CZ300349B6 - Zpusob výroby 4-aminodifenylaminu - Google Patents

Abstract

Zpusob výroby poprípade substituovaného 4-aminodifenylaminu, který zahrnuje reakci poprípade substituovaného anilinu a poprípade substituovaného nitrobenzenu v prítomnosti vody a báze, pricemž se obsah vody rídí tak, aby byl zajišten molární pomer vody ke vložené bázi, který není nižší než 4 : 1 na zacátku vazebné reakce, a nižší než 0,6 : 1 na konci vazebné reakce, za vytvorení 4-nitrodifenylaminu a/nebo 4-nitrosodifenylaminu a/nebo jejich solí. Po vazebné reakci následuje hydrogenacní reakce, kde se produkt vazebné reakce hydrogenuje v prítomnosti hydrogenacního katalyzátoru a pridává se voda pro zajištení molárního pomeru celkové vody k bázi na konci hydrogenace alespon 4 : 1. Získají se vodná a organická fáze a z organické fáze se oddelí poprípade substituovaný 4-aminodifenylamin.

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká způsobů výroby 4-aminodifenylaminů. Týká se také způsobu výroby alkylovaných derivátů těchto 4-aminodifenylaminů.

io Dosavadní stav techniky

4-Aminodifenylaminy se široce používaj í jako meziprodukty pří výrobě alkylovaných derivátů použitelných jako antíozonanty a antioxidanty, jako stabilizátory pro monomery a polymery a v různých speciálních aplikacích. Tak například redukční alkylace 4-aminodifenylaminu (415 ADPA) methylisobutylketonem poskytne . 7V-(l_;3-dÍmethylbutyl)-7V'-fenyl-p-fenylendiamin, který je použitelný jako antiozonant pro výrobu různých kaučukových výrobků.

4-Aminodifenylaminy je možno připravit různými způsoby. Přijatelný způsob syntézy je reakce popřípadě substituovaného anilinu s popřípadě substituovaným nitrobenzenem v přítomnosti báze, následovaná katalytickou hydrogenací reakěního produktu, jak se popisuje například v patentu US 5 608 111 (Stem a další) a patentu US 5 739 403 (Reinartz a další).

Patent US 5 608 111 popisuje způsob výroby popřípadě substituovaného 4-ADPA, při kterém popřípadě substituovaný anilin a popřípadě substituovaný nitrobenzen reagují (vážou se) v pří• 25 tomnosti báze. Potom se do produktu reakce přidá voda a získaná reakční směs se katalyticky hydrogenuje. Katalyzátor, kterým je typicky katalyzátor na bázi ušlechtilého kovu na nosiči, se z reakční směsi pro hydrogenací odstraní, organická fáze se oddělí pro izolaci 4-ADPA, a vodná fáze, která obsahuje bázi, se vrátí do dalšího cyklu výchozí reakční směsi. V příkladech provedení reagují anilin a nitrobenzen v přítomnosti tetramethylamoniumhydroxidu jako báze a v průbě30 hu vazebné reakce se voda a anilin odstraňují azeotropní destilací.

Patent US 5 739 403 popisuje způsob vazebné reakce srovnatelné s příkladem patentu US 5 608 lll a následnou katalytickou hydrogenací, kde množství přidané vody je 25 až 80 % hmotnostních vzhledem k hmotnosti vazebné (kondenzační) reakční směsi. Příklad 1 patentu

US 5 739 403 se odlišuje od příkladu 13 podle patentu US 5 608 111 v tom, že uvádí čtyřhodinovou dobu zdržení s navazující destilací po ukončení přidávání nitrobenzenu. Po hydrogenací se přidá toluen, katalyzátor se odfiltruje a organická a vodná fáze se odstraní. V příkladu 1 se uvádí,

- že „Analýza vodné fáze ukazuje, že je možno izolovat 99,7 % tetramethylamoniumhydroxidu vstupujícího do reakce. Získaná vodná fáze může být navrácena do reakce bez ztráty reaktivity.“

Jednou z cílů předkládaného vynálezu je zpětné získání báze a recyklace báze. Patent US 5 739 403 neposkytuje žádné informace týkající se recyklování báze s co nejmenší ztrátou reaktivity (včetně vlivu na aktivitu hydrogenačního katalyzátoru). Protože dokument nepopisuje druhý cyklus vazebných a hydrogenačních reakcí, reaktivita báze získané zpětně při popisovaném způsobu je ve skutečnosti neznámá,

Další nevýhodou způsobu popisovaného v patentu US 5 739 403 je to, že pro separaci organické a vodné fáze se používá relativně velké množství aromatického rozpouštědla. Použití velkých množství anorganického rozpouštědla v jednotlivých operacích jako je separace vrstev je v proso cesech prováděných v komerčním měřítku vysoce nežádoucí z hlediska nákladů nezbytných pro izolaci a zpracování tohoto rozpouštědla. Proto je dalším předmětem předkládaného vynálezu umožnit separaci organické a vodné fáze.

Dalším předmětem předkládaného vynálezu je recyklování hydrogenačního katalyzátoru a nad55 bytečného anilinu. Žádný z výše uvedených odkazů informace o tomto procesu neuvádí.

-1 CZ 300349 B6

Dalším předmětem předkládaného vynálezu je zvládnutí vytváření některých vedlejších produktů jako je azobenzen a azoxybenzen, ke kterému může nebo nemusí docházet.

Podstata vynálezu

Ve stručnosti, jedním provedením předkládaného vynálezu je tedy způsob výroby popřípadě substituovaného 4-aminodifenylaminu, který zahrnuje následující kroky:

io (i) provede se reakce popřípadě substituovaného anilinu a popřípadě substituovaného nitrobenzenu v přítomností vody a báze, přičemž se řídí množství vody vzhledem k množství báze tak, aby byl zajištěn molární poměr vody ke vložené bázi, který není menší než přibližně 4 : 1 na začátku vazebné reakce a není menší než přibližně 0,6: 1 na konci vazebné reakce, pro získání 4-nitrodifenylaminu a/nebo 4-nitrosodifenyl aminu a/nebo jejich solí;

(ii) reakční produkt z kroku (i) se hydrogenuje v přítomnosti hydrogenaČního katalyzátoru a přidané vody tak, aby byl zajištěn molární poměr celkového množství vody k bázi na konci hydrogenace alespoň přibližně 4 ; 1;

(iii) hydrogenační katalyzátor se z reakční směsi oddělí;

(iv) z reakční směsí se získá vodná fáze a organická fáze, organická fáze se od vodné fáze oddě20 lí, z organické fáze se oddělí případný přebytek popřípadě substituovaného anilinu a ze zbývající organické fáze se izoluje popřípadě substituovaný 4-aminodifenylamin; a (v) vodná fáze z kroku (iv) obsahující recyklovanou bází se znovu použije v kroku (i).

Další provedení předkládaného vynálezu zahrnuje výše uvedené kroky (i) až (iv) plus další kro25 ky, které zahrnují:

(v) opětné využití vodné fáze a případného odděleného nadbytku popřípadě substituovaného anilinu za vytvoření reakční směsi pro následný krok (i);

(vi) opětné využití hydrogenaČního katalyzátoru v následném kroku hydrogenace (ii); a (vii) azobenzen a/nebo azoxybenzen, které se mohou vytvořit v průběhu kroku (i) a/nebo kroku (ii) se hydrogenuj í na anilin a anilin se izoluje pro opětné využití v reakční směsi následného kroku (i) spolu s odděleným nadbytkem anilinu v kroku (v).

Další provedení předkládaného vynálezu zahrnují podrobností o průtočných schématech a reakčních směsích, které se všechny dále popisují v následující diskusi a aspektech předkládaného vynálezu·. ......

Předkládaný vynález je zaměřen na způsob výroby 4-ADPA, kteiý je přitažlivý z ekonomického hlediska. V prvním provedení předkládaný vynález konkrétněji poskytuje způsob, při kterém se báze, anilin a hydrogenační katalyzátor recyklují takovým způsobem, který způsobuje přitažlivost procesu z ekonomického hlediska. Bylo zjištěno, že báze a anilin mohou být recyklovány s minimální ztrátou reaktivity pro vazbu anilinu s nitrobenzenem, a že hydrogenační katalyzátor může být rovněž recyklován s minimálním úbytkem reaktivity tím způsobem, že se řídí množství nečistot v recyklačních proudech a pečlivě se řídí množství vody ve vztahu k množství báze při každém z těchto dvou reakčních kroků. Navíc bylo zjištěno, že použití organického rozpouštědla jako je toluen v nežádoucích množstvích při kroku separace může být vynecháno pomocí přidání vody po kroku hydrogenace před filtrací pro oddělení katalyzátoru pro recyklaci a vhodnou volbou vybavení pro oddělování dvou kapalných fází.

Jestliže se například při vazebné reakci pečlivě neřídí množství vody k poměru k bází, jak by tomu mělo být za podmínek způsobu podle vynálezu, pří komerční výrobě 4-ADPA dojde k chybným výsledkům hydrogenace z hlediska výtěžku a/nebo použití katalyzátoru a/nebo reakční doby. Bylo zjištěno, že jestliže se ponechá na konci vazebné reakce příliš málo vody, dochází k

-2CZ 300349 B6 rozkladu báze. Bylo také zjištěno, že použití dlouhé doby zjištění při pokračující destilaci pro dosažení ukončení reakce je nevýhodné, protože dále zvyšuje rozklad báze. Produkty rozkladu báze mohou vytvářet sloučeniny jako je formaldehyd a reakční produkty formaldehydu, které mohou působit pro hydrogenační katalyzátor, jako katalytický jed. Protože tyto sloučeniny se převádějí do hydrogenačního reaktoru, hydrogenační katalyzátor bude otráven způsobem, který nelze předvídat. Stejně tak nepředvídatelným způsobem se také bude měnit aktivita katalyzátoru. To je při způsobu, který má mít komerční použitelnost nepřijatelné, protože množství katalyzátoru, který je nutno do každé šarže vložit pro dosažení rozumně krátkého a mezi jednotlivými šaržemi vždy stejného hydrogenačního cyklu by mělo být předem spolehlivě známo. Je třeba rozu10 mět, že přesné minimální množství vody v poměru k bázi, které je nezbytné pro ochranu báze, závisí na skutečně použité bázi, protože tetraalkylaminoumhydroxÍdy a příbuzné sloučeniny jako jsou karbonáty se liší ve své teplotní stabilitě.

Na druhé straně, jestliže se na konci vazebné reakce ponechá příliš mnoho vody, sníží se výtěžek reakce v důsledku zvýšené tvorbý vedlejších produktů jako je azobenzen a/nebo zvýšených hladin nezreagovaného nitrobenzenu. To může být nežádoucí z ekonomického hlediska, protože vyšší množství vody a vyšší obsah vedlejších produktů a/nebo nitrobenzenu zvyšují velikost zařízení potřebnou pro vazebnou reakci, hydrogenaeí, separaci, destilaci a oddělení vedlejších produktů. Může však být výhodné ponechat na konci reakce poněkud větší množství vody do té míry, že dojde ke snížení rozkladu báze, protože nezreagovaný nitrobenzen může být oddělen jako azobenzen a anilin v hydrogenačních krocích (ii) a (víi). Odborník v oboru může určit pro daný komerční proces prakticky použitelný horní limit.

Podle zkušenosti autorů předkládaného vynálezu dochází při provádění reakce v průmyslovém měřítku vždy k určitému rozkladu báze při kroku vazebné reakce. Tento rozklad se také pozoruje v laboratorním a poloprovozním měřítku. Proto je celkový výtěžek „99,7 % na vložený tetramethylamoniumhydroxid“, který je uvedený ve výše zmíněném dosavadním stavu techniky, nerealistický. Pravděpodobnější je, že uváděná účinnost izolace se týkala izolace TMAH z konečného hydrogenačního procesu, protože 0,3% úbytek TMAH do organické fáze je realisticko ký. Autoři vynálezu získali další zkušenost, že při provádění reakce v průmyslovém měřítku často dochází určitému úbytku reaktivity recyklované báze, která způsobuje nižší výtěžek (selektivitu) kondenzace anilinu s nitrobenzenem. Navíc může směs pro vazebnou reakci připravená s použitím recyklované báze vyžadovat podstatně vyšší množství katalyzátoru pro krok hydrogenace ve srovnání s použitím čerstvé báze. Tyto jevy způsobené nečistotami rozpuštěnými v proudu recyklované báze se také pozorují v laboratorním a poloprovozním měřítku.

