ES2207218T3 - Procedimiento para prparar 4-aminodifenilaminas. - Google Patents
Procedimiento para prparar 4-aminodifenilaminas.Info
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Abstract
Un procedimiento para preparar una 4-aminodifenila mina opcionalmente sustituida, que comprende: (i)hacer reaccionar una anilina opcionalmente sustituida y un nitrobenceno opcionalmente sustituido en presencia de agua y una base, al tiempo que se controla la cantidad de agua en relación con la base con el fin de asegurar una relación molar de agua a la base cargada en el intervalo de no menor que 4:1 al inicio de la reacción de acoplamiento y no menor que 0, 6:1 al término de la reacción de acoplamiento, para producir 4- nitrodifenilamina y/o 4-nitrosodifenilamina opcionalmente sustituidas y/o sus sales; (ii)hidrogenar el producto de reacción de la etapa (i) en presencia de un catalizador de hidrogenación y agua añadida con el fin de asegurar una relación molar de agua total a base de al menos 4:1 al término de la hidrogenación; (iii)separar el catalizador de hidrogenación de la mezcla de reacción; (iv)obtener una fase acuosa y una fase orgánica a partir de la mezcla de reacción, separar lafase orgánica de la fase acuosa y aislar la 4-aminodifenilamina opcionalmente sustituida a partir de la fase orgánica; y (v)volver a utilizar la fase acuosa procedente de la etapa (iv) que contiene la base de reciclaje en la etapa (i).
Description
Procedimiento para preparar
4-aminodifenilaminas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar 4-aminodifenilaminas.
También se refiere a un procedimiento para preparar derivados
alquilados de dichas 4-aminodifenilaminas.
4-aminodifenilaminas se utilizan
ampliamente como compuestos intermedios en la fabricación de
derivados alquilados que tienen utilidad como antiozonantes y
antioxidantes, como estabilizadores para monómeros y polímeros, y en
diversas aplicaciones de especialidad. Por ejemplo, la alquilación
reductora de 4-aminodifenilamina
(4-ADPA) con
metil-isobutil-cetona proporciona
N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina,
que es un antiozonante útil para la protección de diversos productos
de caucho.
4-aminodifenilaminas se pueden
preparar de diversas maneras. Una síntesis atractiva es la reacción
de una anilina opcionalmente sustituida con un nitrobenceno
opcionalmente sustituido, en presencia de una base, seguido de
hidrogenación catalítica del producto de reacción según se
describe, por ejemplo, en el documento U.S. 5.608.111 (expedido a
Stem et al.) y en el documento U.S. 5.739.403 (expedido a Reinartz
et al.).
El documento 5.608.111 describe un procedimiento
para la preparación de una 4-ADPA opcionalmente
sustituida, en el que anilina opcionalmente sustituida y
nitrobenceno opcionalmente sustituido se hacen reaccionar (se
acoplan) en presencia de una base. Subsiguientemente, al producto
de acoplamiento se añade agua, y la mezcla de reacción resultante
se hidrogena catalíticamente. El catalizador, que es típicamente un
catalizador de metal noble soportado, se separa de la mezcla de
reacción de hidrogenación, la fase orgánica se separa con el fin de
aislar la 4-ADPA y la fase acuosa, que contiene la
base, se devuelve a otro ciclo de la mezcla de reacción inicial. En
ejemplos de trabajo, anilina y nitrobenceno se hacen reaccionar en
presencia de hidróxido de tetrametilamonio como base, y agua y
anilina se separan azeotrópicamente durante la reacción de
acoplamiento.
El documento U.S. 5.739.403 describe un
procedimiento para una reacción de acoplamiento equiparable al
Ejemplo 13 del documento U.S. 5.608.111 y subsiguiente
hidrogenación catalítica, en el que la cantidad de agua añadida es
25 a 80% en peso con relación al peso de la mezcla de reacción de
acoplamiento (condensación). El Ejemplo 1 del documento U.S.
5.739.403 se distingue del Ejemplo 13 del documento U.S. 5.608.111
en que éste enseña un período de espera de 4 horas, con destilación
continua, después de completarse la adición de nitrobenceno.
Después de la hidrogenación, se añade tolueno, el catalizador se
separa por filtración y las fases orgánica y acuosa se separan. En
el Ejemplo 1 se establece que "El análisis de la fase acuosa
muestra que el 99,7% del hidróxido de tetrametilamonio introducido
puede ser aislado. La fase acuosa resultante se puede devolver a la
reacción sin pérdida de reactividad".
Uno de los objetivos de la presente invención es
el de la recuperación de la base y del reciclaje de la base. El
documento U.S. 5.739.403 no proporciona ninguna enseñanza con
relación a reciclar la base con una pérdida de reactividad lo más
pequeña posible (incluido el efecto sobre la actividad del
catalizador de hidrogenación). Dado que el documento no describe un
segundo ciclo de reacciones de acoplamiento e hidrogenación, la
reactividad de la base recuperada en el procedimiento descrito es,
de hecho, desconocida.
Una desventaja adicional del procedimiento
descrito en el documento U.S. 5.739.403 es que se utiliza una
cantidad relativamente grande de un disolvente aromático para
separar las fases orgánica y acuosa. El uso de grandes cantidades de
un disolvente orgánico en operaciones unitarias tales como la
separación de capas, es muy indeseable en procedimientos a escala
comercial debido a los costos implicados en la recuperación y el
tratamiento de un disolvente de este tipo. Por lo tanto, otro
objetivo de la presente invención es facilitar la separación de las
fases orgánica y acuosa.
