SK500352010A3 - Method for producing highly pure dicyclohexylamine from by-products of cyclohexylamine - Google Patents

Method for producing highly pure dicyclohexylamine from by-products of cyclohexylamine Download PDF

Info

Publication number
SK500352010A3
SK500352010A3 SK50035-2010A SK500352010A SK500352010A3 SK 500352010 A3 SK500352010 A3 SK 500352010A3 SK 500352010 A SK500352010 A SK 500352010A SK 500352010 A3 SK500352010 A3 SK 500352010A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
dcha
dicyclohexylamine
cyclohexylamine
aniline
production
Prior art date
Application number
SK50035-2010A
Other languages
English (en)
Other versions
SK288006B6 (sk
Inventor
Jan Uhlar
Ivan Macak
Michal Stefanko
Milan Kralik
Jaroslav Horak
Stefan Chovanec
Pavel Biro
Branislav Brezny
Original Assignee
Duslo, A. S.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Duslo, A. S. filed Critical Duslo, A. S.
Priority to SK50035-2010A priority Critical patent/SK288006B6/sk
Priority to PCT/SK2011/050010 priority patent/WO2012018310A1/en
Priority to EP11764884.0A priority patent/EP2601170A1/en
Publication of SK500352010A3 publication Critical patent/SK500352010A3/sk
Publication of SK288006B6 publication Critical patent/SK288006B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/84—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu výroby vysoko čistého dicyklohexylamínu (DCHA) z vedľajších produktov vznikajúcich pri výrobe cyklohexylamínu (CHA) hydrogenáciou anilínu. Dicyklohexylamín sa využíva ako organická chemikália napríklad aj na výrobu pesticídov a urýchľovačov sírnej vulkanizácie kaučukov.
Doterajší stav techniky
Cyklohexylamín sa obyčajne pripravuje katalytickou (tlakovou) hydrogenáciou anilínu pri zvýšenej teplote. Ako katalyzátor sa používa Raney kobalt (JP č. 68/03180) alebo kobaltový katalyzátor so zásaditou prísadou (GB pat. č. 969542).
Alkalický upravené ruténium na neutrálnom nosiči ako katalyzátor predmetnej hydrogenácie opisuje US pat. 3 636 108. V DE - AS č. 11 06 319 sa používa taktiež ruténium ako katalyzátor, ale súčasne vznikajúci DCHA sa spätne vracia v nástreku do reakčného priestoru hydrogenácie anilínu. Tento spôsob je však charakteristický výraznou tvorbou cyklohexánu ako stratového produktu tohto postupu. Tvorba cyklohexánu a iných vedľajších produktov syntézy DCHA sa neuvádza ani v DE - C 805518, kde sa proces hydrogenácie anilínu v parnej fáze na niklovom katalyzátore vedie tak, že pary reakčnej zmesi sa ochladia na takú teplotu, pri ktorej z nej vykondenzuje DCHA a čpavok s nízkym podielom CHA.
Čpavok sa čiastočne z kondenzátu odstráni a kondenzát sa následne nastrekuje späť do hydrogenačného reaktora s cieľom potlačenia tvorby DCHA prostredníctvom rovnováhy DCHA : čpavok. Ani jeden údaj z tohto patentu však nehovorí o tom, že by sa získal DCHA v koncentrácii vyššej ako 88 %.
Vyššie koncentrácie získavaného DCHA, až 94,2 %, sú uvedené v CZ pat. č. 281 499, kde sa DCHA v takej vysokej koncentrácii pripravoval síce na zmesovom Ru-Pd katalyzátore, ale z anilínu a cyklohexanónu.
-2Paíádium na nosiči bolo použité dokonca aj na hydrogenáciu substituovaných anilínov - viď EP 53818. Bolo však modifikované prísadou kovu zo skupiny alkalických zemín, kovov vzácnych zemín alebo zásaditých zlúčenín alkalických kovov. Odpovedajúce dicyklohexylamíny však nie sú uvedené.
Pri katalytickej hydrogenácii anilínu vzniká, či už v plynnej alebo v kvapalnej fáze, okrem hlavného produktu cyklohexylamínu väčšinou vždy aj dicyklohexylamín ako produkt vedľajší a viaceré ďalšie menej zástúpené medziprodukty, vrátane N-cyklohexylidéncyklohexylamínu. Na výrobu väčších množstiev DCHA sa preto využíva skôr hydrogenácia difenylamínu, napr. tiež za použitia ruténiových katalyzátorov na alumine (DE - AS 11 06 319) alebo z cyklohexylamínu a cyklohexanónu na Pd/C katalyzátore (FR 1 333 692).