Pracovní příklady z patentu US 5 739 403 jsou v souladu s jevem otravy katalyzátoru na bázi ušlechtilého kovu, který je důsledkem příliš malého množství vody na konci vazebné reakce, pokud vezmeme v úvahu relativně velké množství hydrogenačního katalyzátoru použitého v pří40 kladech (přibližně 1,21 miligramatomů Pt na mol nitro/nitrososloučenin; za předpokladu stejného 95,5% výtěžku z nitrobenzenu jako v příkladu 13 patentu US 5 608 111, protože je podobný pracovním příkladům patentu US 5 739 403), dlouhé doby hydrogenační reakce (4 hod), a velké variace výtěžků (pohybujících se od 82 do 92 %). Odborník v oboru může vypočíst množství vody, které zůstane ve vsádce z příkladu 13 v patentu US 5 608 111 na konci přidávání nitroben45 zenu z literárních údajů pro azeotropní směs voda/anilin pří pracovním tlaku a doporučení uvedeného v příkladu týkajícího se množství azeotropu, které má být odstraněno v průběhu přidávání nitrobenzenu. Protože příklad 1 v patentu US 5 739 403 je v podstatě kopií výše uvedeného příkladu 13 až do okamžiku konce přidávání nitrobenzenu, je možno dojít k závěru, že vypočtený konečný obsah vody pro příklad 13 platí stejně dobře pro příklad 1 na konci přidávání nitroben50 zenu. Tento vypočtený obsah vody odpovídá molárnímu poměru voda/TMAH přibližně 0,3 : 1. Protože toto je výchozí bod pro čtyřhodinovou dobu zdržení v příkladu 1, při které pokračovala destilace azeotropní směsi voda/anilin, je možno očekávat, že konečný obsah vody v příkladu 1 bude značně nižší než obsah daný molárním poměrem voda/TMAH 0,3 : 1. Nadměrný rozklad báze očekávaný při tomto způsobu provozu snadno vysvětlí vysoké množství použitého kataly55 zátoru a dlouhou dobu hydrogenace ukázané v příkladu 1 patentu US 5 739 403.

-3CZ 300349 B6

Dále bylo zjištěno, že pro komerční použitelnost způsobuje kritické také určité minimální množství vody v poměru k bázi v průběhu hydrogenační reakce, Báze se uvolňuje při hydrogenaci 4nitro- a/nebo 4-nitrosodifenylaminových solí a končí ve vodné fázi. Bylo zjištěno, že v této vod5 né fázi musí být uvolněná báze přítomna v takovém množství, které nepřevyšuje maximální hladinu popsanou dále. Molární poměr celkového množství vody k bázi na konci hydrogenace by měl být alespoň 4:1, ačkoli je třeba rozumět, že přesné minimální množství vody v poměru k bázi, nezbytné pro ochranu báze závisí na konkrétní použité bázi, protože se liší teplotní stabilita různých tetraalkylamoniumhydroxidů a příslušných sloučenin jako jsou karbonáty.

io

Přijatelná selektivita vzhledem k nitrobenzenu může být dosažena dobou přidávání nitrobenzenu nepřevyšující 180 min. Obecně by měla být doba přidávání co nejrychtejší a v souladu se schopností odstraňovat vodu destilací. Kratší doba přidávání jako je 80 až 100 minut upřednostňuje nižší rozklad báze a kratší celková doba cyklu snižuje potřebnou velikost zařízení. Přijatelné je souběžné přidávání části nebo veškerého anilinu spolu s nitrobenzenem.

Typické příklady substituovaných anilinů, které mohou být použity v rámci způsobu podle předkládaného vynálezu, zahrnují bez omezení 2-methoxyanilin, 4-methoxyanilin, 4-chlorantlin,ptoluidin, 4-nitroanilin, 3-bromanilin, 3-brom-4-atninotoluen, kyselinu/j-aminobenzoovou, 2,420 diaminotoluen, 2,5-dichloranilin, 1,4-fenylendiamin, 4,4'-methylendianilin, 1.,3,5-triaminobenzen ajejich směsi.

Typické příklady substituovaných nitrobenzenů použitelných při způsobu podle předkládaného vynálezu zahrnují bez omezení o- a m-methylnitrobenzen, o- a m-ethylnitrobenzen, -methoxynitrobenzen ajejich směsi.

I když je způsob podle předkládaného vynálezu použitelný pro výrobu substituovaného 4-ADPA, tj. jestliže se vychází ze substituovaného anilinu a/nebo substituovaného nitrobenzenů, způsob podle předkládaného vynálezu bude dále popisován na výrobě samotného 4-ADPA z anilinu a nitrobenzenu.

Typicky je molární poměr anilinu k nitrobenzenů při způsobu podle předkládaného vynálezu od přibližně 1 : l do přibližně 10 : 1. S výhodou je v rozmezí od přibližně 3 : 1 do přibližně 7 : 1.

Bází je typicky tetraalkylamoniumhydroxid. Mezi příklady patří bez omezení tetramethylamoniumhydroxid, tetrapropylamoniumhydroxid, benzyltrimethylamoniumhydroxid, tetrabutylamoniumhydroxid, fenyltrimethylamoniumhydroxid, karbonátové soli jakékoli z výše uvedených sloučenin ajejich směsi. Bází je s výhodou tetramethylamoniumhydroxid. Z praktických důvodů je výhodné vycházet z komerčně dostupného vodného roztoku tetramethylamoniumhydroxidu s koncentrací 25 % hmotnostních. Při vytváření reakční směsi pro krok (i) může být báze přidávána ve formě hydroxidu amonného nebo může být vytvářena in sítu použitím kombinace tetra alkylamoniumhalogenidu a hydroxidu alkalického kovu, jako například kombinaci tetramethylamoniumbromidu a hydroxidu sodného nebo draselného.

V průběhu reakce mezi anilinem a nitrobenzenem, tzn. v kroku (i), se oddestilovává voda a přísně se kontroluje molární poměr vody k bázi. Je třeba uvést, že vodu je možno oddestilovávat ve formě azeotropu voda/anilin pouze a jedině v tom případě, kdy je anilin v reaktoru přítomen v molárním nadbytku vzhledem k nitrobenzenu přítomnému v reaktoru. Molární poměr vody k bázi není na začátku vazebné reakce s výhodou nižší než přibližně 4,5 : 1, přičemž za začátek reakce je považován okamžik, kdy anilin, nitrobenzen a báze přicházejí do vzájemného reakěního kontaktu, a na konci vazebné reakce není nižší než přibližně 1,0 : 1, přičemž konec reakce'je okamžik, ve kterém normálně zůstává ve vsádce nezreagováno nejvýše 2,0 % limitujícího činidla, kterým je typicky nitrobenzen. V závislosti na přesnosti řízení rychlosti odstraňování vody může být pro ukončení odstranění vody a/nebo ukončení reakce nutná po ukončení přidávání nitrobenzenu

-4CZ 300349 B6 určitá doba zdržení. Postup kroků předběžného odstraňování vody a vazebné reakce je možno monitorovat měřením množství vody odstraněné destilací. To je možno provádět měřením hmotnosti nebo objemu vody v destilátu, s přihlédnutím k množství anilinu k destilátu. Je také možné monitorovat vodu přímo v reakční nádobě některou instrumentální metodou jako je infračervená spektroskopie. Dále je možné monitorovat reakci přímo na přítomnost nitrobenzenu ve vazebném reaktoru některou instrumentální metodou jako je infračervená spektroskopie.

Je třeba rozumět, že pro účely výpočtu je množstvím báze celkové množství báze přítomné v reaktoru, tzn. volné báze a/nebo báze zahrnuté v 4—nitroso- a/nebo 4-nitrodifenylaminových solích. Množství vody zahrnuje vodu, která hydratuje s bází a/nebo jinými sloučeninami vytvořenými v průběhu procesu. Molámí poměr báze k nitrobenzenu může být v rozmezí od přibližně 0,7 do přibližně 4 : 1, s výhodou v rozmezí od přibližně 0,9 : 1 do přibližně 1,5 : 1 ..

Podmínky teploty a tlaku v průběhu vazebné reakce a v průběhu kroků předběžného odstranění vody zahrnují teplotu v rozmezí od přibližně 10 do přibližně 150 °C, s výhodou 50 až přibližně 100 °C, a tlaky v rozmezí od přibližně 20 do přibližně 200 mbar (2 až 20 kPa), s výhodou v rozmezí od přibližně 50 do přibližně 150 mbar (5 až 15 kPa). Pomocí běžných experimentů v rámci těchto mezí může odborník v oboru dosáhnout rychlosti odstraňování vody, která je v souladu s parametry podle předkládaného vynálezu. Doba vazebné reakce zahrnující dobu nezbytnou pro přidávání nitrobenzenu plus jakoukoli dobu zdržení, ale nezahrnující kroky předběžného odstranění vody, by měla být s výhodou méně než 3,5 h, Reakční směs se v průběhu celé vazebné reakce míchá. Míchání se doporučuje v průběhu odstraňování vody po přídavku anilinu a není nutné při odstraňování vody před přidáním anilinu.

Tlakové a teplotní podmínky při kroku (ii) hydrogenační reakce zahrnují teploty v rozmezí od přibližně 50 do přibližně 150 °C, s výhodou přibližně 50 až přibližně 100 °C, a tlaky v rozmezí od přibližně 1 do přibližně 25 bar (0,1 až 2,5 MPa), s výhodou v rozmezí od přibližně 3 do přibližně 20 bar (0,3 až 2 MPa). Odborník v oboru může pomocí běžných experimentů uvnitř těchto mezí dosáhnout přijatelných rychlostí hydrogenaee. Potřeba míchání reakční směsi závisí na typu použitého reaktoru. Nejběžnější situace je, že reaktor je opatřen mechanickým mícháním. V jiném typu reaktoru však reakční směs cirkuluje přes výměník tepla pro odstraňování tepla a vrací se zpět do reaktoru přes ejektor. V tomto případě je objem kapaliny v reaktoru řádně míchán kapalinou, která se s velkým objemovým průtokem vrací. V dalším typu reaktoru, který se nazývá plynem míchaný reaktor (gas lift reactor), cirkuluje pro dosažení míchání velký objem vodíku.

Provádění hydrogenační reakce v kroku (ií) vyžaduje přidávání směsi vody a hydrogenačního katalyzátoru do směsi pro vazebnou reakci; Pro ochranu báze před nadměrným teplotním rozkladem v hydrogenačním reaktoru je nutno použít dostatečné množství vody. Přidávání vody také zlepšuje aktivitu recyklovaného katalyzátoru. Jestliže sé však vazebná reakce provádí podle tohoto způsobu, zvyšování přísunu vody nezlepšuje aktivitu čerstvého katalyzátoru, na rozdíl od závěrů v patentu US 5 739 403, kde se uvádí, že ,je zvláště významné, že hydrogenaee podle vynálezu, ve které se používá vyšší množství vody než podle dosavadního stavu techniky, poskytuje podstatně kratší reakční dobu.

Množství vody přidané do hydrogenační reakce musí být takové, aby bylo zajištěno, že molární poměr celkového množství vody k bázi na konci reakce je alespoň přibližně 4 : 1 a s výhodou alespoň přibližně 6: 1. Je třeba rozumět, že celkové množství vody znamená součet množství vody, která zůstane po vazebné reakci, a množství vody přidané k hydrogenační reakci. Dále je třeba rozumět, že pro účely výpočtu se má vzít množství báze jako celkové báze přítomné na začátku hydrogenační reakce, tj. volné báze (pokud je přítomna), báze obsažené v 4-nitrosoa/nebo 4-nitrodifenylaminových solích a báze přítomné v jakýchkoliv nečistotách, které bázi uvolňují hydrogenaci.