El documento WO 98/56751 describe un método para
preparar 4-aminodifenilaminas mediante
hidrogenación catalítica de nitrobenceno en presencia de un
compuesto de hidroxilo y un disolvente. Sin embargo, esta referencia
no describe ni sugiere el uso de una etapa de reciclaje de la base
con una pérdida de la reactividad lo más pequeña posible.
Otro objetivo de la presente invención es el del
reciclaje del catalizador de hidrogenación y de la anilina en
exceso. Ninguna de las referencias citadas anteriormente aborda
esta característica.
Un objetivo adicional de la presente invención es
manipular la formación de cualquier subproducto, tal como
azobenceno y azoxibenceno, que pueda o no producirse.
Por consiguiente, en síntesis, la presente
invención es, en una realización, un procedimiento para preparar
una 4-aminodifenilamina opcionalmente sustituida,
que comprende:
- (i)
- hacer reaccionar una anilina opcionalmente sustituida y un nitrobenceno opcionalmente sustituido en presencia de agua y una base, al tiempo que se controla la cantidad de agua en relación con la base con el fin de asegurar una relación molar de agua a la base cargada no menor que 4:1 al inicio de la reacción de acoplamiento y no menor que 0,6:1 al término de la reacción de acoplamiento, para producir 4-nitrodifenilamina y/o 4-nitrosodifenilamina y/o sus sales;
- (ii)
- hidrogenar el producto de reacción de la etapa (i) en presencia de un catalizador de hidrogenación y agua añadida con el fin de asegurar una relación molar de agua total a base de al menos 4:1 al término de la hidrogenación;
- (iii)
- separar el catalizador de hidrogenación de la mezcla de reacción;
- (iv)
- obtener una fase acuosa y una fase orgánica a partir de la mezcla de reacción, separar la fase orgánica de la fase acuosa, recuperar cualquier exceso de la anilina opcionalmente sustituida a partir de la fase orgánica y aislar la 4-aminodifenilamina opcionalmente sustituida a partir de la fase orgánica remanente; y
- (v)
- volver a utilizar la fase acuosa procedente de la etapa (iv) que contiene la base de reciclaje en la etapa (i).
En otra realización, la presente invención
comprende las etapas anteriores (i) a (v), más las etapas
adicionales que comprenden:
- (vi)
- volver a utilizar cualquier exceso recuperado de la anilina opcionalmente sustituida para formar una subsiguiente mezcla de reacción de la etapa (i);
- (vii)
- volver a utilizar el catalizador de hidrogenación en una subsiguiente etapa de hidrogenación (ii); y
- (viii)
- hidrogenar el azobenceno y/o azoxibenceno que pueden producirse durante la etapa (i) y/o la etapa (ii) para formar anilina y aislar la anilina para volver a utilizarla en una subsiguiente mezcla de reacción de la etapa (i) junto con la anilina en exceso recuperado en (vi).
Otras realizaciones de la presente invención
abarcan detalles sobre los esquemas de flujo y las mezclas de
reacción, todos los cuales se describen aquí en lo que sigue en el
siguiente comentario de cada una de las facetas de la presente
invención.
La presente invención se dirige a un
procedimiento para preparar 4-ADPA que es
económicamente atractivo. Más en particular, y en una primera
realización, la invención proporciona un procedimiento en el que la
base, la anilina y el catalizador de hidrogenación se reciclan de
una manera que hace al procedimiento económicamente atractivo. Se
ha encontrado que la base y la anilina se pueden reciclar con una
pérdida mínima de reactividad para el acoplamiento de anilina con
nitrobenceno, y que el catalizador de hidrogenación se puede
reciclar, asimismo con una pérdida mínima de reactividad,
controlando el nivel de impurezas en las corrientes de reciclaje y
controlando cuidadosamente la cantidad de agua en relación con la
base durante cada una de las dos etapas de reacción. Se ha
encontrado, además, que el uso de cantidades indeseables de un
disolvente orgánico, tal como tolueno, en la etapa de separación
puede evitarse mediante la adición de agua después de la etapa de
hidrogenación, antes de la filtración, para recuperar catalizador
para el reciclaje y mediante una elección apropiada del equipo para
la separación líquido-líquido.
Por ejemplo, si durante la reacción de
acoplamiento, la cantidad de agua en relación con la base no se
controla tan cuidadosamente como debería ser bajo el procedimiento
de la invención, se producirán resultados de hidrogenación erráticos
en la producción comercial de 4-ADPA en términos de
rendimiento y/o utilización de catalizador y/o tiempo de reacción.
Se ha determinado que si al final de la reacción de acoplamiento se
deja demasiado poco agua, tiene lugar la descomposición de la base.
Se ha determinado también que es perjudicial el uso de un largo
período de espera con destilación continua para lograr la
finalización de la reacción, debido a que incrementa adicionalmente
la descomposición de la base. Los productos de descomposición de la
base pueden generar compuestos tales como formaldehído y productos
de reacción del formaldehído, que pueden actuar como un veneno para
el catalizador de hidrogenación. Dado que estos compuestos son
transportados al reactor de hidrogenación, el catalizador de
hidrogenación resultará envenenado de una manera que no se puede
predecir. En consecuencia, también la actividad del catalizador
variará de modo impredecible. Esto es inaceptable en un
procedimiento que deba tener una utilidad comercial, ya que de
antemano debería conocerse de forma fiable claramente la cantidad
de carga de catalizador requerida para cada tanda para lograr un
ciclo de hidrogenación uniforme y razonablemente corto tanda a
tanda. También se ha de entender que la cantidad mínima precisa en
relación con la base que se requiere para proteger la base depende
de la base real utilizada, ya que hidróxidos de
tetra-alquilamonio y compuestos relacionados tales
como carbonatos varían en su estabilidad térmica.