Oddelenie N-cyklohexylidéncyklohexylamínu od DCHA sa bežne uskutočňuje rektifikáciou, ale účinnosť tohto delenia je veľmi nízka a pod koncentráciu 0,6 % hmotn. prakticky nereálna (CS AO 241297 B1). Preto sa na vyššie zníženie podielu N-cyklohexylidéncyklohexylamínu v DCHA používa spôsob, pri ktorom sa jeho zmes s DCHA zmieša s vodou v takom pomere, aby sa vytvorili dve kvapalné fázy - organická a vodná. Voda hydrolyzuje Ncyklohexylidéncyklohexylamín v DCHA na cyklohexylamín a cyklohexanón, ktoré prechádzajú do vodnej fázy. Následne sa vodná fáza aj s obsahom hydrolytických produktov oddelí od organickej fázy. Nevýhodou tohto postupu je nízka účinnosť oddelenia predmetných produktov a produkcia odpadových vôd.
Podľa CS AO 241297B1 sa na zmes DCHA a N-cyklohexylidéncyklohexylamínu pôsobí takisto vodou, s tým rozdielom, že sa tu kombinuje hydrolýza s destiláciou tak, že sa do vriacej zmesi DCHA a N-cyklohexylidéncyklohexylamínu kontinuálne privádza voda, hydrolyzujúca N-cyklohexylidéncyklohexylamín na cyklohexanón a CHA, s ktorými potom voda odchádza vo forme pár, ktoré sa následne po skondenzovaní oddeľujú od organickej fázy. Aj keď tento postup oproti predchádzajúcemu neprodukuje odpadové vody, pretože vodná fáza sa naspäť nastrekuje do kroku destilácie, majú oba rovnakú nevýhodu spočívajúcu v tom, že polovica molekuly N-cyklohexylidéncyklohexylamínu sa mení na cyklohexanón.
-3Spoločnou nevýhodou všetkých spomenutých spôsobov je ekonomicky nákladné zhodnocovanie vedľajšieho produktu výroby CHA a získavanie DCHA v nízkej koncentrácii účinnej látky (DCHA) - pod 95 % hmotn.. Možnú tvorbu niektorých prekurzorov dicyklohexylamínu pri hydrogenácii anilínu znázorňuje priložený obrázok.
-4Obr. 1;
Reakčný systém možnej tvorby niektorých prekurzorov dicyklohexylamínu pri hydrogenácii anilínu bez uvažovania prítomnosti vody.
Podstata vynálezu
S prekvapením sme dospeli k záveru, že po odstránení cyklohexylamínu a východiskového anilínu z reakčnej zmesi hydrogenácie anilínu v kvapalnej fáze sa
- 5ako destilačný zvyšok, alebo v prípade kontinuálnej rektifikácie ako najvyššie vriaca frakcia, získa koncentrovaný DCHA s koncentráciou takmer 98 % hmotn. DCHA. Takáto koncentrácia je však pre ďalšie využitie DCHA ako suroviny pre následné organické syntézy, ale aj priemyselné výroby, nepostačujúca. Ak sa takýto zdroj DCHA, obsahujúci prekurzory DCHA uvedené v doterajšom stave techniky, podrobí ďalšej rektifikácii na kolóne s počtom etáži bežne v priemysle používaným, nedosiahne sa žiadané zvýšenie koncentrácie DCHA z dôvodu blízkej teploty varu najmä najpočetnejšie obsiahnutého prekurzora DCHA N-cyklohexylidéncyklohexylamínu.