-5CZ 300349 B6

Hydrogenací je možno provádět použitím katalyzátoru na bázi ušlechtilého kovu na nosiči, jako je rhodium na uhlí, ruthenium na uhlí, platina na uhlí, paladium na uhlí, nebo směsi vzácných kovů na uhlí, nebo jiného běžného hydrogenačního katalyzátoru, jako je Raneyův nikl nebo Raneyova měď. Je možno použít jiných nosičů, jako je alumina pro Pd, Pt, Rh, Ru a směsné kovové katalyzátory. Výhodné katalyzátory jsou platina na uhlí nebo paladium na uhlí. Výběr katalyzátoru však není omezen na jakýkoliv z výše uvedených příkladů. Katalytické reakce používající katalyzátory na bázi ušlechtilých kovů jsou v oboru dobře známé a podrobně se popisují v publikaci Catalytic Hvdrogenation in Organic Svnthesi, P. N, Rylander, Academie Press, New York, 1979, str. 299 a jiných snadno dostupných textech. Bez recyklace katalyzátoru je množství io čerstvého katalyzátoru přidané v hydrogenačním kroku takové, že na mol 4-nitroso- a/nebo 4nitrodífenylaminové sloučeniny je přítomno 0,01 až 0,75 mmol kovu, s výhodou 0,01 až 0,5 mmol kovu a nej výhodněji 0,01 až 0,25 mmol kovu. S recyklací katalyzátoru se může pohybovat zbytková aktivita recyklované hmoty od velmi nízké po dostatečně vysoké pro vynechání jednoho nebo více přidávání čerstvého katalyzátoru. Dokonce i recyklace katalyzátoru s velmi nízkou zbytkovou aktivitou však poskytne v kombinaci s čerstvým katalyzátorem kratší dobu hydrogenace než stejné množství čerstvého katalyzátoru použité samostatně. Proto je s recyklací katalyzátoru i po opakovaných cyklech použití katalyzátoru, množství čerstvého katalyzátoru přidané do recyklované hmoty katalyzátoru při hydrogenačním kroku takové, že na mol 4-nitrosoa/nebo 4-nitrodifenylaminových sloučenin je přítomno 0,0 až 0,4 mmol nového kovu, s výhodou

0,0 až 0,25 mmol nového kovu a nejvýhodněji 0,0 až 0,15 mmol nového kovu. Výhodné jsou hmotnostní poměry recyklované hmoty katalyzátoru k čerstvému přísunu katalyzátoru 1:1, ale prospěšné může být jakékoli množství recyklovaného katalyzátoru.

Způsob podle předkládaného vynálezu umožňuje krátké doby hydrogenace nejen v prvním cyklu, ale i v průběhu mnoha dalších cyklů, například každý cyklus. V rozmezí parametrů způsobu podle vynálezu se snadno dosáhne Časů hydrogenace méně než 4 h, s výhodou méně než 3 h, výhodněji méně než 2 h a nejvýhodněji méně než 1,5 h. Na ukončení hydrogenace ukazuje, jestliže spotřeba vodíku a tvorba tepla dosáhnou předem určených minimálních hodnot, které může určit odborník v oboru pro jakýkoli daný reaktorový systém a hmotnostní složení reakční směsi.

Přísun čerstvého katalyzátoru může být také snížen před úpravou vstupního materiálu do kroku (ii), dokonce i s recyklovaným katalyzátorem s nízkou aktivitou, tím, že se vstupující proud přivede do styku s katalyzátorem v atmosféře vodíku při teplotě od přibližně 50 do přibližně 150 °C a tlaku vodíku od přibližně 1 do přibližně 25 bar (0,1 až 2,5 MPa).

Po ukončení hydrogenační reakce se katalyzátor z reakční směsi oddělí a oddělí se také kapalné vrstvy organické a vodné fáze. Do reakčního produktu může být popřípadě přidána voda pro dosažení snadné filtrace a oddělení organické fáze a vodné fáze. Bázi obsahuje vodná fáze. Tato možnost je zvláště výhodná, jestliže je množství vody použité v průběhu hydrogenační reakce nedostatečné pro dosažení snadné separace vrstev. Pro molámí poměr vody k bázi nižší než 9,4 (tj. výše než přibližně 35 % hmotnostních báze ve vodné fázi) bude pro dosažení účinné filtrace a separace fází nej pravděpodobněji nutné přidat navíc určité množství vody a/nebo organického rozpouštědla. Při molámím poměru 12,3 : 1 (29 % hmotnostních báze), by pravděpodobně nebylo nutné přidávat pro dosažení účinné filtrace a separace fází další vodu. V každém případě je však nezbytné (pokud není. recyklovaná báze slabá, jako například 21 % hmotnostních nebo slabší) extrahovat organickou fázi další vodou pro snížení množství báze a solí báze, které zhoršují destilaci. Tyto sloučeniny se rozkládají a reagují v destilačním systému za vytvoření nečistoty, kterou nelze od 4-ADPA destilací snadno oddělit. Pravděpodobně je tedy nutná určitá kombinace přídavku vody a/nebo extrakce po hydrogenací. Organické rozpouštědlo může být použito při jakémkoli množství vody pro zlepšení separace fází a pro snížení množství 4-ADPA v recyklované bázi zvýšením distribuce do organické fáze. Jestliže však ve výhodném provedení proces správně probíhá, není organického rozpouštědla zapotřebí.

-6CZ 31)0349 B6

Je také možné přidávat vodu po separaci katalyzátoru z reakční směsi, pokud by způsoboval vysoký obsah báze příliš vysokou viskozitu pro dosažení účinné filtrace, a je tedy potřeba provést ředění vodou.

Po separaci vrstev by mohlo být nutné nebo žádoucí snížit obsah vody ve vodné fázi na základní molární poměr, aby bylo možno znovu využít vodnou fázi v následujícím reakčním kroku (i). To by mohlo být provedeno oddestilováním vody nebo přídavkem čerstvé koncentrované báze nebo kombinací destilace vody a přídavku čerstvé báze. Je možné vyrobit roztok koncentrované báze v oddělené nádobě namísto ve vazebném reaktoru nebo jako předběžný krok ve vazebném reak10 toru, jak se popisuje v typickém laboratorním preparativním postupu. Pro zachování reaktivity báze pro vazebnou reakci a aktivity katalyzátoru pro hydrogenacní reakci je důležité řídit množství nečistot v recyklované bázi. To se provádí účinnou separací vodné a organické fáze v kroku (iv), řízením vytváření nečistot ve vazebném reaktoru v kroku (i), zvláště udržováním provozníchparametrů při vazebné reakci nad minimálním obsahem vody, použitím maximální reakční doby při reakci (přidávání nitrobenzenu plus zdržení), řízením tvorby nečistot v kroku (ii) hydrogenačního reaktoru, zvláště udržováním provozních parametrů při cyklu vsádkové hydrogenace nad minimálním obsahem vody a minimalizací množství nečistot jako je 4-ADPA, methanol a katalyzátor v recyklované bázi a recyklovaném anilinu.

Vodná fáze se znovu používá za vytvoření nové reakční směsi pro krok (i). Čerstvá báze se přidává pro náhradu báze ztracené rozkladem, tvorbou produktu a rozpustností v separované organické fázi, ale v závislosti na tom, jak se vodná fáze zpracovává, může být nezbytné přidávání čerstvé báze minimální nebo pouze periodické. Nadbytek anilinu odděleného destilací z fáze organického produktu, destilací z konverze azobenzen/azoxybenzen na anilin a z destilátu z vazebného reaktoru se spojuje s čerstvým anilinem pro recyklaci za vytvoření nové reakční směsi pro krok (i). Hydrogenační katalyzátor je možno znovu použít v novém hydrogenačním kroku (ii), přičemž podle potřeby se přidá čerstvý katalyzátor,

Použití čerstvého katalyzátoru společně s hmotou recyklovaného katalyzátoru s nízkou zbytko30 vou aktivitou je ve skutečnosti prospěšné. Bylo zjištěno, že použití takového recyklovaného katalyzátoru s menším množstvím vstupujícího čerstvého katalyzátoru poskytne kratší dobu hydrogenace. Bez recyklace katalyzátoru by bylo pro získání stejného hydrogenačního času zapotřebí většího množství vstupujícího čerstvého katalyzátoru.

Bylo zjištěno, že 4-ADPA a methanol obsažené v recyklovaném anilinu a recyklované bázi jsou pro vazebnou reakci kritické nečistoty, jejichž množství musí být udržováno na nízké koncentraci. Relativně nízké koncentrace 4-ADPA vedou k nepřijatelně nízkým výtěžkům vazebné reakce a těžké otravě hydrogenačního katalyzátoru. Je překvapivé, že tato malá množství aromatického aminu podobného anilinu vedou k tak vážným důsledkům. Dobré řízení množství 4-ADPA v recyklované bázi plus v recyklovaném anilinu je takové, že ve vazebném reaktoru je molární poměr 4-ADPA/nitrobenzen menší než přibližně 0,05, s výhodou menší než přibližně 0,03 a nejvýhodněji menší než přibližně 0,015. Methanol zvyšuje vliv 4-ADPA a vede k tvorbě formaldehydu, který je katalytickým jedem. Přijatelně vysoká hladina methanolu při tomto způsobu nebyla stanovena, ale nejlepší je udržovat koncentraci co nejnižší. Hydrogenační katalyzátor může být také škodlivou nečistotou v případě, že je obsažen v recyklované bázi, takže je nejlepší jeho koncentraci rovněž udržovat co nejnižší.

Je třeba rozumět, že recyklování vodné fáze s obsahem báze může, ale nemusí probíhat současně s recyklací hydrogenačního katalyzátoru, Konkrétněji, v závislosti na návrhu provozu, mohou vodná fáze a hydrogenační katalyzátor z jednoho cyklu procesu skončit v různých následujících cyklech. Navíc je obvyklé jímat recyklovanou bázi v jímací nádrži, takže identita jednotlivých šarží je zcela ztracena.

V jednom výhodném provedení způsobu podle vynálezu se hydrogenační katalyzátor po oddělení ze směsi pro hydrogenační reakci promyje vodou a promytý katalyzátor se znovu použije za vyt-7CZ 300349 B6 voření reakční směsi pro následující krok (ii). Typické praní katalyzátoru zahrnuje opakované, například až Čtyřnásobné promývání katalyzátoru přibližně 50 až přibližně 500 1 vody (typicky demineralizované) na 1,0 kg katalyzátoru (vztaženo na sušinu). Zvláštním znakem způsobu podle vynálezu je to, že aktivita katalyzátoru může být takto udržována na vysoké úrovni, a že variabi5 lita mezi jednotlivými šaržemi se udržuje na přijatelném minimu. Předpokládá se, že dodržování poměrů vody k bázi a minimální recyklace 4-ADPA a methanolu do reakce v kroku (i) podle způsobu podle vynálezu zabrání vytvoření - i po opakovaných cyklech - jedů, které již nelze odstranit z hydrogenačního katalyzátoru takto výhodně jednoduchým způsobem jako je praní vodou.

io

V dalším výhodném provedení způsobu podle vynálezu se hydrogenační katalyzátor po jeho oddělení z hydrogenační reakční směsi udržuje jako kaše ve vodě. Bylo zjištěno, že udržování katalyzátoru ve formě vodné kaše mezi jednotlivými cykly je také prospěšné při udržování aktivity katalyzátoru na požadovaných vysokých úrovních a minimalizaci variability mezi jednotli15 vými šaržemi. U těchto kaší, které mohou být udržovány v trvalém pohybu, například mícháním a/nebo čerpáním přes reeirkulaění vedení, se může měnit poměr pevné látky ke kapalině v širokých mezích, ale tento poměr je obecně v rozmezí od přibližně 0,01 do přibližně 0,25, s výhodou v rozmezí přibližně 0,02 až přibližně 0,15. Jestliže má být katalyzátor použit znovu, může se to provést přidáním do hydrogenačního reaktoru ve formě kaše, ve které se katalyzátor udržoval. Je také zjevně možné kaši před přidáním katalyzátoru do hydrogenačního reaktoru odvodnit na vyšší obsah pevných látek nebo dokonce za vytvoření pasty.

Kroky způsobu podle předkládaného vynálezu pro výrobu 4-aminodifenylaminů mohou být prováděny vsádkově nebo kontinuálně s použitím odborníkům v oboru známých prostředků a zaří25 zení.

K dalším znakům způsobu patří oddělení anilinu, jestliže se anilin používá v molárním nadbytku vzhledem k nitrobenzenu. V tomto provedení, jestliže se 4-aminodifenylamin izoluje z organické fáze, typicky destilací, se při stejné operaci destilace oddělí anilin, který se potom převádí do zásobní nádrže, ze které může být odebírán pro další použití za vytvoření reakční směsi pro následující krok (i). Jako nejlepší způsob pro oddělení anilinu a čištění 4-ADPA by bylo vhodné použití řady destilaČních kolon.

Další provedení způsobu podle vynálezu se týká problému tvorby nežádoucích vedlejších pro35 duktů, zvláště azobenzenu a/nebo azoxybenzenu pří reakci mezi anilinem a nitrobenzenem. V závislosti na reakčních podmínkách kroku (i) se tyto sloučeniny tvoří v množství od přibližně 1 do přibližně 25 %, vztaženo na omezující reakční složku, kterou je typicky nitrobenzen. Při způsobu podle vynálezu všechny tyto produkty přecházejí do hydrogenačního reaktoru pro provádění kroku (ti), přičemž azobenzen a azoxybenzen se mohou přeměňovat na hydrazobenzen a popří40 pádě i určité množství anilinu. Protože hydrazobenzen bude v destilacním systému podléhat teplotní degradaci na nečistoty, vytváření hydrazobenzenu v tomto stupni by mělo být s výhodou, ale nikoli nezbytně minimalizováno. Určité množství azobenzenu a/nebo azoxybenzenu se může také vytvářet v hydrogenačním kroku (ii) z nezreagovaného nitrobenzenu, který zbyl v reakční směsi kroku (í).