Por otra parte, si se deja demasiado agua al
final de la reacción de acoplamiento, el rendimiento de la reacción
se reduce debido a una formación incrementada de subproductos tal
como azobenceno, y/o niveles incrementados de nitrobenceno que no ha
reaccionado. Esto puede ser inatractivo desde un punto de vista
económico, debido a que la mayor cantidad de agua y el mayor nivel
de subproducto y/o nitrobenceno aumentan el tamaño del equipo para
el acoplamiento, la hidrogenación, separación, destilación y
recuperación del subproducto. Sin embargo, puede ser ventajoso dejar
algo más de agua al final, en la medida en que se reduce la
descomposición de la base, ya que el nitrobenceno que no ha
reaccionado se puede recuperar en forma de azobenceno y anilina en
las hidrogenaciones de la etapa (ii) y de la etapa (viii). La
persona experta puede determinar el límite superior en la práctica
para un procedimiento comercial dado.
Es la experiencia de los autores de la presente
invención el que al llevar a cabo la reacción a una escala de
planta, siempre existe alguna descomposición de la base durante la
etapa de la reacción de acoplamiento. Esta descomposición se observa
también a escala de laboratorio y de planta piloto. Por lo tanto,
no es realista una recuperación global de "99,7% del hidróxido de
tetrametilamonio introducido" según se menciona en la técnica
anterior. Es más probable que esta eficacia de recuperación se
refiera a la recuperación de TMAH a partir de la tanda de
hidrogenación final, ya que una pérdida del 0,3% de TMAH con
respecto a la fase orgánica es realista. Es, además, experiencia de
los autores de la presente invención que al llevar a cabo la
reacción a una escala de planta, siempre existe alguna pérdida de
reactividad de la base de reciclaje que provoca un menor
rendimiento (selectividad) para la condensación de anilina con
nitrobenceno. Además, la mezcla de reacción de acoplamiento
preparada con la base de reciclaje puede requerir sustancialmente
más catalizador para la etapa de hidrogenación frente a la base de
reciente aportación. Estos efectos, debido a impurezas disueltas en
la corriente de base de reciclaje, se observan también a escala de
laboratorio y de planta piloto.
Los ejemplos de trabajo del documento US
5.739.403 son consistentes con el envenenamiento del catalizador de
metal noble como resultado de tener demasiado poco agua al final de
la reacción de acoplamiento, considerando la cantidad relativamente
grande de catalizador de hidrogenación utilizada en los ejemplos (a
saber, aproximadamente 1,21 átomos miligramo de Pt por mol de
compuestos nitro/nitroso; asumiendo el mismo rendimiento del 95,5% a
partir de nitrobenceno como en el Ejemplo 13 del documento US
5.608.111, ya que éste es similar a los ejemplos de trabajo del
documento US 5.739,403), el largo tiempo de reacción de
hidrogenación (4 horas) y la fuerte variación en los rendimientos
(que oscilan desde 82 a 92%). Un practicante experto puede calcular
la cantidad de agua que permanece en la tanda del Ejemplo 13 en el
documento US 5.608.111 al final de la alimentación de nitrobenceno
a partir de los datos de la bibliografía para el azeótropo de
agua/anilina a la presión de trabajo, y el consejo en el ejemplo de
la cantidad de azeótropo a separar durante la alimentación de
nitrobenceno. Dado que el Ejemplo 1 en el documento US 5.739.403 es
esencialmente una copia del Ejemplo 13 antes mencionado hasta el
final de la alimentación de nitrobenceno, se puede concluir que el
contenido en agua final calculado para el Ejemplo 13 se aplica
también al Ejemplo 1 al final de la alimentación de nitrobenceno.
Este contenido en agua calculado corresponde a una relación molar
de agua/TMAH de aproximadamente 0,3:1. Dado que este es el punto de
partida para el período de espera de 4 horas en el Ejemplo 1,
durante el cual se continuó con la destilación del azeótropo de
agua/anilina, puede esperarse que el contenido final en agua para
el Ejemplo 1 sea bastante inferior a la relación molar de agua/TMAH
de 0,3:1. Esta excesiva descomposición de la base esperada de este
modo de operación explica fácilmente la elevada carga de
catalizador y el largo tiempo de hidrogenación demostrado por el
Ejemplo 1 del documento US 5.739.403.
Se ha encontrado, además, que también es crítica
una cierta cantidad mínima de agua en relación con la base durante
la reacción de hidrogenación, si el procedimiento ha de tener una
utilidad comercial. La base se libera durante la hidrogenación de
las sales de 4-nitro- y/o
4-nitroso-difenil-amina
y finaliza en la fase acuosa. Se ha encontrado que en esta fase
acuosa la base liberada debe estar presente en una cantidad que no
exceda de un nivel máximo según se describe más abajo. La relación
molar de agua total a base al final de la hidrogenación debería ser
de al menos 4:1, a pesar de que se ha de entender que la cantidad
mínima precisa de agua en relación con la base que se requiere para
proteger la base depende la base real utilizada, ya que hidróxidos
de tetraalquilamonio y compuestos relacionados, tales como
carbonatos, varían en su estabilidad térmica.