Uvedený problém rieši spôsob výroby vysokočistého DCHA pri výrobe cyklohexylamínu katalytickou hydrogenáciou anilínu podľa predloženého vynálezu, spočívajúci v tom, že sa anilín najskôr hydrogenuje na CHA a vedľajší produkt DCHA. Reakčná zmes sa následne delí rektifikáciou na CHA vratný anilín a zakoncentrovaný DCHA s obsahom prekurzorov dicyklohexylamínu, ktoré sa po skončení cyklu hydrogenácie anilínu hydrogenujú po opätovnom nasadení do toho alebo iného hydrogenačného zariadenia, kde prekurzory DCHA na kovovom katalyzátore (Ru,Pd Pt Rh) pri zvýšenej teplote a tlaku skonvertujú na DCHA o koncentrácii nad 99 % hmotn.. Medzi prekurzory DCHA patria napríklad Ncyklohexylanilín, N-cyklohexylidéanilín, N-cyklohexylidéncyklohexylamín, Ncyklohexylaminocyklohexén a ďalšie (viď obr. 1), ktoré sa jedno- alebo viacstupňovou hydrogenáciou premenia na žiadaný dicyklohexylamín. Týmto sa dosiahne nielen zníženie koncentrácie prímesí prakticky neoddeliteľných aj viacnásobnou destiláciou, ale sa z nich, kedže sú prekurzormi dicyklohexylamínu, získa žiadaná účinná látka. Takýmto postupom sa vlastne chemickou cestou pri zvýšenej teplote na kovovom katalyzátore, pozostávajúcom z Ru, Pd, Pt, Rh na alumine alebo uhlí, pri teplote 80 až 240 °C a tlaku 0,1 až 9 MPa, bez deliaceho postupu zvýši koncentrácia dicyklohexylamínu na hodnotu nad 99 % hmotn..
Z aspektu realizácie výroby vysokočistého dicyklohexylamínu je najekonomickejšie jeho výrobu uskutočniť v zariadení na výrobu cyklohexylamínu z anilínu z dôvodu identity použitia katalytického systému a aj reakčných podmienok hydrogenácie prekurzorov dicyklohexylamínu. Pozitívom je aj skutočnosť, že pri výrobe cyklohexylamínu z anilínu v kvapalnej fáze sa väčšinou používajú vysokoselektívne katalyzátory, čoho dôsledkom je pomerne nízka produkcia dicyklohexylamínu a ďalších vedľajších produktov. Preto sa môže
-6dicyklohexylamín na zariadení na výrobu cyklohexylamínu spracovávať kampaňovito (vsádzkovo) raz za niekoľko mesiacov. Ak zariadenie na hydrogenáciu anilínu pozostáva z dvoch alebo viacerých za sebou zapojených hydrogenačných reaktorov hydrogenácia prekurzorov sa dá uskutočniť v reaktore nasledujúcom za reaktorom, v ktorom skonvertuje všetok anilín. Podmienkou účinnej hydrogenácie prekurzorov vzniku dicyklohexylamínu je neprítomnosť zdroja tvorby prekurzorov, anilínu.
Uvedené príklady ďalej ilustrujú, ale neobmedzujú podstatu nárokovaného vynálezu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1 - porovnávací
Pri pokusnej výrobe cyklohexylamínu z anilínu, katalyzovanej komerčne dostupným cca 5% ruténiovým katalyzátorom na alumine, sa po separácii reakčnej zmesi na hlave prvej kontinuálne pracujúcej rektifikačnej kolóny získal koncentrovaný cyklohexylamín. Z následnej druhej rektifikačnej kolóny sa na hlave získaval prevažne anilín, vracajúci sa späť do syntézy a z jej päty sa získaval dicyklohexylamín, ktorého koncentrácia je uvedená na obr. 2 ako nástrek do tretej rektifikačnej kolóny s 5 teoretickými etážamí, bez ochudobňovacej časti, pracujúcej pri tlaku 5 kPa a teplote 144° C.
Zloženie destilátu z hlavy tejto kolóny dokumentuje nemožnosť získavania dicyklohexylamínu v koncentrácii vyššej ako 99,0 % hmotn. z takejto separácie.