Bylo zjištěno, že azobenzen a/nebo azoxybenzen vytvořený v průběhu vazebné a/nebo hydrogenační reakce může být převeden na anilin katalytickou hydrogenací, aniž by docházelo ke tvorbě nebezpečné sloučeniny benzídinu. Z literatury je známo, že vysoká koncentrace kyseliny podporuje katalytickou hydrogenací azobenzenu na hydrazobenzen a na anilin, ale že kyselina také podporuje přesmyk hydrazobenzenu na benzidin. Uvádí se však, že použití katalytických množství kyseliny k hydrogenací azobenzenu na anilin nevedlo.

Při zpracování organické fáze po hydrogenační reakci se azobenzen a azoxybenzen oddestilují a přecházejí do odděleného reaktoru, ve kterém se zpracují hydrogenací za vytvoření anilinu v přítomnosti katalyzátoru na bázi ušlechtilého kovu s pomocným katalyzátorem, který zahrnuje

-8CZ 300349 B6 slabou kyselinu, slabou bázi nebo složku s neutrálním pH. Vhodné katalyzátory jsou stejné katalyzátorem, jaké se používají v hydrogenačním kroku (i). Pomocný katalyzátor, kterým může vhodně být slabá organická kyselina, jako kyselina octová, kyselina stearová, kyselina oktanová a/nebo kyselé uhlí, jako je komerčně dostupné aktivní uhlí, s výhodou s vázanou aciditou, podpo5 ruje vytváření anilinu bez vzniku benzidinu. Slabá kyselina nebo slabá báze nebo látka s neutrálním pH jako pomocný katalyzátor mohou být zaváděny spolu s hydrogenačním katalyzátorem a/nebo jako součást hydrogenačního katalyzátoru. Příkladem tohoto naposledy uvedeného řešení by byl nosič na bázi kyselého uhlí, s výhodou s vázanou aciditou, použitý pro hydrogenační katalyzátor jako je platina nebo paladium na uhlí. Anilin může být použit jako rozpouštědlo, přičemž io množství není kritické, a/nebo jako vhodné prostředí pro manipulaci s recyklovaným katalyzátorem ve formě kaše. Způsob probíhá například za teploty od přibližně 70 do přibližně 250 °C a tlaku od přibližně 1 do přibližně 25 bar (0,1 až 2,5 MPa). Vhodné reaktory jsou stejné reaktory jaké byly popsány výše pro hydrogenační krok (ii). Po odstranění katalyzátoru a pomocného katalyzátoru se anilin oddělí destilací. Fenazin, popřípadě přítomný fenazin-N-oxid a jaké15 koli další nečistoty, které se oddestilují spolu s azobenzenem a azoxybenzenem z hydrogenačního kroku (ii) mají velmi vysoké teploty varu stejně jako všechny hydrogenační produkty nečistot. Proto nebudou recyklovat, protože se neoddestilují s anilinem po kroku hydrogenace s pomocným katalyzátorem, ve kterém se anilin tvoří. Takto oddělený anilín může být potom použit za vytvoření části reakční směsi (i).

Bylo zjištěno, že hydrogenační katalyzátor a pomocný katalyzátor na bázi kyselého uhlí může být účinně znovu použit nebo recyklován pro hydrogenaci azobenzenu a/nebo azoxybenzenu v následujících šaržích proudů azobenzenu a/nebo azoxybenzenu s minimálním prodloužením reakční doby.

Předkládaný vynález se dále týká způsobu výroby alkylovaných derivátů popřípadě substituovaných 4-aminodifenylaminů, zvláště pro výrobu alkylových derivátů samotného 4-ADPA, které jsou použitelné pro výrobu kaučukových produktů, přičemž se ponechají reagovat popřípadě substituovaný anilin a popřípadě substituovaný nitrobenzen a potom se provede hydrogenace způsobem podle vynálezu, a potom se takto získaný 4-aminodifeny lamin redukční alkyluje na alkylovaný derivát 4-aminodifenylaminu způsoby známými odborníkům v tomto odvětví, 4ADPA a vhodný keton nebo aldehyd typicky reagují v přítomnosti vodíku a katalyzátoru, jako je chromitan mědi, platínum na uhlí nebo paladium na uhlí. Mezi vhodné ketony patří aceton, methylisobutylketon, methylisoamylketon a 2-oktanon, viz například patent US 4 463 191, a

Banerjee a další, J. Chem. Soc. Chem. Comm. 18, 1275 - 1276 (1988). Jako další vhodné katalyzátory mohou být použity stejné látky, ale bez omezení na látky popisované výše pro krok (ii) hydrogenace.

Vynález je ilustrován následujícími příklady.

Příklady provedení vynálezu

Typicky laboratorní postup přípravy bar = 1 x 10⁵ Pa naměřeného tlaku, tj. vzhledem k atmosférickému tlaku mbara = I x 10² Pa absolutního tlaku, tj. vzhledem k nulovému tlaku bara = 1 x 10⁵ Pa absolutního tlaku

Typické způsoby podle předkládaného vynálezu pro vazebné a hydrogenační reakce se popisují dále. V příkladech se uvádějí jakékoli variace molárních poměrů a pracovních podmínek u těchto postupů. Uváděné variace spadají do rámce vynálezu kromě případů, kdy se používají pro srovnání. Aktuální množství vložených látek se měnilo podle velikosti zařízení a u některých reakcí se používal na začátku zbytek z předcházející reakce jako základ.

-9CZ 300349 B6

1242 g vodného roztoku tetramethylamoniumhydroxidu (TMAH) s koncentrací 25 % hmotnostních bylo zakoncentrováno na přibližně 35 % hmotnostních při tlaku v rozmezí přibližně 70 mbara (7 kPa absolutního tlaku) a při teplotě stoupající od přibližně 40 do přibližně 60 °C. Potom bylo přidáno 1547 g anilinu a odstraňování vody pokračovalo destilování azeotropní směsi vodaanilin při tlaku přibližně 90 mbar (9 kPa absolutního tlaku) a při teplotě stoupající od přibližně 50 do přibližně 80 °C až do dosažení konečného molámího poměru voda/TMAH 4,0 až 6,0. V průběhu 2 h bylo přidáno 382 g nitrobenzenu, přičemž pokračovala destilace azeotropní směsi anilin/voda, při tlaku přibližně 90 mbara (9 kPa absolutního tlaku) a teplotě přibližně 80 °C, aby byl udržen správný poměr voda/TMAH v reakční směsi. Vsádka vazebné reakce byla udržována za míchání po dobu 10 až 25 min po ukončení přívodu nitrobenzenu. Rychlost destilace byla nastavena tak, aby se na konci reakce dosáhlo molámího poměru voda/TMAH přibližně 1,0 až 2,5 (tj. v Čase nezbytném pro přívod nitrobenzenu plus doba zdržení). Ke hmotě vzniklé po ukončení vazebné reakce byla pro zředění přidána voda (celkový molární poměr voda/TMAH 9-15) spolu s malým množstvím komerčně dostupného katalyzátoru 3 % Pd/C. Potom byla směs hydrogenována při 80 až 90 °C a tlaku přibližně 8 bara (800 kPa absolutního tlaku). Hydrogenační reakce byla zastavena, když odběr vodíku dosáhl předepsaných minimálních hodnot. Množství přiváděného katalyzátoru bylo nastaveno tak, aby bylo dosaženo doby hydrogenace méně než 1,5 h. Pro výpočet množství nezreagováného nitrobenzenu (tj. procenta vloženého nitrobenzenu, která zůs20 tala ve směsi na konci) byly u meziproduktů a konečných produktů použity údaje z analýzy HPLC. Stejným způsobem byla zjištěna selektivita vzhledem k nitrobenzenu (tj. (mol NODPA+NDPAj^vofených /(mol nitrobenzenu)_pfevedeného).

Příklad 1

Tento příklad ilustruje vynikající výsledky hydrogenační reakce (reakční doba a přísun katalyzátoru), které se získají, jestliže se vazebná reakce provádí podle vynálezu. Výsledky jsou podstatně lepší než výsledky ukázané v patentu HS 5 739 403.

³⁰ .

Vazebná reakce byla prováděna tak jak bylo popisováno pro typický postup. Jako vstupní materiály byty použity čerstvé (čisté) suroviny. Molární poměr voda/TMAH se snižoval z 4,8 na začátku na 1,6 na konci přidávání nitrobenzenu. Celková doba přidávání nitrobenzenu plus doba zdržení byla 130 min. Selektivita pro nitrobenzen byla 94,0 % s 0,4 % nezreagovaného nitroben35 zenu. Další vazebná reakce prováděná podobným způsobem poskytla selektivitu nitrobenzenu

95,1 % s 0,1 % nezreagovaného nitrobenzenu. Do první šarže vazebné reakce výše byla přidána voda (celkový poměr voda/TMAH 11,2) a reakční směs byla hydrogenována s použitím katalyzátoru 3% Pd/C. Katalyzátor byl přiveden v množství 0,17 mmol Pd na mol nitro/nitrososloučenin a doba hydrogenace byla 33 min. Pro srovnání, v reakční směsi popisované v pra40 covních příkladech patentu US 5 739 403, ve kterém bylo prováděno ředění na molární poměry voda/TMAH více než 10, bylo nezbytné přidat mnohem vyšší množství katalyzátoru (1,21 mmol Pt na mot nitro/nítrososloučenin) a reakce trvala mnohem delší dobu (4 h).

Příklad 2

Tento příklad ilustruje škodlivý vliv přítomnosti 4—ADPA v průběhu vazebné reakce na tuto reakci a hydrogenační reakce. Výsledky jasně ukazují jeho značné negativní účinky na selektivitu vazebné reakce a aktivitu při hydrogenační reakci. Množství 4-ADPA musí tedy být řízeno v recyklačních proudech u popisovaného způsobu na nízké koncentraci.

Vazebná reakce podle příkladu 1 byla dvakrát opakována, přičemž se vycházelo z čerstvého vodného roztoku TMAH s koncentrací 25 % hmotnostních a dvou různých vzorků recyklovaného anilinu, který byl získán po velkém množství úplných experimentů s recyklací. Při první vazebné reakci byl použit recyklovaný anilin obsahující 3,9 % hmotnostních 4-ADPA a čerstvý roztok

-10CZ 300349 B6

TMAH. Molární poměr voda/TMAH klesal z 5,5 na počátku na 1,2 na konci přidávání nitrobenzenu. Selektivita pro nitrobenzen byla pouze 82,7 % s 0,3 % nezreagovaného nitrobenzenu. Do této směsi byla přidána ředicí voda (celkový molární poměr voda/TMAH 11,2) a směs byla hydrogenována s použitím katalyzátoru 3% Pd/C. Přívod katalyzátoru byl 0,17 mmol Pd na mol nit5 ro/nitrososloučenin. Po 60 min hydrogenace bylo dosaženo konverze pouze 35 %. Pro srovnání, při druhé vazebné reakci byl použit recyklovaný anilin obsahující 0,0 % 4-ADPA a čerstvý roztok TMAH. Molární poměr voda/TMAH klesal z 5,1 na začátku na 1,6 na konci přidávání nitrobenzenu. Selektivita pro nitrobenzen byla podstatně vyšší, tedy 96,2 % s 3,5 % nezreagovaného nitrobenzenu. Tato druhá šarže vazebné reakce s podobným zředěním vodou a stejným přívodem io katalyzátoru byla úplně hydrogenována během 46 min.

Příklad 3A

Tento příklad ukazuje, že u vazebných a hydrogenacních reakcí může dojít s použitím recyklovaného roztoku TMAH k úbytku reaktivity ve srovnání s použitím čerstvého roztoku TMAH. To se zvláště významně projeví na aktivitě katalyzátoru pro hydrogenaci, protože nečistoty, které se tvoří při vazebné a hydrogenační reakci tvoří nečistoty obsažené v roztoku recyklované báze. Vliv na selektivitu pro nitrobenzen je různý, což se vysvětluje různým množstvím nečistot v recyklovaném roztoku TMAH. Mezi tyto nečistoty patří 4-ADPA a nečistoty vzniklé rozkladem TMAH, mezi které může patřit methanol, methoxid, formaldehyd, kyselina mravenčí a tetramethy lamon i umkarbonáť. Operace prováděné podle předkládaného vynálezu budou minimalizovat množství vytvořených škodlivých nečistot a budou tedy minimalizovat tyto negativní vlivy způsobené opakovaným použitím vodné fáze s obsahem báze.

