성분이다.
특히, 비율이 분석되는 부산물은 아미노페놀, n-페닐-1,2-벤젠디아민, n-페닐-1,4-벤젠디아민, 페나진, 페놀, 니트로벤젠 및 식별 불가능한 고비점 성분 중 적어도 하나이다. "식별 불가능한 고비점 성분"은, 사용된 분석 방법에서 신호를 제공하지만 신호가 특정 성분에 연결될 수 없어 성분은 검출되지만 이 특정 성분을 식별하는 것이 불가능한 성분이다.
고비점 부산물과 불순물이 먼저 응축되기 시작하기 때문에 이들 고비점 부산물의 양은 응축 단계의 응축된 상에서 최대가 된다. 따라서, 제1 응축 단계에서 수득된 부분적으로 응축된 조질의 반응 생성물을 분석하는 것이 특히 바람직하다.
촉매가 정상 활성을 가질 때의 정상 작동 동안에는 부산물의 농도가 안정적이다. 촉매의 다가오는 불활성화는 안정한 농도와 비교하여 10 % 초과의 부산물 농도 증가로 나타난다. 더욱 바람직하게, 촉매의 다가오는 불활성화는 안정한 농도와 비교하여 20% 초과, 특히 30% 초과의 부산물 농도 증가로 나타난다. 추가적으로, 촉매의 다가오는 불활성화는 종종 부산물 양의 증가 및 선형 증가에서 지수적 증가로의 변화가 추가 조합되어 나타난다.
부산물 농도의 증가 및 선형 증가에서 지수적 증가로의 변화는 일반적으로 촉매가 완전히 불활성화되고 니트로벤젠이 파과되기 시작하기 며칠 전에 관찰될 수 있다. 따라서, 조질의 반응 생성물 중 부산물의 양의 증가가 선형에서 지수적 증가로의 변화를 나타내는 경우 니트로벤젠이 수소화 반응기에서 파과되는 것을 방지하기 위한 조치를 취하는 것이 특히 바람직하다.
조질의 반응 생성물의 조성 분석은 당업자에게 알려진 스트림의 조성 분석을 가능하게 하는 임의의 분석 방법에 의해 수행될 수 있다. 적합한 분석 방법은 특히 크로마토그래피 또는 분광학 기술이다. 예를 들어 크로마토그래피 기술은 기체 크로마토그래피(GC) 또는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 포함하며, 기체 크로마토그래피가 특히 바람직하다. 조질의 반응 생성물의 조성을 분석하기 위해 사용될 수 있는 분광학 기술은 특히 예를 들어 적외선 분광학(IR), 근적외선 분광학(NIR), 핵자기 공명 분광학(NMR) 또는 라만 분광학을 포함한다. 바람직한 분광학 기술은 근적외선 분광법 또는 라만 분광법이다.
연속적으로 또는 정기적인 시간 간격으로 수행되는 것과는 독립적으로, 조질의 반응 생성물의 분석은 온라인 분석 방법을 통해 수행될 수 있다. 조질의 반응 생성물의 분석이 정기적인 시간 간격으로 수행되는 경우, 조질의 반응 생성물의 조성을 분석하기 위해 시료가 채취되고 시료가 분석되는 것이 또한 가능하다.
온라인 분석 방법이 조질의 반응 생성물의 조성을 분석하기 위해 사용되는 경우, 연속적으로 작동될 수 있는 분석 방법을 사용할 필요가 있다. 이러한 목적을 위해서는 예를 들어 기체 크로마토그래피가 적합하다.
조질의 반응 생성물의 시료가 채취되고 시료가 분석되는 경우, 조질의 반응 생성물의 조성에 대해 분석하기 위해 기체 크로마토그래피를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 구현예가 도면에 도시되어 있고, 다음 설명에서 더 자세히 설명된다.
도면에서:
도 1은 기체상의 아닐린의 제조 방법을 개략적으로 보여준다.
도 2 내지 도 5는 시간에 따른 여러 부산물의 농도 구배를 보여준다.
도 1은 기체상의 아닐린의 제조 방법을 개략적으로 보여준다.