-Ί Obsah DCHA na vstupe a výstupe z rektifikačnej kolóny
Dátum
-Eh-Vstup ♦ 1 Výstup
Obr. 2
Prehľad koncentrácií vstupného a výstupného dicyklohexylamínu z tretej rektifikačnej kolóny
Príklad 2
Do laboratórneho vysokotlakového reaktora Parr 4563 s objemom 600 ml bolo nasadené 200 g dicyklohexylamínu, získaného z nástreku do tretej kolóny s nasledovným zložením:
Nástrek do tretej kolóny Zloženie Plošné % Hmôt. %
Cyklohexán 0,00
Cyklohexylamín 0,00
Cyklohexanol 0,00
Cyklohexanón 0,00
Anilín 0,00
N-izopropylcyklohexylamín-2H 0,00
N-izopropylanilín-2H 0,00
Neidetifikovaná 0,08
Dicyklohexylamín 99,08 98,22
N-cyklohex.ylidencyklohexylamin 0,54
N-cyklohexylanilín-2H 0,28
N-cyklohexylanilín 0,03
-8Pridalo sa 0,4 g komerčne dostupného ruténiového katalyzátora obsahujúceho minimálne 5 % Ru na gama alumine. Reaktor sa trikrát prepláchol vodíkom, vytemperoval na teplotu 210 °C a natlakoval vodíkom na hodnotu 7 MPa.. Do chodu sa uviedlo turbínové miešadlo na intenzitu miešania 1500 min'1. Pri poklese hodnoty tlaku vodíka na 5 MPa sa reaktor dotlakoval na hodnotu 7 MPa. Vzorky sa odoberali v časových intervaloch, zrejmých z výsledkov ich plynovochromatografickej analýzy uvedenýchv tabuľke:
Hydrogenácia nástreku do tretej kolóny vz. 1 30 min. vz. 2 60 min. vz. 3 90 min. vz. 4 120 min. vz. 5 150min.
Ploš.% Hmôt. % Ploš.% Hmôt. % Ploš.% Hmôt. % Ploš.% Hmôt. % Ploš.% Hmôt. %
Cyklohexán 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Cyklohexylamín 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Cyklohexanol 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Cyklohexanón 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Anilín 0,16 0,00 0,00 0,00 0,00
N-izopropyl- cyklohexylamín-2H 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
N-izopropylanilín-2H 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
N-izopropylanilfn 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Neidentifikovaný 0,08 0,07 0,06 0,07 0,07
Dicyklohexylamín 99,74 99,13 99,90 99,18 99,91 99,26 99,91 99,27 99,89 99,31
N-cyklohexylidén- cyklohexylamin 0,04 0,02 0,02 0,02 0,04
N-cyklohexylaniiín-2H 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
N-cyklohexylanilin 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Z výsledkov vidno že už po 30 minútach hydrogenácie dosiahla koncentrácia dicyklohexylamínu hodnotu 99,0 % hmotn..
Príklad 3
- 9V reaktore ako v príklade 2 sa hydrogenovala rovnaká vzorka dicyklohexylamínu ako v príklade 2, odobratá z čerpadla P 624 17.12.2009, pri tlaku vodíka od 6 MPa a pri reakčných podmienkach uvedených v prvom stĺpci. Získali sa nasledovné výsledky:
Označenie pokus./ násada Celková spotreba h2 (MPa) Vzorka. č./T [min.] Zloženie reakčnej zmesi
DCHA N-cyklo- hexyliden cyklohexylmin pl.% N- cyklohexyl- anilin-2H pl.% N- cyklohexyl- anilin pl.%
% Pl· % hm.
DCHA z P624 z 17.12.2009) 99,08 98,22 0,54 0,28 0,03
P 624/2 0,4 g kat. 5% Ru na AI2O3, 200 g DCHA z P 624 z 17.12.2009 T 180°C 0,60 1/10 99,92 99,10 0,02 0,00 0,00
2/30 99,91 99,32 0,17 0,00 0,00
3/60 99,90 99,42 0,02 0,00 0,00
4/90 99,91 99,39 0,03 0,00 0,00
DCHA 117/09 0,4 g kat. 5% Ru na AI2O3, 200 g DCHA z P 624 z 17.12.2009 T 150 °C 1,00 1/30 99,90 99,32 0,03 0,00 0,00
2/60 99,90 99,68 0,04 0,00 0,00
3/90 99,90 99,71 0,02 0,00 0,00
4/120 99,79 99,57 0,03 0,00 0,00
5/150 99,89 99,63 0,03 0,00 0,00
6/180 99,90 99,57 0,03 0,00 0,00
DCHA 118/09 0,4 g kat. 5% Ru na AI2O3, 200 g DCHA z P 624 17.12.2009; T100°c 1,20 1/30 99,34 98,59 0,22 0,20 0,07
2/60 99,46 98,70 0,19 0,16 0,08
3/90 99,60 98,84 0,10 0,10 0,10
4/120 99,68 98,92 0,07 0,06 0,06
Označenie pokus./ násada Celková spotreba h2 (MPa) Vzorka.č./T [min.] Zloženie reakčnej zmesi
DCHA N-cyklo- hexyliden cyklohexylmin pl.% N- cyklohexyl- anilin-2K pl.% N- cyklohexyl- anilin pl.%
% Pi· % hm.