Vazebná reakce popsaná v příkladu I byla dvakrát opakována, přičemž se vycházelo z čerstvého anilinu a dvou různých vzorků vodného roztoku TMAH s koncentrací 19 až 25 % hmotnostních, které byly získány po velkém počtu úplných recyklačních pokusů. Pro první šarži klesal molární poměr voda/TMAH od 5,1 na začátku do 2,2 na konci přidávání nitrobenzenu. Selektivita pro nitrobenzen byla 93,7 % s 1,9 % nezreagovaného nitrobenzenu. Pro druhou šarži klesal molární poměr voda/TMAH z 5,4 na začátku na 2,2 na konci přidávání nitrobenzenu. Selektivita pro nitrobenzen byla 89,3 % s4,7 % nezreagovaného nitrobenzenu. Do každé z šarží pro vazebnou reakci byla přidána ředicí voda (celkový molární poměr voda/TMAH 11,2) a reakční směsí byly hydrogenovány použitím katalyzátoru 3% Pd/C. Přívod katalyzátoru byl v každé reakci

0,17 mmol Pd na mol nitro/nitrososloučenin. Pro tyto dvě hydrogenace byly zjištěny konverze po min reakce pouze 70 popřípadě 48 %, což je mnohem horší výsledek, než jaký byl dosažen v příkladu 1 s čerstvou bází.

Příklad 3 B

Byla prováděna další hydrogenace, přičemž bylo použito materiálu z první šarže vazebné reakce z příkladu 3A. Pro dosažení stejné hydrogenační účinnosti jako v příkladu 1 bylo použito zvýšené množství katalyzátoru. S přísunem katalyzátoru 0,50 mmol Pd na mol nitro/nitrososloučenin byla doba hydrogenace 30 min. I když je pro dosažení aktivity nezbytné pro doby hydrogenace ± 30 min,, nezbytné použít většího množství katalyzátoru, přívod katalyzátoru je stále ještě nízký ve srovnání s údaji uváděnými v patentu US 5 739 403 (doba reakce 4 h). To ukazuje, že recyklace roztoku TMAH může být pro řádné provádění tohoto způsobu použita. Očekává se, že přívod katalyzátoru s recyklovanou bází bude po získání zkušeností při provozu v komerčním měřítku nižší, než je zde ukázáno. Očekává se také, že pokud se použije relativně velké množství recyklovaného katalyzátoru, přívod katalyzátoru bude ještě nižší.

-11CZ 300349 B6

Příklad 3C

Tento příklad ukazuje, že nečistoty v recyklované bázi nejsou samy o sobě významnými kataly5 tickými jedy. Produkt vazebné reakce tak jak byl připraven v příkladu 1 byl zředěn buď vodným roztokem čerstvé báze s koncentrací 35 % hmotnostních, nebo vodným roztokem recyklované báze s koncentrací 35 % hmotnostních a malým množstvím vody. Faktor ředění byl 0,75 dílu roztoku báze na 1,0 dílu materiálu vazebné reakce. Celkový molámí poměr voda/TMAH byl po zředění 24,3. Směs byla hydrogenována použitím katalyzátoru 3% Pd/C. Přísun katalyzátoru byl io 0,28 mmol Pd na mol nitro/nitrososloučenin. Reakční doby byly 29 min pro čerstvou bázi a 47 min pro recyklovanou bázi.

Tyto výsledky ukazují pouze malý negativní vliv recyklované báze na aktivitu hydrogenačního katalyzátoru ve srovnání s čerstvou bází. Proto musí mnohem větší negativní účinky na hydroge15 načni katalyzátor dosažené v příkladu 3 A, kdy byla pro vazebné reakce použita recyklovaná báze, pocházet z katalytických jedů vytvořených z nečistot obsažených v recyklované bázi při vazebné reakci. Dále je možné, že některé další nové nečistoty vytvořené ve vazebném reaktoru by mohly v hydrogenačním reaktoru vytvořit další katalytické jedy.

Příklad 4

Tento příklad ukazuje, že vliv nečistot v recyklovaných proudech může být synergický. Jestliže se použije recyklovaný anilin obsahující 4-ADPA spolu s recyklovanou bází, negativní účinky na vazebnou a hydrogenační reakci jsou horší než v případě, kdy se každý z recyklovaných materiálů používá samostatně. Důsledkem jsou nižší selektivita pro nitrobenzen a podstatně nižší katalytická aktivita. To dále ukazuje, že je nutno minimalizovat rozklad TMAH a 4-ADPA a obsah jiných nečistot musí být udržován v recyklovaných proudech postupem podle předkládaného vynálezu na nízké hladině.

Vazebná reakce z příkladu 1 byla opakována, přičemž bylo použito recyklovaného anilinu obsahujícího 3,9 % hmotnostních 4-ADPA a recyklovaný roztok TMAH. Poměr voda/TMAH klesal z 5,5 na začátku na 1,9 na konci přidávání nitrobenzenu. Selektivita pro nitrobenzen byla pouze

81,6 % s 2,0 % nezreagovaného nitrobenzenu. Do reakční směsi byla přidána ředicí voda (celko35 vý molámí poměr voda/TMAH 11,2) a reakční směs byla hydrogenována použitím katalyzátoru 3% Pd/C. Přívod katalyzátoru byl 0,17 mmol Pd na mol na mol nitro/nitrososloučenin. Po 60 min hydrogenaee bylo dosaženo konverze <10%.

Příklad 5

Tento příklad ukazuje škodlivý a synergický účinek některých zvláště identifikovaných nečistot . procesu na selektivitu vazebné reakce a tím zdůrazňuje potřebu minimalizovat množství těchto nečistot způsobem podle předkládaného vynálezu. Je také ukázáno, jak může být methanol (roz45 kladný produkt TMAH) převeden na formaldehyd, který je katalytickým jedem. Různé sloučeniny, ať už samostatně nebo v kombinaci, byly testovány v laboratorních vazebných reakcích, které byly prováděny typickým způsobem s čerstvými surovinami. Reakce byla ponechána probíhat 30 min po ukončení přidávání nitrobenzenu, přičemž pokračovalo oddestilovávání vody a anilinu, a potom byla provedena analýza HPLC. Koncentrace nečistot uvedené v tabulce 1 jsou 0,9 % hmotnostních pro4-ADPA, 0,015 % hmotnostních pro Pd a 2,3 % hmotnostních pro methanol (vždy jako procenta hmotnostní z veškerých vložených surovin). Tyto hodnoty jsou vyšší než hodnoty obvyklé u tohoto způsobu, aby byl ukázán jednoznačný a významný vliv. Ačkoli nečistoty v nižší koncentraci budou mít menší vliv, očekává se, že žádoucí účinky se budou s recyklací báze a anilinu kumulovat. Pro tyto testy byly nečistoty jednorázově přidávány v různých časech v průběhu vazebné reakce. Katalyzátor byl přidán na začátku spolu s bází, 4-ADPA byl přidán

- 12CZ 300349 B6 spolu s anilinem a methanol byl přidán ve třech částech z důvodů úbytků způsobených těkavostí, tj. na začátku, s anilinem a s nitrobenzenem. Je také známo, že methanol bude za sucha a při vysokém pH jak je tomu ve vazebném reaktoru reagovat na methoxid.

Výsledky uvedené v tabulce 1 ukazují, že samotný 4-ADPA i v kombinaci s katalyzátorem, methanolem nebo oběma těmito látkami, způsobuje při vazebné reakci podstatný úbytek selektivity pro nitrobenzen. Je třeba si všimnout, že daleko nejhorší případ nastal tehdy, když byl katalyzátor kombinován s 4-ADPA a methanolem. Tyto výsledky také ukazují, že methanol je ve vazebném reaktoru v přítomnosti 4-ADPA reaktivní. Nejpravděpodobnější je, že methanol io a/nebo methoxid působí jako redukční činidla, protože z literatury je známo, že reakce tohoto typu se vyskytují za podmínek, které panují ve vazebném reaktoru. Methanol a/nebo methoxid by se naopak oxidovaly na katalytický jed formaldehyd. Je důležité, že methanol nesnižuje selektivitu bez přítomnosti 4-ADPA. Ve vazebném reaktoru však mohou interagovat ve smyslu oxidace methanolu a/nebo methoxidu na formaldehyd také jiné nečistoty. Navíc je z literatury známo, že alkoholy a alkoxidy v přítomnosti katalyzátoru mohou redukovat nitro- a nitrososloučeniny na aminy, konkrétně pro 4-ADPA z 4—nitrodífenylaminu. To by spolu s methanolem a/nebo methoxidem také vedlo ke tvorbě formaldehydu. Methanol a/nebo methoxid mohou být také oxidovány v hydrogenačním reaktoru na formaldehyd, jestliže jsou ve styku s 4-NDPA a relativně velkým množstvím katalyzátoru. Konečně se nepředpokládá, že tyto sloučeniny jsou jedinými nečistota20 mi, které mohou mít nepříznivý vliv na vazebnou a hydrogenační reakci.

Tabulka 1
Nečistoty vazebné reakce	Selektivita (%)
Žádné	92,8
Pd/C	95,6
Methanol	93,2
Pd/C + methanol	92,0
4-ADPA	86,7
4-ADPA + Pd/C	85,8
4-ADPA + methanol	82,5
4-ADPA + Pd/C + methanol	62,7

Příklad 6

Tento příklad ilustruje prospěšný vliv sníženého rozkladu TMAH z provádění vazebné reakce (doba přidávání nitrobenzenu plus doba zdržení) při molárním poměru voda/TMAH 0,6 nebo vyšším podle předkládaného vynálezu. Typickým postupem při tlaku přibližně 76 mbara (7,6 kPa absolutního tlaku) s molárními poměry anilin/nitrobenzen = 6,0 a TMAH/nitrobenzen = 1,05 byly provedeny v laboratorním měřítku tři vazebné reakce, Molární poměry voda/TMAH na konci jak přidávání nitrobenzenu, tak i doby zdržení, byly variabilní. Doba přidávání nitrobenzenu se měnila od 2 do 3 h. U všech šarží byla použita doba zdržení 4 h při 75 °C, přičemž v této

- 13CZ 3UU349 B6 době pokračovalo oddestilovávání azeotropní směsi voda/anilin, jak se předepisuje v patentu US 5 739 403. Koncentrace TMAH v reakční směsi po přidání nitrobenzenu a po době zdržení byla měřena titrační analýzou vzorků reakční směsi. Rozklad TMAH byl zjišťován rozdílem proti výchozímu množství TMAH. Pro srovnání byla prováděna další šarže vazebné reakce typickým postupem podle předkládaného vynálezu, a to s použitím doby zdržení 2 hodiny při 80 °C při konstantním molámím poměru voda/TMAH.

Tabulka 2 ukazuje, že rozklad TMAH při poklesu molámího poměru voda/TM AH na konci přidávání nitrobenzenu stoupá. Výsledky také ukazují, že použitím čtyřhodinové doby zdržení s io kontinuální destilací podle údajů v patentu US 5 739 403, kde byly rychlosti rozkladu 0,5 až 1,8 % za hodinu dochází k nežádoucím efektům, protože poměr voda/TMAH klesá pod minimální hodnotu 0,6 specifikovanou v tomto vynálezu, Naopak bylo dosaženo rozkladu TMAH pouze 0,15 % za hodinu při době zdržení 2 hodiny (a teplotě vyššío 5 °C), jestliže byl udržován molární poměr voda/TMAH na 1,4, tedy na vyšší hodnotě než představuje minimum pro předktádaný vynález. Provádění způsobu podle předkládaného vynálezu při udržování molárního poměru voda/TMAH na hodnotě 0,6 nebo výše tedy bude minimalizovat rozklad TMAH v průběhu přidávání nitrobenzenu plus doby zdržení. Tyto pracovní podmínky také budou minimalizovat tvorbu katalytických jevů odvozených od nečistot souvisejících s rozkladem TMAH. Pro srovnání, provádění způsobu podle patentu US 5 739 403 poskytne nepřijatelně vysoký rozklad TMAH.