도 2 내지 도 5는 시간에 따른 여러 부산물의 농도 구배를 보여준다.
도 1은 기체상의 아닐린의 제조 방법을 보여준다.
아닐린을 제조하기 위해 니트로벤젠(1)과 수소(3), 바람직하게는 재순환 수소(5)가 수소화 반응기(7) 내로 공급된다. 수소화 반응기에서는 조질의 반응 생성물(9)이 형성된다. 조질의 반응 생성물(9)은 아닐린, 물, 반응하지 않은 나머지 니트로벤젠과 수소, 및 반응에서 또한 형성된 부산물을 포함한다. 전형적인 부산물은 예를 들어 페놀, 페나진, n-페닐-1,2-벤젠디아민 및 n-페닐-1,4-벤젠디아민이다.
조질의 반응 생성물(9)은 1차 응축(11)으로 이송된다. 1차 응축(11)에서는 조질의 반응 생성물(9)이 아닐린의 비점 미만 및 물의 비점을 초과하는 온도로 냉각되어, 아닐린이 응축되고 물은 기체상으로 남게 된다. 제1 응축(11)으로부터, 물, 아닐린 및 저비점 물질을 함유하는 기체 성분(13)과, 조질의 아닐린 및 고비점 부산물을 함유하는 액체 스트림(15)이 회수된다.
여전히 아닐린을 함유하는 기체 성분(13)은 제2 응축(17)으로 이송된다. 제2 응축(17)은 조질의 아닐린이 제1 액체 스트림(19)으로서 회수될 수 있고 폐수가 제2 액체 스트림(21)으로서 회수될 수 있는 방식으로 수행된다. 또한, 기체 성분, 특히 반응하지 않은 수소가 제2 응축(17)으로부터 기체 스트림(23)으로서 회수된다.
수소 함유 기체 스트림은 적어도 부분적으로 수소화 반응기(7) 내로 재순환 수소(5)로서 재순환될 수 있다. 수소가 재순환되지 않거나 수소의 일부만이 재순환되는 경우, 재순환되지 않은 부분은 수소 폐기체(25)로서 제거된다. 기체 스트림(23)은 수소 외에 추가의 기체 성분을 함유할 수 있기 때문에 기체 스트림(23)의 일부만을 수소화 반응기(7) 내로 재순환시키고 기체 스트림(23)의 일부를 수소 폐기체(25)로서 제거하여, 기체 스트림(23)에 함유된 추가 기체 성분의 축적을 방지하는 것이 바람직하다.
제2 응축에서 수득된 조질의 아닐린을 함유하는 제1 액체 스트림(19)과 제1 응축에서 수득된 조질의 아닐린을 함유하는 액체 스트림(15)은 바람직하게는 통합된 스트림(27) 내로 통합된다. 이어서, 통합된 스트림(27)은 조질의 아닐린 정제(29) 내로 공급된다. 하나 이상의 증류 단계에서 수행될 수 있는 조질의 아닐린 정제(29)에서, 순수 아닐린(31), 저비점 물질(33) 및 고비점 물질(35)이 수득된다.
또한, 저비점 물질(33)로부터 물을 분리하고, 물(37)을 별도로 제거하는 것이 바람직하다. 조질의 아닐린 정제(29)에서 수득된 물(37)과 제2 응축(17)에서 제2 액체 스트림(21)으로서 수득된 물은 바람직하게는 통합되고, 폐수(39)로서 공정으로부터 제거된다. 이 폐수(39)는 바람직하게는 추가 처리를 위해 정수 플랜트로 이송된다.
본 발명에 따르면, 1차 응축(11)에서 액체 스트림(15)으로 수득된 조질의 아닐린의 조성을 분석하는 것이 바람직하다. 그러나, 액체 스트림(15)의 분석 외에, 제1 응축(11) 및 제2 응축(17)에서 수득된 조질의 아닐린을 함유하는 통합된 스트림(27), 또는 제2 응축(17)에서 수득된 조질의 아닐린을 함유하는 제1 액체 스트림(19)을 분석하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 제2 응축에서 수득된 제1 액체 스트림(19)을 분석하는 것이 가장 덜 바람직하다.