5/150 99,73 98,98 0,04 0,04 0,11
6/180 99,41 98,66 0,04 0,00 0,10
Príklad 4
V reaktore ako v príklade 2 sa hydrogenovala vzorka dicyklohexylamínu ako v príklade 2, odobratá z čerpadla P 624 4.01.2010 pri tlaku vodíka 6 MPa a pri reakčných podmienkach uvedených v prvom stĺpci. Získali sa nasledovné výsledky:
Označenie pokus./ Násada Celková spotreba h2 (MPa) Vzorka.č./T [min.] Zloženie reakčnej zmesi
DCHA N-cyklo- hexyliden cyklohexylmin pl.% N- cyklohexyl- anilin-2H pl.% N- cyklohexyl- anilin pl.%
%pl % hmôt.
DCHA z P 624 04.01.2009) 98,91 97,51 0,48 0,43 0,06
DCHA 119/09 0,4 g kat. 5% Ru na AI2O3, 200 g DCHA z P 624 04.01.2010; 80 °C 1,05 1/30 98,84 98,12 0,50 0,45 0,07
2/60 98,94 98,25 0,45 0,40 0,07
3/90 98,96 98,13 0,44 0,39 0,08
4/120 98,90 97,89 0,43 0,42 0,10
5/150 98,98 98,14 0,217 0,34 0,09
6/180 99,07 98,17 0,39 0,33 0,10
DCHA 122/10 0,4 g kat. 5% Ru na AI2O3, 1,30 1/30 98,91 97,83 0,43 0,43 0,06
2/60 98,93 97,91 0,43 0,40 0,07
Označenie pokus./ Násada 200 g DCHA z P 624 04.01.2010; 90 °C Celková spotreba h2 (MPa) Vzorka.č./T [min.] Zloženie reakčnej zmesi
DCHA N-cyklo- hexyliden cyklohexylmin pl.% N- cyklohexyl- anilin-2H pl.% N- cyklohexyl- aniiin pl.%
%pl % hmôt.
3/90 98,94 97,97 0,41 0,39 0,08
4/120 98,99 97,78 0,38 0,38 0,08
5/150 99,10 97,83 0,28 0,35 0,09
6/180 99,16 98,06 0,24 0,33 0,10
Príklad 5
V reaktore ako v príklade 2 sa hydrogenovala vzorka dicyklohexylamínu ako v príklade 2, odobratá z čerpadla P 624 11.01.2010 a 25.01.2010 pri tlaku vodíka a ďalších reakčných podmienkach uvedených v prvom stĺpci. Získali sa nasledovné výsledky:
P 624 11.01.2010
Označenie pokus./ násada Celková spotreba h2 (MPa) Vzorka.č./T [min.] Zloženie reakčnej zmesi
DCHA N-cyklo- hexyliden cyklohexylmin pl.% N- cyklohexyl- anilin-2H pl.% N- cyklohexyl- anilin pl.%
pl% hmot.%
DCHA z P 624 11.01.2010; 99,25 98,38 0,37 0,21 0,05
DCHA 123/10 0,4 g kat. 5% Ru na AI2O3, pH2=6MPa 200 g DCHA z P 624 11.01.2010; T 120 °C 1,45 1/30 99,72 98,61 0,05 0,02 0,08
2/60 99,81 98,80 0,03 0,00 0,04
3/90 99,83 98,63 0,03 0,01 0,00
4/120 99,85 98,70 0,02 0,00 0,01
5/180 99,85 98,63 0,03 0,00 0,00
6/240 99,84 98,98 0,03 0,00 0,00
Označenie pokus./ násada Celková spotreba h2 (MPa) Vzorka.č./T [min.] Zloženie reakčnej zmesi
DCHA N-cyklo- hexyliden cyklohexylmin pl.% N- cyklohexyl- anilin-2H pl.% N- cyklohexyi- anilin pl.%
pl% hmot.%
DCHA 124/10 0,4 g kat. 5% Pd/C: pH2=6MPa, 200 g DCHA z P 624 11.01.2010; T 120 °C 1,20 1/30 99,56 99,04 0,03 0,02 0,23
2/60 99,57 99,01 0,03 0,00 0,24