Výsledná tvorba vysokých koncentrací katalytických jedů vysvětluje, proč hydrogenaee podle patentu US 5 739 403 trvaly 4 h i při velmi vysokém přísunu katalyzátoru. Skutečný rozklad TMAH, kterého je možno dosáhnout komerčně s optimalizovanými provozními podmínkami podle předkládaného vynálezu, může být podle očekávání nižší než je uvedeno v tabulce 2. Pro vazebné reakce prováděné podle předkládaného vynálezu s dobou přidávání nitrobenzenu plus dobou zdržení kratší než 3,5 h byl ukázán rozklad TMAH ~1 %.

Tabulka 2
Doba přidávání nitrobenzenu,	Molární poměr voda/TMAH	Celkový rozklad TMAH % z výchozího TMAH
hod	konec přidávání NB	kdnec doby zdržení 4 h	konec přidávání NB	konec doby zdržení 4 h
2,0	0,93	0,26	2,43	9,64
2,5	1,33	0,40	2,13	4,08
3,0	0,77	0,.17	3,35	7,85

Příklad 7 ' ' *

Tento příklad dále ilustruje důležitost provádění vazebné a hydrogenační reakce s molámím poměrem voda/TMAH vyšším než je minimální hodnota pro minimální rozklad TMAH. Do oddělených uzavřených nádobek byly umístěny dva vzorky směsí anilinu, TMAH a vody s molámími poměry voda/TMAH 5,0 až 2,7. Směsi obsahovaly 0,6 g anilinu buď s 0,2 g vody + TMAH pro molární poměr ~ 5, nebo 0,16 g vody + TMAH pro molární poměr = 2,7. Tyto dvě nádobky byly umístěny v sušárně na 2 h při 80 °C, což je konkrétní teplota používaná u předkládaného vynálezu jak pro vazebný, tak i hydrogenační reaktor. Po vyjmutí ze sušárny bylo určo-14CZ 300349 B6 váno množství trimethylamínu vytvořené rozkladem TMAH u každého vzorku analýzou GC. Výsledky ukázaly, že rozklad TMAH byl 0,2 % v případě molámího poměru voda/TMAH 5 a 2,0 % pro molární poměr voda/TMAH 2,7. Proto rozklad TMAH při snižování mriožství vody stoupá. Nižší molární poměry voda/TMAH, které zde byly testovány, jsou přijatelné na konci vazebné reakce, protože většina TMAH byla již převedena na stabilnější soli 4-nitrosodifenylaminu a 4-nitrodifenylaminu, Veškerý TM AH je však přítomen na začátku vazebné reakce a na konci hydrogenace, kdy byl veškerý TMAH regenerován. Proto je pro minimalizaci rozkladu TMAH na začátku vazebné reakce a v průběhu hydrogenace zapotřebí vyšší molární poměr voda/TMAH.

Příklad 8

Tento příklad ukazuje vliv různých nečistot pocházejících z rozkladu TMAH na hydrogenaci. Do ís produktu vazebné reakce připraveného v příkladu t byly jednorázově přidány methanol (0,9 % hmotnostních), popřípadě formafdehyd (0,9 % hmotnostních), popřípadě kyselina mravenčí (1,8 % hmotnostních) nebo popřípadě TMA-karbonát (3,8 % hmotnostních) a byla provedena hydrogenace. Katalyzátor byl přiváděn v množství 0,17 mmol Pd na mol nitro/nitrososloučenin. Reakční doby uvedené v tabulce 3 ukazují vysoký negativní vliv přidávání formaldehydu na hyd20 rogenační aktivitu, což ukazuje, že formaldehyd je katalytickým jedem. To dokazuje, že při způsobu podle předkládaného vynálezu musí být rozklad TMAH udržován na minimu.

Tabulka 3
Nástřik nečistoty (% ř	imotn.)	Doba reakce (min)
Žádná	-	33
Methanol	0,9	32
Formaldehyd	0,9	»60n
Kyselina mravenčí	1,8	54
TMA-karbonát	3,8	37

(*) počáteční rychlost hydrogenace byla ve srovnání s příkladem 1 pouze 4 %.

Příklad 9A

Tento příklad ukazuje, že přísun čerstvého katalyzátoru může být omezen předběžným zpracová30 ním proudu určeného k hydrogenaci s recyklovaným katalyzátorem s nízkou aktivitou. Byla opakována vazebná reakce podle příkladu 1 s použitím vodného roztoku TMAH s koncentrací 25 % hmotnostních a anilinu kontaminovaného 4-ADPA' v obou případech získaných po velkém počtu úplných experimentů s recyklací. Směs pro vazebnou reakci byla zředěna na molární poměr voda/TMAH ~9 a potom byla hydrogenováná při 90 °C a 8 bara (0,8 MPa absolutního tlaku) s použitím katalyzátoru 3% Pd/C (procenta jsou vztažena na suchou hmotnost kovu plus uhlíku). Na základě studia reakčního času v závislosti na přísunu Čerstvého katalyzátoru u této směsi pro vazebnou reakci by pro dosažení doby hydrogenace 82 min byl zapotřebí přívod katalyzátoru 0,63 mmol Pd na mol nitro/nitrososloučenin. V porovnání s příkladem 3B má tato reakční směs poměrně vysokou koncentraci katalytických jedů. Nový vzorek stejné vazebné reakční směsi byl předem zpracován po dobu 15 min při 90 °C při tlaku vodíku 8 bara (0,8 MPa

- 15CZ 300349 B6 absolutního tlaku) s přibližně 1 % hmotnostním mokrého filtračního koláče katalyzátoru Pd/C (—25 % hmotnostních pevných látek) s nízkou zbytkovou aktivitou, který byl získán po velkém počtu úplných recyklačních experimentů. 1 když zde docházelo k určité spotřebě vodíku, počáteční aktivita byla pouze 2 až 4 % aktivity pozorované v příkladu 1. Tento katalyzátor byl odstra5 něn filtrací, byl přidán čerstvý katalyzátor a zpracovaná reakční směs byla hydrogenována za stejných podmínek jako výše. Použitím nižšího přídavku katalyzátoru 0,28 mmol Pd na mol nitro/nitrososloučenin bylo opět dosaženo reakčního času 82 min. Lze očekávat, že ještě vyššího zlepšení by bylo dosaženo při předběžném zpracování pomocí recyklovaného katalyzátoru s vyšší zbytkovou aktivitou.

Příklad 9B

Tento příklad ilustruje prospěšný vliv použití čerstvého katalyzátoru spolu s hmotou recyklovali ného katalyzátoru, který má nízkou zbytkovou aktivitu. Směs vazebné reakce a recyklovaný katalyzátor byly stejné jako v příkladu 9A. Směsi pro vazebné reakce byly zředěny na molámí poměr voda/TMAH přibližně 9 a potom byly hydrogenovány při 90 °C a 8 bara (0,8 MPa absolutního tlaku) tlaku vodíku s použitím dvou různých poměrů čerstvě přivedeného katalyzátoru

3% Pd/C vzhledem k hmotě recyklovaného katalyzátoru Pd/C. Recyklovaný katalyzátor byl ve formě mokrého filtračního koláče s odhadovaným obsahem 25 % hmotnostních pevných látek. Skutečný obsah pevných látek nemohl být určen přesně, protože na recyklovaný katalyzátor byly adsorbovány organické sloučeniny. První šarže hydrogenace s přívodem čerstvého katalyzátoru v množství 0,29 mmol Pd/mol nitro/nitrososloučenin a hmotnostním poměru pevných látek recyklovaného katalyzátoru k pevným látkám čerstvého katalyzátoru přibližně 2,5 umožnila dosažení doby hydrogenace 96 min. Na základě výše popsané studie závislosti doby reakce na přívodu katalyzátoru ve stejné směsi pro vazebnou reakci by byl pro dosažení stejné doby hydrogenace 96 min bez přítomnosti recyklovaného katalyzátoru nezbytný přísun čerstvého katalyzátoru 0,59 mmol Pd na mol nitro/nitrososloučenin. Druhá šarže hydrogenace s menším přívodem čerstvého katalyzátoru 0,115 mmol Pd na mol nitro/nitrososloučenin a vyšším hmotnostním poměrem pevných látek recyklovaného katalyzátoru vzhledem k množství suchých látek čerstvého katalyzátoru, přibližně 18, umožnila dosažení kratší doby hydrogenace 57 min. V tomto případě by bylo pro dosažení stejné doby hydrogenace 57 min bez přítomného recyklovaného katalyzátoru zapotřebí přivést 0,74 mmol Pd na mol nitro/nitrososloučenin čerstvého katalyzátoru.

Tyto výsledky byly dosaženy s hmotou recyklovaného katalyzátoru s velmi nízkou zbytkovou aktivitou, jak je doloženo nízkou počáteční aktivitou 2 až 4 %, jestliže byl použit pouze recyklovaný katalyzátor, a směsí pro vazebnou reakci s relativně vysokým obsahem katalytických jedů. Je možno očekávat, že dobrých výsledků bude dosaženo při ještě nižších hmotnostních poměrech v případě, že se použije hmota recyklovaného katalyzátoru s vyšší zbytkovou aktivitou a směsí pro vazebnou reakci obsahujících nižší koncentrace katalytických jedů.

Příklad 10

Tento příklad ukazuje účinnost různých hydrogenačních katalyzátorů při hydrogenací materiálu pro vazebnou reakci připraveného podle vynálezu. Vazebná reakce byla prováděna v poloprovozním reaktoru o objemu 250 1 s použitím všech čerstvých surovin podle typického postupu popsaného výše. Molámí poměr voda/TMAH klesal z 4,7 na začátku reakce na 1,6 na konci reakce. Části reakční směsi vazebné reakce byly hydrogenovány podle typického způsobu podle předkládaného vynálezu s použitím různých katalyzátorů. Molámí poměr voda/TMAH v hydrogenačním reaktoru byl pro příklady podle předkládaného vynálezu 9,4, což je méně než dolní limit molámího poměru voda/TMAH ~10, který se popisuje v příkladech patentu US 5 739 403.

Výsledky v tabulce 4 ukazují, že pro hydrogenací směsi pro vazebnou reakci připravené podle předkládaného vynálezu je možno efektivně použít různé katalyzátory. Porovnání s patentem

-16CZ 300349 B6

US 5 739 403 jasně ukazuje výhody provádění vazebných a hydrogenačních reakcí s molámími poměry voda/TMAH udržovanými nad minimálními koncentracemi požadovanými předkládaným vynálezem. Navíc bylo dosaženo daleko lepších výsledků z hlediska přidávání katalyzátoru a časů hydrogenační reakce, které byly nižší než je uvedeno v patentu US 5 739 403. To ukazuje, že množství vody není nejdůležitějším parametrem pro dobrou účinnost hydrogenace (jak se uvádí v patentu US 5 739 403), ale nejdůležitějším parametrem je spíše správné řízení molárních poměrů voda/báze u vazebných a hydrogenačních reakcí podle předkládaného vynálezu.

Tabulka 4
Typ katalyzátoru	Přívod katalyzátoru	Doba reakce
	mmol kovu/mol	min
Příklady podle předkládaného vynálezu
3% Pd/C	0,154	' 31
5% Pd/C	0,154	20
1% Pt/C	0,084	12
5% Rh/C	0,159	25
Příklad 1 podle US 5,739,,403 (srovnávací příklad)
5% Pt/c	1,21	240

Příklad 11

Tento příklad ukazuje vliv molámího poměru voda/TMAH při hydrogenací na aktivitu recyklo15 váného katalyzátoru. Typickým postupem podle předkládaného vynálezu byly prováděny laboratorní vazebné reakce a příslušné směsi. Konečný obsah vody ve směsi odpovídal molámímu poměru voda/TMAH =1,5. Části směsi byly zředěny různými množstvími vody a potom byly hydrogenovány při 85 až 90 °C a tlaku vodíku přibližně 8 bara (0,8 MPa absolutního tlaku). Při každém množství vody byl první cyklus prováděn s čerstvým katalyzátorem 3% Pd/C v množství přibližně 0,19 mmol Pd/mol nitro/nitrososloučenin. V cyklech 2 a 3 se používal katalyzátor recyklovaný z předcházejícího procesu.