실시예:
실시예의 결과를 보여주는 도 2 내지 5에서, 가로축(100)은 시간(hr)을 나타내고, 좌측 세로축(101)은 부산물 농도(mg/kg)를 나타내고 우측 세로축(103)은 니트로벤젠의 농도(mg/kg)를 나타낸다. 또한 그래프의 곡선은 다음과 같이 표시된다:
105
페놀
107
페나진
109
n-페닐-1,2-벤젠디아민
111
n-페닐-1,4-벤젠디아민
113
니트로벤젠.
실시예 1
아닐린은 도 1에 나타낸 바와 같은 플랜트에서 제조된다. 제조 방법 동안에 여러 부산물의 농도가 관찰된다. 이는 도 2에서 촉매 불활성화 전에 마지막 550시간 동안 나타난다.
그래프에서 타임스탬프 150 내지 200시간까지 n-페닐-1,2-벤젠디아민, n-페닐-1,4-벤젠디아민 및 페나진의 농도는 안정적이어서, 촉매가 여전히 정상 활성으로 작동하고 있음을 보여준다.
타임스탬프 300시간에 n-페닐-1,2-벤젠디아민, n-페닐-1,4-벤젠디아민 및 페나진의 농도는 안정한 값보다 10% 초과하게 높은 값까지 증가했다. 증가로 인해 촉매 활성의 감소 및 니트로벤젠의 다가오는 파과가 표시된다.
타임스탬프 450시간에 n-페닐-1,2-벤젠디아민, n-페닐-1,4-벤젠디아민 및 페나진의 농도는 안정한 값보다 20% 초과하게 높은 값까지 증가했다. 농도 증가는 또한 선형에서 지수적으로 변화한다. 둘 모두는 이후 4 내지 5일 이내에 촉매 활동의 추가 감소 및 다가오는 니트로벤젠의 파과를 나타낸다. 촉매 재생의 일정이 예정되어 있었고, 촉매 재생 동안 고객에게 계속 공급되어야 하는 순수 아닐린의 충분한 재고가 예상되었다. 아무 조치도 취해지지 않은 경우, 아닐린을 공급 물질로 사용하는 다운스트림 제조 플랜트는 촉매 재생 동안에 공급 부족으로 인해 가동 중단되어야 했을 것이다. 또한 시료 채취 빈도가 증가되어 파과를 보다 정기적으로 모니터링할 수 있다.
타임스탬프 546시간에 니트로벤젠의 파과가 조질의 반응 생성물에서 측정되고, 순수 아닐린에서 임의의 니트로벤젠이 측정되기 전에 예정된 일정에 제조가 중단되었다.
실시예 2
추가 제조 방법은 도 1에 나타낸 바와 같은 플랜트에서 수행되었다. 관찰된 부산물의 농도는 도 3의 그래프에서 시간 의존적으로 나타났다.
그래프에서 타임스탬프 150 내지 200시간까지 n-페닐-1,2-벤젠디아민, n-페닐-1,4-벤젠디아민 및 페나진의 농도가 안정적이어서, 촉매가 여전히 정상 활성으로 작동하고 있음을 보여준다.
타임스탬프 350시간에 n-페닐-1,2-벤젠디아민, n-페닐-1,4-벤젠디아민 및 페나진의 농도는 안정한 값보다 10% 초과하게 높은 값까지 증가했다. 증가로 인해 촉매 활성의 감소 및 니트로벤젠의 다가오는 파과가 표시된다.
타임스탬프 500시간에 n-페닐-1,2-벤젠디아민, n-페닐-1,4-벤젠디아민 및 페나진의 농도는 안정한 값보다 30% 초과하게 높은 값까지 증가했다. 농도의 증가는 또한 선형에서 지수적으로 변화한다. 둘 모두는 이후 4 내지 5일 이내에 촉매 활동의 추가 감소 및 다가오는 니트로벤젠 파과를 나타낸다. 촉매 재생의 일정이 예정되어 있었고, 촉매 재생 동안 고객에게 계속 공급되어야 하는 순수 아닐린의 충분한 재고가 예상되었다. 아무 조치도 취해지지 않은 경우, 아닐린을 공급 물질로 사용하는 다운스트림 제조 플랜트는 촉매 재생 동안에 공급 부족으로 인해 가동 중단되어야 했을 것이다. 또한 시료 채취 빈도가 증가되어 파과를 보다 정기적으로 모니터링할 수 있다.