3/90 99,57 99,02 0,03 0,00 0,24
4/120 99,53 98,93 0,02 0,00 0,24
5/180 99,60 99,15 0,02 0,00 0,23
6/240 99,57 99,06 0,02 0,00 0,22
DCHA 125/10 0,4 g kat. 5% Rh/C; pH2=6MPa, 200 g DCHA z P 624 11.01.2010; T 120°C 1,10 1/30 99,65 99,03 0,03 0,04 0,12
2/60 99,67 99,10 0,03 0,02 0,12
3/90 99,64 99,08 0,03 0,01 0,10
4/120 99,67 99,10 0,02 0,01 0,10
5/180 99,68 99,13 0,02 0,00 0,08
6/240 99,69 99,13 0,02 0,00 0,07
DCHA 126/10 0,4 g kat. 5% Ru/C;, pH2=9MPa, 200 g DCHA z P 624 11.01.2010; T150°C 0,65 1/30 99,73 99,14 0,02 0,00 0,05
2/60 99,76 99,17 0,02 0,00 0,02
3/90 99,77 99,19 0,02 0,00 0,01
4/120 99,78 99,19 0,02 0,00 0,01
5/180 99,77 99,17 0,02 0,00 0,00
6/240 99,79 99,21 0,02 0,00 0,00
DCHA 127/10 0,4 g kat. 5% Pt/C, pH2=3MPa, 200 g DCHA z P 624.: 11.01.2010; T 150 °C 1/30 99,56 99,05 0,03 0,00 0,24
2/60 99,58 99,19 0,02 0,00 0,24
3/90 99,59 99,22 0,02 0,00 0,24
U,bo 4/120 99,59 99,25 0,03 0,00 0,23
5/180 99,49 99,19 0,02 0,00 0,23
6/240 99,58 99,23 0,02 0,00 0,23
Označenie pokus./ násada Celková spotreba h2 (MPa) Vzorka.č./T [min.] Zloženie reakčnej zmesi
DCHA N-cyklo- hexyliden cyklohexylmin pl.% N- cyklohexyl- anilin-2H pl.% N- cyklohexyl- anilin pl.%
pl% hmot.%
DCHA 128/10 0,4 g kat. 5% Ru/C 200 g DCHA z P 624 11.01.2010; 0,5 MPa; T 240 °C 0,05 1/30 99,56 99,16 0,08 0,00 0,13
2/60 99,64 99,22 0,06 0,00 0,28
3/120 66,62 99,21 0,05 0,00 0,02
4/180 99,59 99,17 0,06 0,00 0,02
5/240 99,54 99,09 0,05 0,00 0,02
6/300 99,45 99,06 0,05 0,00 0,02
7/360 99,43 99,01 0,05 0,00 0,01
Ρ624 25.01.2010
značenie pokus./ násada Celková spotreba h2 (MPa) Vzorka.č./T [min.] Zloženie reakčnej zmesi
DCHA N-cyklo- hexyliden cyklohexylmin pl.% N- cyklohexyl- anilin-2H pl.% N- cyklohexyl- anilin pl.%
%pl. %hmot.
DCHA z P 624 z 25.01.2010 97,54 97,34 0,57 1,51 0,29
DCHA 133/10 0,4 g kat. 5% Ru na AI2O3 200 g DCHA z P 624 z 25.01.2010 7,0-5,0 MPa; 150 °C 1,05 1/30 99,62 99,49 0,05 0,00 0,17
2/60 99,76 99,58 0,04 0,00 0,03
3/90 99,67 99,49 0,03 0,00 0,01
4/120 97,90 97,73 0,04 0,00 0,00
5/180 99,82 99,75 0,01 0,00 0,00
6/240 99,83 99,74 0,02 0,00 0,00
DCHA 134/10 0,4 g kat. 5% Ru na AI2O3 200 g DCHA z P 624 z: 25.01.2010 1,10 1/30 99,73 99,35 0,03 0,00 0,00
2/60 99,76 99,38 0,03 0,00 0,00
3/90 99,78 99,47 0,04 0,00 0,00
4/120 99,79 99,51 0,02 0,00 0,00
5/180 99,76 99,51 0,03 0,00 0,00
značenie pokus./ násada 7,0-5,0 MPa; 180 °C Celková spotreba h2 (MPa) Vzorka.č./T [min.] Zloženie reakčnej zmesi
DCHA N-cyklo- hexyliden cyklohexylmin pl.% N- cyklohexyl- anilin-2H pl.% N- cyklohexyl- anilin pl.%
%pl. %hmot.