Tabulka 5 ukazuje, že nad molárním poměrem voda/TMAH rovném 5 nemá zvyšování množství vody významný vliv na reakční dobu pro první cykly s Čerstvým katalyzátorem. Jestliže však byl katalyzátor recyklován, byl vidět jasný vliv molárního poměru voda/TMAH na dobu reakce. To ukazuje, že zvyšování obsahu vody zvyšovalo zachování aktivity katalyzátoru při jeho recyklaci, takže voda snižovala vliv jedů vytvářených v průběhu procesu na katalyzátor. Přídavek vody proto sníží množství přidávaného čerstvého katalyzátoru (s nebo bez použití recyklovaného katalyzátoru), který je nezbytný pro dosažení konstantní doby hydrogenace. Z toho vyplývá, že dobrou konverzi při hydrogenací i doby reakce je možno u vazebných a hydrogenačních reakcí prováděných podle předkládaného vynálezu získat i s molárními poměry voda/TMAH daleko nižšími než 10 (což je dolní hranice rozmezí nárokovaného v patentu US 5 739 403). Patent US 5 739 403 dále ukazuje dlouhou reakční dobu 4 hodin s velkým množstvím čerstvého kataly-17CZ 300349 B6 zátoru, přibližně 1,21 mmol Pt/mol nitro/nitrososloučenin, při všech množstvích vody nárokovaných v patentu US 5 739 403. Takto dlouhá reakční doba s vysokým přívodem katalyzátoru ukazuje, že produkt vazebné reakce podle patentu US 5 739 403 obsahoval podstatně více katalytických jedů než produkt vazebné reakce vyrobený podle předkládaného vynálezu. Konečně výs5 ledky uvedené v tabulce 5 pro cyklus 1 ukazují, že s tak vysokým vstupem katalyzátoru jako v patentu US 5 739 403, by byl produkt vazebné reakce podle předkládaného vynálezu úplně hydrogenován během 4 hodin pří molárních poměrech voda/TMAH daleko nižších než 4,7 a dokonce i pří molárním poměru voda/TMAH 4.

Tabulka 5
Molární poměr voda/TMAH
Cyklus No.	Čas min.	: 1,5	4,7	6,2	: 7,8	11,0 :	14,1
Konverze nitro/nitrososloučenin (%)
1	25	24,8	76,5	98,7	100,0	>98	97,6
2	85	<11,0	20,6	53,1	64,9	88,0	94,5
3	135	13,5	. 13,2	28,9	36,5	61J	72,5

io

Příklad 12

Tento příklad dále ilustruje vliv vody při hydrogenací na aktivitu recyklovaného katalyzátoru. Typickým postupem byly připraveny tři šarže vazebné reakce v 22 1 laboratorním reaktoru při tlaku přibližně 27 mbara (2,2 kPa absolutního tlaku). Byly použity molární poměry anílin/nitrobenzen = 4,8 až 6,0 a TMAH/nitrobenzen = 1,05, přičemž reakce končila na molárním poměru voda/TMAH = 1,2 až 1,5. Potom byly prováděny hydrogenace při teplotě 80 °C a tlaku

17,7 bara (1,77 MPa absolutního tlaku) s proměnným množstvím vody při reakci. Katalyzátor byl s každým množstvím vody desetkrát recyklován, přičemž pro dosažení reprodukovatelné doby reakce byl přidá ván-podle potřeby čerstvý katalyzátor. Pro úpravu změn, které se nevyhnutelně během reakce vyskytovaly, bylo vyjádřeno množství použitého katalyzátoru jako celkový počet mmol Pd použitých na celkový počet mol nitro/nitrososloučenin redukovaných za hodinu v prů25 běhu řady jedenácti šarží reakcí.

Výsledky v tabulce 6 ukazují, že reakční doba (a tím počáteční aktivita katalyzátoru) v cyklu 1 nebyla ovlivňována množstvím vody při reakci, zatímco množství použitého katalyzátoru se stoupajícím množstvím přidané vody klesalo. Proto se přidáním většího množství vody zlepšilo zachování aktivity u recyklovaného katalyzátoru. Je zvláště významné, že i nejnižší obsah vody měl nejnižší počáteční přísun čerstvého katalyzátoru a přesto byla přítomna dostatečná aktivita katalyzátoru pro dosažení normální doby hydrogenační reakce, protože materiál pro vazebnou reakci byl připravován podle předkládaného vynálezu. Stejně jako v jiných příkladech jsou reakční doby v cyklu 1 v kontrastu s výsledky uváděnými v patentu US 5 739 403 s čerstvým katalyzátorem, tj. 4 h doby reakce s 1,21 mmol Pt na mol nitro/nitrososloučenin.

-18CZ 300349 B6

Tabulka 6
Molární poměr při hydrogenaci	Přívod čerstvého katalyzátoru v cyklu 1	Reakční doba v cyklu 1	Využití katalyzátoru po 11 cyklech
voda/TMAH	mg atom Pd/mol	min	mg atom Pd/mol/bH
11,1	0,32	42	0,076
15,6	0,49	41	0,048
22,5	0,49	44	0,039

Příklad 13

Tento příklad ukazuje prospěšný vliv promývání katalyzátoru vodou po jeho oddělení z reakční směsi po hydrogenaci na aktivitu recyklovaného katalyzátoru. Materiál z vazebné reakce vyrobený v laboratorním reaktoru typickým způsobem podle předkládaného vynálezu byl hydrogenován při 85 až 90 °C a tlaku přibližně 8 bara (0,8 MPa absolutního tlaku) při molárním poměru io voda/TMAH přibližně 8,7, Tímto způsobem byly připraveny tři řady hydrogenaci, každá o třech cyklech, s přívodem čerstvého katalyzátoru 0,2 mmol Pd/mol nitro/nitrososloučenin do prvního cyklu. Katalyzátor byl recyklován v každé sérii po druhém a třetím cyklu bez přídavku čerstvého katalyzátoru. Pro jednu sérii byl katalyzátor promyt deíonizovanou vodou při 60 až 70 °C při tlaku vodíku přibližně 4,5 bar (0,45 MPa absolutního tlaku), jednou mezi cykly 1 a 2 a znovu mezi cykly 2 a 3. Poměr při promývání byl 500 ml vody na gram katalyzátoru. Promývání bylo prováděno přidáváním vody do laboratorního autoklávu, mícháním po dobu 5 min a potom odfiltrováním vody přes vnitřní filtr. Pro dvě základní řady byl katalyzátor mezi jednotlivými šaržemi udržován v autoklávu pod zbytkovým tlakem vodíku.

Výsledky v tabulce 7 ukazují, že promývání vodou poskytuje ve srovnání se základními experimenty, které promývání vodou nepoužívají, malé zlepšení rychlosti hydrogenace. Velikost tohoto zlepšení byla poněkud vyšší pro třetí cyklus než pro druhý cyklus. To opět ilustruje schopnost vody odstraňovat katalytické jedy vytvořené při způsobu podle předkládaného vynálezu. Je možno očekávat, že promývání vodou poskytne ještě vyšší účinek při nízkých molárních pomě25 rech voda/TMAH. Stejně jako v jiných příkladech tyto doby reakce v cyklu 1 značně kontrastují s výsledky uváděnými v patentu US 5 739 403 s čerstvým katalyzátorem, tj. 4 hodiny doby reakce s 1,21 mmol Pt na mol nitro/nitrososloučenin.

-19CZ 300349 B6

Tabulka 7
Molární poměr voda/TMAH = 8,7
Cyklus No.	Doba min	Základní hodnota	Promyti vodou	Základní hodnota
	t	Konverze (%)
1'	37 - 38	100,0	100,0	100,0
2	90	78,0	91,8	77,14
3	120	58,5	75,4	50,3

Příklad 14

Tento příklad ukazuje, že udržování katalyzátoru ve styku s vodou ve formě kaše mezi jednotlivými šaržemi je ekvivalentní promývání vodou s relativně malým množstvím vody. Materiál pro vazebnou reakci byl připraven v poloprovozním reaktoru o objemu 379 1 typickým způsobem při tlaku 69 až 100 mbara (6,9 až 10 kPa absolutního tlaku). Molámí poměry byly pro ani10 lin/nitrobenzen = 4,8 a pro TMAH/nitrobenzen = 1,05. Části této šarže vazebné reakce byly hydrogenovány v laboratorním reaktoru při 80 °C a přibližně 8,6 bara (0,86 MPa absolutního tlaku) s molárním poměrem voda/TMAH přibližně 15 a katalyzátorem 3% Pd/C. Uprostřed řady recyklací katalyzátoru bylo provedeno srovnání mezi promýváním vodou a jednoduchým udržením hmoty katalyzátoru ve styku s vodou ve formě kaše. Promývání bylo prováděno přidáváním vody do katalyzátoru zbylého v autoklávu po odstranění předchozí reakční směsi pomocí vnitřního filtru. Kaše byla míchána 10 až 15 min při 80 °C atlaku vodíku 14,8 bara (1,48 MPa absolutního tlaku) a potom byla voda odstraněna filtrem. Pro případ, kdy byla voda ponechána s katalyzátorem, byla voda přidána ke katalyzátoru v autoklávu po odstranění předcházející šarže přes vnitřní filtr. Voda a katalyzátor byly potom ponechány pod zbytkovým tlakem vodíku až do začátku příští šarže. Množství vody zbyté v katalyzátoru bylo odečteno od množství vody normálně přidávané pro hydrogenaci, takže celkové množství vody v. hydrogenačním reaktoru bylo v obou případech stejné.

Výsledky v tabulce 8 ukazují, že promývání vodou a styk kaše s vodou mají na dobu reakce srovnatelný vliv. Před touto srovnávací studií se aktivita katalytické hmoty stabilizovala na reakčních dobách 53 až 57 min. Promývání v tomto místě bez přídavku čerstvého katalyzátoru a použití 263 ml vody na gram katalytické hmoty poskytly zvýšení reakční doby čtyř cyklů o 4, 7, 5 a 16 minut. U srovnatelné řady recyklací katalyzátoru po stabilizaci se reakční doby u dvou cyklů bez přidání čerstvého katalyzátoru a bez promyti vodou zvýšily o 5 a 15 minut (větší zvý30 šení pro druhý cyklus bez praní proti druhému cyklu s praním je dalším důkazem malého zlepšení způsobeného praním vodou). V tomto případě byla doba reakce ponechána vzrůst nad stabilizované doby, aby byly zviditelněny případné účinky, takže bylo možno snadněji detekovat případné rozdíly. Proto byla v této studii s menším promýváním vodou a menším množstvím hmoty aktivního katalyzátoru očekávána větší zvýšení reakční doby. Protože zvýšení bylo stejné jak pro praní vodou, tak i pro pouhé udržování ve styku s vodou, oba postupy byly ekvivalentní.

-20CZ 300349 B6

Tabulka 8
Popis experimentu	Hmota katalyzátoru	Voda/ katalyzátor (ml/g)	Reakční doba
	9	promývání	kaše	min
Základní	1,76	57	0	89
Vliv kaše	1,76	0	57	107
Základní	í,86	54	0	88
Vliv promytí	1,86	54	0	107

Příklad 15

Tento příklad ukazuje, že kyselé uhlí, jako je komerčně dostupné aktivní uhlí, je při hydrogenaeí azobenzenu na anilin účinným pomocným katalyzátorem s vysokým výtěžkem a nízkým použitím katalyzátoru bez vytváření benzidinu. Je také ukázána vhodnost odděleného anilinu pro recyklaci do vazebného reaktoru.

io

Z literatury je známo, že vysoce alkalické podmínky, jaké se například nalézají v kroku (ii) hydrogenačního reaktoru, silně inhibují hydrogenaeí azobenzenu na anilin (hydrogenace se zastaví při vytvoření hydrazobenzenu). Z literatury je také známo, že katalytická hydrogenace hydrazobenzenu na aminy vyžaduje energické podmínky (například vysokou teplotu a/nebo vysoký tlak a/nebo vysoký přívod katalyzátoru a/nebo vysoké množství kyseliny). Studie prováděné při laboratorní teplotě a atmosférickém tlaku s Pd/C popisované v Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals. P. N. Rylander, Academie Press, New York, 1967, str. 493, ukazují, že velké množství kyseliny octové (30 ml na 2 g azobenzenu) podpoří hydrogenaeí hydrazobenzenu na anilin. V literatuře je také známá hydrogenace anilinu pomocí Sn/HCl a Zn/HCI. Použití katalytických množství kyseliny pro hydrogenaeí však dosud nebylo uvedeno. Byla tedy provedena počáteční studie se směsmi anilinu a azobenzenu reagenční čistoty pro srovnání kyselého uhlí s nízkými koncentracemi kyseliny octové (1 ml na 150 g azobenzenu) a kyselého uhlí nasyceného kyselinou fosforečnou (1 ml na 40 g azobenzenu). Hydrogenační doby byly o >60 % vyšší s kyselinou octovou při teplotě 125 °C a tlaku 24,5 bara (2,45 MPa absolutního tlaku) ve srovnání s kyselým uhlím při 125 °C a 17,6 bara (1,76 MPa absolutního tlaku) a o 280 % delší v případě kyseliny fosforečné při 125 °C a 17,6 bara (1,76 MPa absolutního tlaku) ve srovnání s kyselým uhlím při 125 °C a 17,6 bara (1,76 MPa absolutního tlaku). Všechny tři kyseliny však byly schopny katalyzovat redukci hydrazobenzenu na anilin. Vynikající katalytická schopnost kyselého uhlí je překvapující, protože bylo použito v nejnižší koncentraci ze všech tří testovaných kyselin. Kyselé uhlí bylo tedy dále použito pro způsob výroby.