Se puede obtener una selectividad aceptable de
nitrobenceno con un tiempo de adición de nitrobenceno que no exceda
de 180 minutos. En general, el tiempo de adición debería ser lo más
corto posible, consistente con la capacidad de separar agua por
destilación. Un tiempo de adición más corto, tal como 80 a 100
minutos, favorece una descomposición menor de la base, y el tiempo
del ciclo global más corto reduce el tamaño del equipo. Es
aceptable añadir parte o la totalidad de la anilina
concurrentemente con el nitrobenceno.
Ejemplos típicos de anilinas sustituidas que se
pueden utilizar de acuerdo con el procedimiento de la presente
invención incluyen, pero no se limitan a
2-metoxianilina, 4-metoxianilina,
4-cloroanilina, p-toluidina,
4-nitroanilina, 3-bromoanilina,
3-bromo-4-aminotolueno,
ácido p-aminobenzoico,
2,4-diaminotolueno,
2,5-dicloroanilina,
1,4-fenilendiamina,
4,4'-metilendianilina,
1,3,5-triaminobenceno, y sus mezclas.
Ejemplos típicos de nitrobencenos sustituidos que
se pueden utilizar de acuerdo con el procedimiento de la presente
invención incluyen, pero no se limitan a o- y
m-metilnitrobenceno, o- y
m-etilnitrobenceno, o- y
m-metoxinitrobenceno, y sus mezclas.
A pesar de que el procedimiento de la presente
invención es útil para preparar 4-ADPA sustituida,
es decir partiendo de una anilina sustituida y/o un nitrobenceno
sustituido, el procedimiento de la invención se describirá en lo que
sigue con referencia a la fabricación de la propia
4-ADPA, partiendo de anilina y nitrobenceno.
Típicamente, la relación molar de anilina a
nitrobenceno en el procedimiento de acuerdo con la presente
invención es de 1:1 a 10:1. Preferiblemente, oscila de 3:1 a
7:1.
La base es, típicamente, un hidroxído de
tetraalquilamonio. Ejemplos incluyen, pero no se limitan a
hidróxidos de tetrametilamonio, hidróxido de tetrapropilamonio,
hidróxido de benciltrimetilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio,
hidróxido de feniltrimetilamonio, sales carbonato de cualquiera de
los que anteceden y sus mezclas. Preferiblemente, la base es
hidróxido de tetrametilamonio. Para fines prácticos, se prefiere
partir de una solución acuosa al 25 por ciento en peso de hidróxido
de tetrametilamonio, comercialmente disponible. Al formar la mezcla
de reacción de la etapa (i), la base puede añadirse en forma del
hidróxido de amonio o se puede generar in situ empleando una
combinación de un haluro de tetraalquilamonio y un hidróxido de
metal alcalino tal como, por ejemplo, una combinación de bromuro de
tetrametilamonio e hidróxido de sodio o potasio.
Durante la reacción entre la anilina y el
nitrobenceno, es decir la etapa (i), se separa por destilación el
agua y se controla cuidadosamente la relación molar de agua a base.
Ha de señalarse que el agua puede separarse por destilación en forma
de un azeótropo de agua/anilina, en el caso de que esté presente
cuando lo esté la anilina en el reactor en un exceso molar con
relación al nitrobenceno en el reactor. Preferiblemente, la
relación molar de agua a base no es menor que 4,5:1 al inicio de la
reacción de acoplamiento, que es el instante en el que la anilina,
el nitrobenceno y la base entran en contacto reactivo uno con otro,
y no menor que 1,0:1 al final de la reacción de acoplamiento, que es
el instante en el que a lo sumo el 2,0% del reactivo limitante, que
típicamente es nitrobenceno, permanece normalmente sin reaccionar
en la tanda. Dependiendo de lo bien que se controle la tasa de
separación de agua, se podría requerir un período de espera después
de finalizar la alimentación de nitrobenceno para completar la
separación de agua y/o la reacción. El progreso de las etapas de
separación de agua preliminares y la reacción de acoplamiento se
pueden vigilar midiendo la cantidad de agua separada por
destilación. Esto se puede realizar midiendo el peso o el volumen
de agua en el destilado, permitiendo la cantidad de anilina en el
destilado. También es posible vigilar directamente el agua en la
tanda de acoplamiento mediante un método instrumental, tal como
espectroscopía de infrarrojos. Además, es posible vigilar la
reacción directamente en cuanto al nitrobenceno en el reactor de
acoplamiento mediante un método instrumental tal como espectroscopía
de infrarrojos.
Ha de entenderse que para fines de cálculo, la
cantidad de base es la cantidad total de base presente en el
reactor, es decir base libre y/o base incluida en las sales
4-nitroso-y/o
4-nitro-difenilamina. La cantidad de
agua incluye el agua que se hidrata con la base y/o con otros
compuestos formados en el procedimiento.
La relación molar de base a nitrobenceno puede
estar en el intervalo de 0,7 a 4:1, preferiblemente en el intervalo
de 0,9:1 a 1,5:1.
Condiciones de temperatura y presión durante la
reacción de acoplamiento y durante las etapas de separación
preliminar de agua incluyen temperaturas en el intervalo de 101 a
1501C, preferiblemente 501 a 1001C, y presiones en el intervalo de
20 a 200 mbar, preferiblemente en el intervalo de 50 a 150 mbar. Una
experimentación rutinaria con estos intervalos permitirá a la
persona experta lograr una tasa de separación de agua manteniendo
los valores de parámetro de acuerdo con el procedimiento de la
invención. El tiempo de reacción de acoplamiento, incluido el tiempo
de la adición de nitrobenceno más cualquier tiempo de espera, pero
no incluyendo las etapas de separación de agua preliminares, debería
ser preferiblemente menor que 3,5 horas. La mezcla de reacción se
agita durante toda la reacción de acoplamiento. Se recomienda la
agitación durante la separación de agua después de la adición de
anilina y es opcional durante la separación de agua antes de la
adición de anilina.