촉매 재생의 일정이 예정되는 것 외에, 수 일 후에 예정된 일정인 가동 중단까지 제조를 계속하기 위해 플랜트 부하를 감소시키는 것도 가능하다. 대안적으로, 니트로벤젠의 파과를 늦추기 위해 반응 온도를 높일 수 있다. 그러나 이는 더 높은 온도에서 촉매 상에 형성되고 촉매 재생 동안에 추가로 제거되어야 하는 중질 침전물("코크스")의 형성 속도를 증가시키기 때문에 촉매의 불활성화 속도도 증가시킨다.
실시예 3
추가 제조 방법은 도 1에 나타낸 바와 같은 플랜트에서 수행되었다. 관찰된 부산물의 농도는 도 4의 그래프에서 시간 의존적으로 나타났다.
그래프에서 타임스탬프 250시간까지 n-페닐-1,2-벤젠디아민, n-페닐-1,4-벤젠디아민 및 페나진의 농도는 안정적이어서, 촉매가 여전히 정상 활성으로 작동하고 있음을 보여준다.
타임스탬프 380시간에서 n-페닐-1,2-벤젠디아민, n-페닐-1,4-벤젠디아민 및 페나진의 농도는 안정한 값보다 10% 초과하게 높은 값까지 증가했다. 증가로 인해 촉매 활성의 감소 및 니트로벤젠의 다가오는 파과가 표시된다.
타임스탬프 450시간에서 n-페닐-1,2-벤젠디아민, n-페닐-1,4-벤젠디아민 및 페나진의 농도는 안정한 값보다 거의 20% 초과하게 높은 값까지 증가했다. 타임스태프 660 시간으로부터 수 일 후에 예정된 가동중단 일정까지 제조를 계속하기 위해 플랜트 부하는 ±100 %에서 ±80 %로 감소된다. 해당 타임스탬프에서 농도 증가는 여전히 선형이다. 도 4의 우측 세로축(103)은 플랜트 부하를 [%10]로 추가로 표시한다. 플랜트 부하의 그래프는 참조번호 115로 지정된다.
대안적으로, 니트로벤젠의 파과를 늦추기 위해 반응 온도를 높일 수 있다. 그러나 이는 더 높은 온도에서 촉매 상에 형성되고 촉매 재생 동안에 추가로 제거되어야 하는 중질 침전물("코크스")의 형성 속도를 증가시키기 때문에 촉매의 불활성화 속도도 증가시킨다.
실시예 4
추가 제조 방법은 도 1에 나타낸 바와 같은 플랜트에서 수행되었다. 관찰된 부산물의 농도는 도 5의 그래프에서 시간 의존적으로 나타났다.
그래프에서 타임스탬프 200시간까지 n-페닐-1,2-벤젠디아민, n-페닐-1,4-벤젠디아민 및 페나진의 농도는 안정적이어서, 촉매가 여전히 정상 활성으로 작동하고 있음을 보여준다.
타임스탬프 300시간에서 n-페닐-1,2-벤젠디아민, n-페닐-1,4-벤젠디아민 및 페나진의 농도는 안정한 값보다 10% 초과하게 높은 값까지 증가했다. 증가로 인해 촉매 활성의 감소 및 니트로벤젠의 다가오는 파과가 표시된다.