6/240 99,79 99,62 0,04 0,00 0,00
DCHA 135/10 0,27 g kat. 5% Ru na AI2O3 136 g DCHA zP624z 25.01.2010 13,6 g CHA z 20.08.2009; 7,0-5,0 MPa; 150 °C 0,3 0 87,65 86,22 0,52 0,00 0,05
1/30 92,28 90,81 0,03 0,00 0,06
2/60 92,09 91,113 0,06 0,00 0,04
3/90 92,02 90,76 0,03 0,00 0,03
4/120 92,20 91,17 0,02 0,00 0,02
5/180 92,74 91,56 0,03 0,00 0,00
6/240 92,05 90,93 0,04 0,00 0,00
Experimenty DCHA133 a 134 z príkladu 5 dokladujú schopnosť hydrogenácie prekurzorov aj pri ich vysokej až hraničnej koncentrácii.
Experiment 135 z tohto príkladu prostredníctvom veľmi nízkej zvyškovej koncentrácie sumy prekurzorov dokladuje skutočnosť, že hydrogenácia sa uskutočňuje aj v prítomnosti cyklohexylamínu, ktorý sa dá jednoducho od dicyklohexylamínu odstrániť destiláciou a tým sa dá dosiahnuť žiadaná koncentrácia dicyklohexylamínu nad 99 % hmotnostných.
Príklad 6
Do pokusného prevádzkového zariadenia sa po ukončení cyklu výroby cyklohexylamínu z anilínu, katalyzovanej 5% ruténiovým katalyzátorom na alumine, zastavilo dávkovanie anilínu a odstránil sa cyklohexylamín tak, že sa začal nastrekovať len dicyklohexylamín, zloženie ktorého je reprezentované vzorkou z čerpadla P 624 z 11.01.2010 a recyklovaný katalyzátor. Po vytemperovaní reaktora na teplotu 150 °C, pri prietoku vodíka 1500 m3/h a tlaku 6
- 15MPa a po dosiahnutí hodnoty koncentrácie dicyklohexylamínu nad 99,1 % hmotn. sa pri nástreku dicyklohexylamínu 300 l/h začal odoberať produkt reakčnej zmesi na finalizáciu destiláciou - predestilovanie po hydrogenácii prekurzorov.

Claims (8)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob výroby vysoko čistého dicyklohexylamínu z vedľajších produktov vznikajúcich pri výrobe cyklohexylamínu hydrogenáciou anilínu v kvapalnej fáze na ruténiovom katalyzátore, vyznačujúci sa tým, že po oddelení cyklohexylamínu sa frakcia zakoncentrovaného dicyklohexylamínu s jeho prekurzormi, prípadne so zvyškami cyklohexylamínu, katalytický hydrogenuje za zvýšenej teploty a tlaku až do dosiahnutia koncentrácie dicyklohexylamínu nad 99 % hmotn.*.
  2. 2. Spôsob podľa bodu 1, vyznačujúci sa tým, že prekurzorm dicyklohexylamínu je N-cyklohexylanilín, N-cyklohexylidénanilín, Ncyklohexylidécyklohexylamín a N-cyklohexylamino-cyklohexén.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalytická hydrogenácia sa uskutočňuje pri teplote 80 až 240 °C.
  4. 4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalytická hydrogenácia sa uskutočňuje pri tlaku 0,1 až 9 MPa.
  5. 5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1-4, vyznačujúci sa tým, že katalyzátorom je ruténium, paládium, platina alebo rádium na alumine alebo uhlí.
  6. 6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1-5, vyznačujúci sa tým, že katalytická hydrogenácia sa uskutočňuje v zariadení na výrobu cyklohexylamínu.
  7. 7. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1-6, vyznačujúci sa tým, že katalytická hydrogenácia sa uskutočňuje v zariadení zapojenom za linkou hydrogenácie anilínu.
  8. 8. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1-4, vyznačujúci sa tým, že katalytická hydrogenácia sa uskutočňuje v samostatnom zariadení.