Condiciones de temperatura y presión durante la
reacción de hidrogenación de la etapa (ii) incluyen temperaturas en
el intervalo de 501 a 1501C, preferiblemente 501 a 1001C, y
presiones en el intervalo de aproximadamente 1 a 25 barg,
preferiblemente en el intervalo de 3 a 20 barg. Una experimentación
rutinaria con estos intervalos permitirá a la persona experta lograr
tasas de hidrogenación atractivas. La necesidad de agitación de la
mezcla de reacción depende del tipo de reactor utilizado. La
situación más común es que el reactor tenga una agitación mecánica.
Sin embargo, otro tipo de reactor, hace circular la mezcla de
reacción a través de un intercambiador de calor para la eliminación
de calor y de nuevo al reactor a través de un eductor. En este caso,
el líquido que retorna a un elevado caudal volumétrico agita el
líquido a granel adecuadamente en el reactor. Todavía otro tipo de
reactor, denominado un reactor de elevación de gas, hace circular un
alto caudal volumétrico de hidrógeno para proporcionar la
agitación.
La realización de la reacción de hidrogenación de
la etapa (ii) requiere la adición a la mezcla de reacción de
acoplamiento de agua y catalizador de hidrogenación. Se ha de
utilizar suficiente agua para proteger la base de niveles
significativos de descomposición térmica en el reactor de
hidrogenación. La adición de agua mejora también la actividad del
catalizador reciclado. Sin embargo, cuando la reacción de
acoplamiento se realiza de acuerdo con este procedimiento, el
aumento de la carga de agua no mejora la actividad del catalizador
de reciente aportación, al contrario de la implicación en el
documento US 5.739.403 en donde se establece que "Es
particularmente significativo que la hidrogenación de acuerdo con la
invención, en la que se utiliza mayor contenido de agua que en la
técnica anterior, proporciona un tiempo de reacción
considerablemente más corto...".
La cantidad de agua añadida para la reacción de
hidrogenación debe ser tal que se asegure que la relación molar de
agua total a base al final de la reacción sea de al menos 4:1 y,
preferiblemente, de al menos 6:1. Se ha de entender que agua total
significa la suma del agua que queda después de la reacción de
acoplamiento y el agua añadida para la reacción de hidrogenación.
Además, se ha de entender que para fines de cálculo, la cantidad de
base ha de considerarse como la base total presente al comienzo de
la reacción de hidrogenación, es decir: base libre (si es que
existe), base incluida en las sales 4-nitroso- y/o
4-nitrodifenilamina, y cualesquiera compuestos de
impureza que la base libera tras la hidrogenación.
La hidrogenación se puede llevar a cabo
utilizando un catalizador de metal noble soportado tal como rodio
sobre carbono, rutenio sobre carbono, platino sobre carbono, paladio
sobre carbono o mezclas de metales preciosos sobre carbono, u otros
catalizadores de hidrogenación convencionales tales como níquel
Raney o cobre Raney. Se pueden emplear otros soportes tales como
alúmina para Pd, Pt, Rh, Ru y catalizadores de metales mixtos.
Catalizadores preferidos son platino sobre carbono o paladio sobre
carbono. Sin embargo, la elección del catalizador no está limitada a
ninguno de los nombrados. Las hidrogenaciones catalíticas utilizando
un catalizador de metal noble son bien conocidas en la técnica y se
describen en detalle en Catalytic Hydrogenation in Organic
Synthesis, P.N. Rylander, Academic Press, N.Y., 1979, pág. 299 y
otros textos fácilmente disponibles. Sin reciclaje del catalizador,
la cantidad de catalizador reciente añadido en la etapa de
hidrogenación es tal que por mol de compuestos
4-nitroso- y/o
4-nitro-difenilamina, están
presentes 0,01 a 0,75 átomos miligramo de metal, preferiblemente de
0,01 a 0,5 átomos miligramo de metal y, lo más preferiblemente, de
0,01 a 0,25 átomos miligramo de metal. Con el reciclaje de
catalizador, la actividad residual de la masa reciclada puede
oscilar desde muy baja hasta lo suficientemente alta para omitir una
o más adiciones de catalizador de reciente aportación. Sin embargo,
incluso el catalizador de reciclaje de una actividad residual muy
baja proporciona un tiempo de hidrogenación más corto en combinación
con un catalizador de reciente aportación que la misma cantidad de
catalizador de reciente aportación solo. Por lo tanto, con el
reciclaje del catalizador, incluso después de ciclos repetidos de
uso del catalizador, la cantidad de catalizador de reciente
aportación añadida a la masa de catalizador reciclada en la etapa de
hidrogenación es tal que por cada mol de compuestos
4-nitroso- y/o 4-nitrodifenilamina,
están presentes 0,0 a 0,4 átomos miligramo de nuevo metal,
preferiblemente 0,0 a 0,25 átomos miligramo de nuevo metal y, lo más
preferiblemente, 0,0 a 0,15 átomos miligramo de nuevo metal. Se
prefieren relaciones en peso de 1:1 y mayores para una absorción de
masa de catalizador de reciclaje a catalizador de reciente
aportación, pero puede ser beneficiosa cualquier cantidad de
catalizador de reciclaje.