타임스탬프 400시간에서 n-페닐-1,2-벤젠디아민, n-페닐-1,4-벤젠디아민 및 페나진의 농도는 안정한 값보다 30% 초과하게 높은 값까지 증가했다. 농도의 증가 또한 선형에서 약간 지수적으로 변화한다. 둘 모두는 이후 4 내지 5일 이내에 촉매 활동의 추가 감소 및 다가오는 니트로벤젠의 파과를 표시한다. 촉매 재생의 일정이 예정될 수 있고, 촉매 재생 동안 고객에게 계속 공급되어야 하는 순수 아닐린의 충분한 재고가 예상될 수 있다. 또한, 시료 채취 빈도가 증가되어 파과를 더욱 정기적으로 모니터링할 수 있다.
타임스탬프 528시간에서 반응기 온도를 3 ℃ 만큼 높이고, 결과적으로 n-페닐-1,2-벤젠디아민, n-페닐-1,4-벤젠디아민 및 페나진의 농도가 감소했으며, 이는 니트로벤젠의 파과가 늦추어짐을 나타낸다. 그러나, 이는 더 높은 온도에서 촉매 상에 형성되고 촉매 재생 동안에 추가로 제거되어야 하는 중질 침전물("코크스")의 형성 속도를 증가시키기 때문에 촉매의 불활성화 속도도 증가시킨다.
반응기 온도 증가는 우측 세로축(103)에 나타나 있고, 온도 증가의 그래프는 참조 번호 117로 지정된다.
Claims (13)
- 니트로벤젠의 촉매적 수소화에 의한 아닐린의 제조 방법으로서,
(a) 수소화 반응기에서 촉매의 존재 하에 수소와 니트로벤젠을 반응시켜 조질의 반응 생성물을 형성하는 단계;
(b) 조질의 반응 생성물을 후처리하여 순수 아닐린을 수득하는 단계를 포함하고,
부산물의 비율을 결정하기 위해 (b)에서의 후처리를 시작하기 전에 연속적으로 또는 정기적인 시간 간격으로 조질의 반응 생성물의 조성이 분석되고, 부산물의 양이 증가하는 경우 수소화 반응기에서 니트로벤젠의 파과(breaking through)를 방지하기 위한 조치가 취해지는 것인 방법. - 제1항에 있어서, 수소화 반응기에서 니트로벤젠의 파과를 방지하기 위해 취해지는 조치는 다음 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법:
- 촉매의 재생 또는 교체의 일정을 예정하고 순수 아닐린의 충분한 재고를 예상함;
- 촉매 불활성화를 늦추기 위해 플랜트 부하를 감소시킴;
- 조질의 반응 생성물의 조성을 분석하는 시간 간격을 일시적으로 증가시킴;
- 반응성을 높이고 촉매 불활성화를 늦추기 위해 반응 온도를 높임. - 제1항 또는 제2항에 있어서, (a)에서의 반응은 기체상에서 또는 액체상에서수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (a)에서의 반응은 기체상에서 수행되고, 조질의 반응 생성물은 (b)에서의 후처리를 시작하기 전에 적어도 부분적으로 응축되는 것인 방법.
- 제4항에 있어서, 적어도 부분적으로 응축된 조질의 반응 생성물의 조성이 분석되는 것인 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 조질의 반응 생성물의 적어도 부분적 응축은 적어도 2개의 응축 단계로 수행되는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 제1 응축 단계에서 수득된 부분적으로 응축된 조질의 반응 생성물의 조성이 분석되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 반응기에서 니트로벤젠의 파과를 방지하기 위한 조치는 조질의 반응 생성물 중 부산물의 양이 정상 작동 동안의 농도와 비교하여 10% 초과하여 증가할 때 취해지는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 조질의 반응 생성물의 조성의 분석은 온라인 분석 방법에 의해 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 조질의 반응 생성물의 조성을 분석하기 위해 시료가 채취되고 시료가 분석되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조질의 반응 생성물의 조성은 24시간보다 짧은 정기적인 시간 간격으로 분석되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 비율이 분석되는 부산물은 아미노페놀, n-페닐-1,2-벤젠디아민, n-페닐-1,4-벤젠디아민, 페나진, 페놀, 니트로벤젠 및 식별 불가능한 고비점 성분 중 적어도 하나인 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 조질의 반응 생성물의 조성의 분석은 크로마토그래피 또는 분광학 기술에 의해 수행되는 것인 방법.
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2022
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