SK50035-2010A 2010-08-02 2010-08-02 Method for producing highly pure dicyclohexylamine from by-products of cyclohexylamine SK288006B6 (sk)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SK50035-2010A SK288006B6 (sk) 2010-08-02 2010-08-02 Method for producing highly pure dicyclohexylamine from by-products of cyclohexylamine
PCT/SK2011/050010 WO2012018310A1 (en) 2010-08-02 2011-08-02 Process for the production of highly pure dicyclohexylamine from by-products resulting from the producton of cyclohexylamine
EP11764884.0A EP2601170A1 (en) 2010-08-02 2011-08-02 Process for the production of highly pure dicyclohexylamine from by-products resulting from the producton of cyclohexylamine

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SK50035-2010A SK288006B6 (sk) 2010-08-02 2010-08-02 Method for producing highly pure dicyclohexylamine from by-products of cyclohexylamine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK500352010A3 true SK500352010A3 (sk) 2012-02-03
SK288006B6 SK288006B6 (sk) 2012-10-02

Family

ID=44759751

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK50035-2010A SK288006B6 (sk) 2010-08-02 2010-08-02 Method for producing highly pure dicyclohexylamine from by-products of cyclohexylamine

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2601170A1 (sk)
SK (1) SK288006B6 (sk)
WO (1) WO2012018310A1 (sk)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110372516B (zh) * 2019-08-09 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种制备环己胺的方法
CN114907214B (zh) * 2022-05-20 2023-05-26 万华化学集团股份有限公司 一种二环己胺的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE805518C (de) 1949-07-06 1951-05-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylamin
DE1106319B (de) 1958-01-08 1961-05-10 Abbott Lab Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung alicyclischer Amine
GB969542A (en) 1961-12-14 1964-09-09 Ici Ltd Process for the manufacture of cycloaliphatic amines
FR1333692A (fr) 1962-09-20 1963-07-26 Nouvelle variété d'oeillet remontant, à grandes fleurs de couleur rouge turc
US3636108A (en) 1965-12-23 1972-01-18 Du Pont Catalytic hydrogenation of aromatic nitrogen containing compounds over alkali moderated ruthenium
JPS5657743A (en) * 1979-10-17 1981-05-20 Honsyu Kagaku Kogyo Kk Purification of crude dicyclohexylamine
DE3045719A1 (de) 1980-12-04 1982-07-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen und/oder aromatischen aminen
DE4106543A1 (de) * 1991-03-01 1992-09-03 Bayer Ag Edelmetall-traegerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin unter einsatz dieses katalysators

Also Published As

Publication number Publication date
SK288006B6 (sk) 2012-10-02
EP2601170A1 (en) 2013-06-12
WO2012018310A1 (en) 2012-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018121042A1 (zh) 一种高品质精己二胺的生产方法
CN105237434B (zh) 一种生产环己酮肟的方法
CZ300349B6 (cs) Zpusob výroby 4-aminodifenylaminu
KR20140033491A (ko) 포름산의 제조 방법
EA022826B1 (ru) Способ получения n,n-диалкилэтаноламина с высокой стабильностью цвета
US6984758B2 (en) Purification of 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane by distillation
EP3700884B1 (de) Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
CA1127185A (en) Toluene diamine from non-washed dinitrotoluene
BR112014020642B1 (pt) processos para a preparação de um produto de caprolactama, para produzir nylon 6 e para a produção de caprolactama a partir de ácido adípico
CN106488905A (zh) 生产芳香族伯二胺的方法
US8664444B2 (en) Method for producing primary aliphatic amines from aldehydes
US20130331607A1 (en) Process for preparing formic acid
CN106957231A (zh) N，n′-双(烷基)-对苯二胺的制备方法
SK500352010A3 (sk) Method for producing highly pure dicyclohexylamine from by-products of cyclohexylamine
KR20030078038A (ko) 디아민의 제조 방법
US9771291B2 (en) Process for working up waste water from nitrobenzene preparation
CN105646261A (zh) 一种制备丁卡因的方法
CN102822137A (zh) 在液相中制备不对称的叔丁基仲胺的方法
CN103664838A (zh) 一种乙烯酮制备2-乙酰呋喃的方法
WO2013186156A1 (en) Process for preparing formic acid
WO2013030174A1 (de) Verfahren zur herstellung von edfa und/oder edmfa und deta und/oder teta
EP2751069B1 (de) Verfahren zur herstellung von eddn und/oder edmn
JP5911468B2 (ja) 気相中での非対称第二級ｔｅｒｔ−ブチルアミンの製造方法
EP2412698A1 (de) DMAPN mit niedrigem DGN-Gehalt und ein Verfahren zur Herstellung von DMAPA aus DMAPN mit niedrigem DGN-gehalt
JP2008169205A (ja) 芳香族アミンの製造方法および反応装置

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20180802