El procedimiento de la invención permite tiempos
de hidrogenación cortos, no sólo en el primer ciclo, sino también a
lo largo de muchos más ciclos, por ejemplo de cada ciclo. Tiempos de
hidrogenación menores que 4 horas, preferiblemente menores que 3
horas, más preferiblemente menores que 2 horas y, lo más
preferiblemente, menores que 1,5 horas se consiguen fácilmente
dentro de los intervalos de parámetros del procedimiento de la
invención. La compleción de la hidrogenación se indica cuando la
absorción de hidrógeno y la generación de calor alcanzan valores
mínimos preestablecidos, que pueden determinarse por un experto en
la técnica para cualquier sistema de reactor y composición de la
masa de reacción de acoplamiento dados.
La absorción de catalizador de reciente
aportación puede reducirse también mediante un tratamiento previo de
la alimentación de la etapa (ii), incluso con un catalizador de
reciclaje de baja actividad, poniendo en contacto la alimentación
con el catalizador bajo hidrógeno a una temperatura de 50ºC a 150ºC
y una presión de hidrógeno de 1 a 25 barg.
Después de completarse la reacción de
hidrogenación, el catalizador se separa de la mezcla de reacción y
se separan las capas de fase orgánica líquida y fase acuosa.
Opcionalmente, al producto de reacción se puede añadir agua con el
fin de facilitar la filtración así como la separación entre la fase
orgánica y la fase acuosa. Esta última fase contiene la base. Esta
opción es especialmente preferida si la cantidad de agua empleada
durante la reacción de hidrogenación es insuficiente para permitir
una separación fácil de la capa. Para una relación molar de agua a
base inferior a 9,4 (es decir superior a aproximadamente 35% en peso
de base en la fase acuosa) se requirió lo más probablemente agua y/o
un disolvente orgánico extras para una filtración y una separación
de fases eficaces. A una relación molar de 12,3:1 (29% en peso de
base), probablemente no sea necesario añadir agua extra para una
eficaz filtración y separación de fases. Sin embargo, en cualquier
caso (a menos que la base de reciclaje sea débil, tal como 21% en
peso o inferior), es necesario extraer la fase orgánica con agua
extra para reducir la cantidad de base y sales de base que prosiguen
a la destilación. Estos compuestos se descomponen y reaccionan en el
sistema de destilación para producir una impureza que no puede ser
fácilmente separada por destilación de la 4-ADPA.
Así, probablemente sea necesaria una cierta combinación de adición
de agua y/o extracción después de la hidrogenación. Se puede
utilizar un disolvente orgánico a cualquier nivel de agua para
reforzar la separación de fases y para reducir
4-ADPA en la base de reciclaje al incrementar la
distribución a la fase orgánica. Sin embargo, el procedimiento
preferido cuando se hace funcionar adecuadamente no necesita del
disolvente orgánico.
Es también posible añadir el agua después de
separar el catalizador de la mezcla de reacción, a menos que un alto
contenido en base haga demasiado viscosa la tanda para una
filtración eficaz y, así, requiera de dilución con agua.
Después de la separación de las capas, puede ser
necesario o deseable reducir la relación molar de agua a base en la
fase acuosa para volver a utilizar la fase acuosa en una
subsiguiente reacción de la etapa (i). Esto se podría conseguir
separando por destilación el agua o añadiendo base concentrada de
reciente aportación, o una combinación de destilación de agua y
adición de base de reciente aportación. Es posible generar una
solución de base concentrada en un recipiente separado del reactor
de acoplamiento o en una etapa preliminar en el reactor de
acoplamiento, según se describe en el proceso de preparación típica
de laboratorio. Para mantener la reactividad de la base para la
reacción de acoplamiento y la actividad del catalizador para la
reacción de hidrogenación, es importante controlar el nivel de
impurezas en la base de reciclaje. Esto se realiza mediante una
separación eficaz de las fases acuosa y orgánica en la etapa (iv),
mediante el control de la formación de impurezas en el reactor de
acoplamiento de la etapa (i), más particularmente manteniendo el
funcionamiento por encima de un contenido mínimo de agua durante la
reacción de acoplamiento, mediante un tiempo de reacción de
acoplamiento máximo (alimentación de nitrobenceno más espera)
mediante el control de la formación de impurezas en el reactor de
hidrogenación de la etapa (ii), lo más particularmente manteniendo
el funcionamiento por encima de un contenido mínimo de agua durante
el ciclo de tanda de hidrogenación y minimizando la cantidad de
impurezas tales como 4-ADPA, metanol y catalizador
en la base de reciclaje y la anilina de reciclaje.
La fase acuosa se vuelve a utilizar para formar
una nueva mezcla de reacción de la etapa (i). Se añade base de
reciente aportación para reemplazar la base perdida por
descomposición, formación de subproductos y solubilidad en la fase
orgánica separada, pero dependiendo de la forma en que se elabore la
fase acuosa, la adición de base de reciente aportación puede ser
mínima o sólo periódicamente necesaria. La anilina en exceso
recuperada por destilación a partir de la fase de producto orgánico,
mediante destilación a partir de la conversión de
azobenceno/azoxibenceno en anilina y a partir del destilado del
reactor de acoplamiento se combina con anilina reciente
reconstituida para el reciclaje para formar una nueva mezcla de
reacción de la etapa (i). El catalizador de hidrogenación se puede
volver a utilizar para una nueva hidrogenación en la etapa (ii) con
la adición de catalizador de reciente aportación según sea
necesario.