Ázobenzenový vedlejší produkt z poloprovozníku kroku (i) vazebné reakce byl oddělen od reakční směsi kroku (ii) destilací, potom hydrogenován na anilin pro recyklaci do reakci v kroku (i). Hydrogenační reakce azobenzenu byla prováděna v 1 1 Parrově autoklávu s vnitrním sintro35 váným kovovým filtrem pro umožnění odstranění hotové šarže při zachování katalyzátoru v autoklávu pro další šarži. Na začátku reakce byl do reaktoru přiváděn proud obsahující azobenzen v množství 200,6 g, přičemž obsah azobenzenu byl 51 až 58 %, se 199,8 g anilinového rozpouštědla. Potom bylo do autoklávu vloženo 1,0 g katalyzátoru 3% Pd/C (0,315 % hmotnostních

-21 CZ 300349 B6 vázané kyselosti; 0,006 % hmotnostních volné kyselosti) a 3,0 g pomocného katalyzátoru kyselého uhlí (0,55 % hmotnostních vázané kyselosti; 0,02 % hmotnostních volné kyselosti). Uzavřený a míchaný autokláv byl zahřát na 1.75 °C, a potom byl přiváděn vodík při tlaku 17,6 bara (1,76 MPa absolutního tlaku) až do skončení spotřeby vodíku, což ukázalo na ukončení reakce. Analý5 zou bylo zjištěno, že po 43 min nezůstal žádný azobenzen nebo hydrazobenzen. Reakce byla opakována 23 x použitím katalyzátoru a pomocného katalyzátoru zbylých v autoklávu po oddělení materiálu šarže přes vnitřní sitrovaný kovový filtr. V cyklu 14 proběhlo přidání 0,1 g katalyzátoru a 0,3 g pomocného katalyzátoru. Analýzy ukázaly, že konverze azobenzenu na anilin byla u všech šarží >98,5%, přičemž v podstatě nezůstal žádný hydrazobenzen. Doby reakce překročily io 60 min pouze u čtyř šarží, přičemž nejdelší čas byl 67 min.

Spojené odfiltrované reakční směsi byly destilovány pro oddělení více než 90 % azobenzenu jako anilinu. Zbytek z destilace byl analyzován GC/MS, přičemž nebyl zjištěn žádný benzidín. Anilín oddělený z těchto dvou laboratorních destilací byl použit pro dvě laboratorní vazebné reakce bez přidání čerstvého anilinu nebo jiného zdroje recyklovaného anilinu. Selektivita z nitrobenzenu (94,4 % a 95,3%) byla srovnatelná s laboratorními reakcemi, při kterých byl použit pouze čerstvý anilin.

Příklad 16

Tento příklad ukazuje, že množství anilinu použitého jako rozpouštědlo pro hydrogenaci azobenzenu není kritické, protože se dosahuje dobrých výsledků í bez přítomnosti rozpouštědla, Hydrogenace byly prováděny podle popisu v příkladu 11. s použitím stejného katalyzátoru a pomocného katalyzátoru kyselého uhlí. Hmotnostní poměr při přidávání anilinu k destilátu obsahujícímu azobenzen se měnil od 0,0 do 1,0. Výsledky v tabulce 9 neukazují významný vliv na dobu reakce způsobený množstvím přidaného anilinu.

Tabulka 9
Hmotnostní poměr přidaného anilínu k destilátu	’ Doba reakce min
Q,Ů	3.3
0,25	1 36
0,5	46
0,75	44
1,0	45
1,0	30

-22CZ 300349 B6

Příklad 17

Tento příklad ukazuje, že kyselé uhlí použité jako nosič hydrogenačního katalyzátoru může být účinným pomocným katalyzátorem pro hydrogenaci azobenzenu, který je obsažen v destilátu z procesu, na anilin. Použitím správného nosiče katalyzátoru není proto nutné přidávat kyselé uhlí jako pomocný katalyzátor odděleně.

Hydrogenace byly prováděny podobným způsobem jako byl popsán v příkladu 15 při 180°C a io tlaku vodíku 7,9 bara (0,79 MPa absolutního tlaku). Bylo vloženo 400 g celkových organických látek a 1,0 g katalyzátoru 3% Pd/C (0,373 % hmotnostních vázané kyselosti; 0,005 % hmotnostních volné kyselosti). Kyselé uhlí jako pomocný katalyzátor nebylo odděleně přidáváno. Vložený materiál se skládal z 270 g poloprovozního destilátu obsahujícího azobenzen, 50 g dalšího azobenzenu a 80 g anilinu. Azobenzen byl přidán navíc, takže celkové množství azobenzenu ve výchozí reakční směsi odráželo očekávané množství v provozním měřítku. Byla provedena řada jedenácti šarží s deseti recyklacemi katalyzátoru. Doby reakce pro první dva cykly byly 25 minut s konverzí azobenzenu 98,3 %. Po zbývajících devět cyklů se měnila reakční doba od 34 do 49 minut a konverze azobenzenu se měnila z 97,3 na 98,9 %. Tyto výsledky jsou srovnatelné s výsledky uvedenými v příkladu 11, což ukazuje, že uhlí jako nosič katalyzátoru bylo samo o sobě dostatečné ve funkci kyselého uhlí jako pomocného katalyzátoru.

Příklad 18

Tento příklad ukazuje, že pro hydrogenaci azobenzenu na anilin jsou účinné také další katalyzátory. Byla provedena krátká studie recyklace s 1 g katalyzátoru 5% Rh/C a 3 g kyselého uhlí (0,283 % hmotnostních .vázané kyselosti a 0,003 % hmotnostních volné kyselosti). Studie byla prováděna bez přidávání čerstvého katalyzátoru nebo pomocného katalyzátoru. Reakční směs byla složena z 200 g poloprovozního destilátu obsahujícího azobenzen, 140 g anilinu a 60 g buď azobenzenu nebo hydrazobenzenu. Doby hydrogenace pro cykly 4 a 5 při teplotě 175 °C a tlaku

7,9 bara (0,79 MPa absolutního tlaku) byly vždy 40 min, což je srovnatelné s dobami hydrogenace 35 a 44 min u cyklů 4 a 5 s použitím katalyzátoru 3% Pd/C při teplotě 175 °C a tlaku 18,6 bara (1,86 MPa absolutního tlaku), jak tomu bylo u studie popisované v příkladu 15. To ukazuje, že Rh/C by byl pro hydrogenaci azobenzenu způsobem podle předkládaného vynálezu přijatelným katalyzátorem. Další katalyzátory (jako je Pt/C) nebyly konkrétně testovány, aleje možno očekávat, že budou přijatelné také, V literatuře se uvádí, že Pt/C má při hydrogenaci azobenzenu podobné vlastnosti jako Pd/C, i když nejsou uvedeny reakční podmínky.

Claims (16)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   45 1. Způsob výroby popřípadě substituovaného 4-aminodifenylaminu, vyznaču j í cí se t í m , že zahrnuje následující kroky:

   (i) provede se reakce popřípadě substituovaného anilinu a popřípadě substituovaného nitrobenzenu v přítomnosti vody a báze, přičemž se řídí množství vody vzhledem k množství báze tak, aby byl zajištěn molární poměr vody ke vložené bázi, který není menší než 4 : 1 na

   50 začátku vazebné reakce a není menší než 0,6 : 1 na konci vazebné reakce, pro získání popřípadě substituovaných 4-nitrodifenylaminu a/nebo 4-nitrosodifenylaminu a/nebo jejich solí;

   (íi) reakční produkt z kroku (i) se hydrogenuje v přítomnosti hydrogenačního katalyzátoru a přidané vody tak, aby byl zajištěn molární poměr celkového množství vody k bázi na konci hydrogenace alespoň 4:1;

   -23CZ 300349 B6 (iii) hydrogenační katalyzátor se z reakční směsi oddělí;

   (iv) z reakční směsi se získá vodná fáze a organická fáze, organická fáze se oddělí od vodné fáze a z organické fáze se izoluje popřípadě substituovaný 4_aminodifenylamin; a (v) vodná fáze z kroku (iv) obsahující recyklovanou bázi se znovu použije v kroku (i).
2. 2. Způsob podle nároku 1, v y z n ač u j í c í se tí m , že molární poměr anilinu k nitrobenzenuje od 1 : 1 do 10 : 1.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo2, vyznačující se tím, že molámí poměr báze k io nitrobenzenu je od 0,7 : 1 do 4 : 1.
4. 4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, v y z n a č u j í c í se t í m , že v kroku (i) se přidává popřípadě substituovaný nitrob.enzen ke směsi popřípadě substituovaného anilinu, vody a báze, a čas, který uplyne od začátku přidávání nitrobenzenu do ukončení reakce v kroku (i),

   15 nepřekročí 3,5 h.
5. 5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až4, vy z nač u j í c í se t í m, že koncentrace popřípadě substituovaného 4-aminodifenylaminu zaváděného jako nečistota do reakce v kroku (i) s bází a/nebo anilinem, recyklovanými za vytvoření reakční směsi pro krok (i), se udržuje na

   20 takové hladině, že molární poměr popřípadě substituovaného 4-aminodifenylaminu k popřípadě substituovanému nitrobenzenu je nižší než 0,05.
6. 6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, v y z n a č u j í c í se t í m , že hydrogenačním katalyzátorem je katalyzátor na bázi ušlechtilého kovu na nosiči, a množství nově přidaného

   25 ušlechtilého kovu bez zahrnutí recyklovaného katalyzátoru je v rozmezí od 0,01 do 0,75 mmol na mol popřípadě substituovaných 4-nitrodifenylaminu a/nebo 4-nitrosodifenylaminu a/nebo jejich solí.
7. 7. Způsob podle kteréhokoli z nároků laž 6, vyznačující se t í m , že hydrogenační

   30 katalyzátor zahrnuje platinu na uhlí, paladium na uhlí nebo rhodium na uhlí.
8. 8. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až7, vyznačuj íc í se tí m , že hydrogenační katalyzátor se recykluje a znovu použije v následném hydrogenačním kroku (ii), přičemž podle potřeby se přidá čerstvý katalyzátor,
9. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr recyklovaného katalyzátoru k čerstvému katalyzátoru zaváděných do reakčního kroku (ii) je 1 nebo vyšší.
10. 10. Způsob podle nároku 8 nebo 9, vyzn aČ u j í cí se t í m , že hydrogenačním katalyzáto40 rem je katalyzátor na bázi ušlechtilého kovu na nosiči a množství čerstvého katalyzátoru přidávané ke hmotě recyklovaného katalyzátoru je takové, že na mol popřípadě substituovaných 4aminodifenylaminu a/nebo 4-nitrosodifenylaminu a/nebo jejich solí je přítomno 0,0 až 0,4 mmol nového kovu.

    45
11. 11. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že se katalyzátor po jeho oddělení z hydrogenační reakční směsi promyje vodou a promyty katalyzátor se znovu použije v následném hydrogenačním kroku (ii).
12. 12. Způsob podle kteréhokoli z nároků l až ll, vyznačující se t í m , že se použije

    50 molámí přebytek popřípadě substituovaného anilinu a tento přebytek popřípadě substituovaného anilinu se z organické fáze oddělí a znovu použije pro vytvoření reakční směsi pro následný krok (i)·

    -24CZ 3UU349 B6
13. 13. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 12, vyznaču j ící se tí m, že vedlejší produkt zahrnující azobenzen a/nebo azoxybenzen se oddělí z organické fáze z kroku (iv) a katalyticky se hydrogenuje na anilin, a tento anilin se znovu použije pro vytvoření reakční směsi pro následný krok (i).
14. 14. Způsob výroby alkylovaných derivátů popřípadě substituovaných 4-aminodifenylaminů, vyznačující se tím, že se provede reakce popřípadě substituovaného anilinu a popřípadě substituovaného nitrobenzenu a reakční produkt se následně hydrogenuje způsobem podle některého z nároků I až 13, a potom se takto získaný popřípadě substituovaný 4-aminodifenyl10 amin redukčně alkyluje na alkylovaný derivát tohoto popřípadě substituovaného 4-aminodifenylaminu.
15. 15. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 14, v y z π a č u j í c í se t í m, že uvedenou bází je tetraalkylamoniumhydroxid.
16. 20 Konec dokumentu