Existe, de hecho, un efecto beneficioso de
utilizar el catalizador reciente junto con una masa de catalizador
de reciclaje que tenga una baja actividad residual. Se ha encontrado
que el uso de un catalizador de reciclaje de este tipo con una
absorción de catalizador reciente más pequeña producirá un tiempo de
hidrogenación más corto. Sin catalizador de reciclaje, una absorción
mayor de catalizador reciente sería necesaria para obtener el mismo
tiempo de hidrogenación.
Se ha encontrado que 4-ADPA y
metanol contenido en la anilina de reciclaje y la base de reciclaje
son impurezas críticas en la reacción de acoplamiento que deben ser
controladas a un bajo nivel. Niveles relativamente bajos de
4-ADPA dan como resultado rendimientos
inaceptablemente bajos de la reacción de acoplamiento y un
envenenamiento grave del catalizador de hidrogenación. Es
sorprendente que cantidades tan pequeñas de este tipo de una amina
aromática similar a anilina tengan consecuencias tan graves. Un buen
nivel de control de la 4-ADPA en la base de
reciclaje más la anilina de reciclaje es tal que en el reactor de
acoplamiento la relación molar de
4-ADPA/nitrobenceno es menor que 0,05,
preferiblemente menor que 0,03 y, lo más preferiblemente, menor que
0,015. El metanol exacerba el efecto de la 4-ADPA y
da como resultado la formación de formaldehído, que es un veneno
para el catalizador. No se ha establecido un nivel aceptable de
metanol en el procedimiento, pero es óptimo mantener el nivel lo más
bajo posible. El catalizador de hidrogenación también puede ser una
impureza perjudicial cuando está contenida en la base de reciclaje,
de modo que es óptimo mantener el nivel lo más bajo posible.
Ha de entenderse que el reciclaje de la fase
acuosa con contenido en base puede tener lugar, pero no
necesariamente, de forma simultánea con el reciclaje del catalizador
de hidrogenación. Más en particular, dependiendo del diseño de la
planta, la fase acuosa y el catalizador de hidrogenación que
resultan de un ciclo del proceso, pueden finalizar en diferentes
ciclos subsiguientes. Además, es normal recoger la base de reciclaje
en un depósito de retención, de modo que se pierda por completo la
identidad de la tanda.
En una realización preferida del procedimiento de
la invención, el catalizador de hidrogenación, después de su
separación de la mezcla de reacción de hidrogenación, se lava con
agua, y el catalizador lavado se vuelve a utilizar para formar una
subsiguiente mezcla de reacción de la etapa (ii). Un lavado típico
del catalizador comprende lavar repetidamente, a saber hasta cuatro
veces, el catalizador con 50 a 500 litros de agua (típicamente
desmineralizada) por cada 1,0 kg de catalizador (base seca). Es una
característica especial del procedimiento de la invención que, de
esta manera, la actividad del catalizador se pueda mantener a un
nivel elevado y que la variabilidad de tanda a tanda se mantenga en
un mínimo sostenible. Se especula que la adherencia a las relaciones
de agua a base y el reciclaje mínimo de 4-ADPA y
metanol a la reacción de la etapa (i) de acuerdo con el
procedimiento de la invención prevenga la formación - incluso
después de ciclos repetidos - de venenos que no pueden ser
eliminados del catalizador de hidrogenación mediante una medida
atractivamente simple como puede ser la del lavado con agua.
En otra realización preferida del procedimiento
de la invención, el catalizador de hidrogenación, después de su
separación de la mezcla de reacción de hidrogenación, se mantiene en
forma de una suspensión en agua. Se ha encontrado que el mantener el
catalizador en suspensión acuosa entre ciclos también es beneficioso
para mantener la actividad del catalizador a niveles deseablemente
elevados y minimizar la variabilidad de tanda a tanda. En
suspensiones de este tipo, que se pueden mantener en movimiento
constante, por ejemplo mediante agitación y/o bombeo a través de una
tubería de recirculación, la relación de sólido a líquido puede
variar dentro de amplios límites, pero en general esta relación está
en el intervalo de 0,01 a 0,25, preferiblemente dentro del intervalo
de 0,02 a 0,15. Cuando el catalizador se ha de volver a utilizar,
esto se puede efectuar añadiéndolo al reactor de hidrogenación en
forma de la suspensión en la que se mantuvo. Evidentemente, también
es posible deshidratar la suspensión para formar una suspensión con
mayor contenido en sólidos o incluso formar una pasta antes de la
adición del catalizador al reactor de hidrogenación.
Las etapas del procedimiento de la presente
invención para la preparación de
4-aminodifenilaminas se pueden llevar a cabo en
forma de procedimientos discontinuos o se pueden realizar de forma
continua utilizando medios y equipo bien conocidos por la persona
experta.
Otras características del procedimiento incluyen
la recuperación de anilina, si ésta se utiliza en un exceso molar
con respecto al nitrobenceno. En esta realización, cuando la
4-aminodifenilamina se aísla de la fase orgánica,
típicamente por destilación, la anilina se recupera en la misma
operación de destilación y luego se hace pasar a un depósito de
retención del que se puede volver a utilizar para formar una
subsiguiente mezcla de reacción de la etapa (i). El enfoque óptimo
sería emplear una serie de columnas de destilación para recuperar
anilina y purificar la 4-ADPA.
Una realización adicional del procedimiento de la
invención se enfrenta al problema de la formación, durante la
reacción entre la anilina y nitrobenceno, de subproductos
indeseados, en particular azobenceno y/o azoxibenceno. Dependiendo
de las condiciones de la reacción de la etapa (i), estos compuestos
se forman en cantidades que oscilan entre 1% y 25%, basado en el
reactivo limitante que típicamente es nitrobenceno. En el
procedimiento de la invención, cualquiera de estos productos pasan
al reactor de hidrogenación de la etapa (ii), con lo que el
azobenceno y azoxibenceno se pueden convertir en hidrazobenceno y,
posiblemente, algo de anilina. Dado que hidrazobenceno se degradará
térmicamente en el sistema de destilación para formar impurezas, la
formación de hidrazobenceno en este caso debería preferiblemente,
pero no necesariamente, minimizarse. Algo de azobenceno y/o
azoxibenceno también se puede formar en la hidrogenación de la etapa
(ii) a partir de nitrobenceno que no haya reaccionado y que quede en
la mezcla de reacción de la etapa (i).
Se ha encontrado que azobenceno y/o azoxibenceno,
formados durante las reacciones de acoplamiento y/o hidrogenación,
se pueden convertir en anilina mediante hidrogenación catalítica,
sin formación del peligroso compuesto benzidina. Es sabido en la
bibliografía que una elevada concentración de ácido fomenta la
hidrogenación catalítica de azobenceno a hidrazobenceno a anilina,
pero que el ácido fomenta también la redisposición de hidrazobenceno
en benzidina. Sin embargo, no se ha reseñado el uso de cantidades
catalíticas de ácido para la hidrogenación de azobenceno a
anilina.
Durante el tratamiento de la fase orgánica
después de la reacción de hidrogenación, el azobenceno y
azoxibenceno se separan por destilación y se pasan a un reactor
separado en el que se someten a una hidrogenación en presencia de un
catalizador de metal precioso con un co-catalizador
que comprende un ácido débil, una base débil o un componente de pH
neutro para formar anilina. Catalizadores adecuados son los mismos
catalizadores que los utilizados en la hidrogenación de la etapa
(ii). El co-catalizador que, adecuadamente, puede
ser un ácido orgánico débil tal como ácido acético, ácido esteárico,
ácido octanoico y/o un carbono de carácter ácido tal como carbono
activado comercialmente disponible, preferiblemente con acidez
ligada, fomentará la formación de anilina sin la formación de
benzidina. El ácido débil o la base débil o el
co-catalizador de pH neutro se pueden introducir
junto con el catalizador de hidrogenación y/o como parte del
catalizador de hidrogenación. Un ejemplo de este último sería un
soporte de carbono de carácter ácido, preferiblemente con acidez
ligada para un catalizador de hidrogenación tal como platino o
paladio sobre carbono. La anilina se puede utilizar como disolvente,
en los casos en los que la cantidad no sea crítica y/o en forma de
un medio conveniente para manipular un catalizador de reciclaje en
forma de una suspensión. Las condiciones del procedimiento pueden
ser una temperatura de 70º a 250ºC y una presión de 1 a 25 barg.
Reactores adecuados son los mismos que los descritos anteriormente
para la hidrogenación de la etapa (ii). Después de la separación del
catalizador y co-catalizador, la anilina se recupera
por destilación. Fenazina, cualquier
fenazina-N-óxido y cualesquiera otras impurezas que
se separan por destilación con el azobenceno y azoxibenceno
procedente de la etapa de hidrogenación (ii) tienen puntos de
ebullición muy elevados, al igual que cualquiera de los productos de
hidrogenación de las impurezas. Por lo tanto, éstos no se
reciclarán, ya que no se separarán por destilación con la anilina
después de la hidrogenación con la etapa de
co-catalizador en la que se forma la anilina. La
anilina, así recuperada, se puede utilizar luego para formar parte
de la mezcla de reacción de la etapa (i).
Se ha encontrado que un catalizador de
hidrogenación y un co-catalizador de carbono de
carácter ácido se pueden volver a utilizar o reciclar eficazmente
para la hidrogenación de azobenceno y/o azoxibenceno para dar
anilina en subsiguientes tandas de corrientes con contenido en
azobenceno y/o azoxibenceno con un incremento mínimo en el tiempo de
reacción.
La presente invención se refiere, además, a un
procedimiento para preparar derivados alquilados de
4-aminodifenil-aminas opcionalmente
sustituidas, en particular para preparar derivados alquilados de la
propia 4-ADPA, que son útiles para la protección de
productos de caucho, procedimiento en el que una anilina
opcionalmente sustituida y un nitrobenceno opcionalmente sustituidos
se acoplan y subsiguientemente se hidrogenan de acuerdo con el
procedimiento de la invención, después de lo cual la
4-aminodifenilamina, así obtenida, se alquila en
condiciones reductoras para formar un derivado alquilado de
4-aminodifenilamina de acuerdo con métodos conocidos
por la persona experta en este campo técnico. Típicamente, la
4-ADPA y una cetona o aldehído adecuado se hacen
reaccionar en presencia de hidrógeno y un catalizador, tal como
cromito de cobre, platino sobre carbono o paladio sobre carbono.
Cetonas adecuadas incluyen acetona,
metil-isobutil-cetona,
metil-isoamil-cetona y
2-octanona. Véase, por ejemplo, el documento U.S.
4.463.191, y Banerjee et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm. 18,
1275-1276 (1988). Otros catalizadores adecuados
pueden ser los mismos que, pero no limitados a los descritos
anteriormente para la hidrogenación de la etapa (ii).
La invención se ilustra mediante los siguientes
ejemplos.
1 barg = una presión manométrica de 1 x 10^{5}
Pa, es decir con respecto a la de la atmósfera
1 mbara = presión absoluta de 1 x 10^{2} Pa, es
decir con respecto a presión cero
1 bara = presión absoluta a 1 x 10^{5} Pa
En lo que sigue se describen procesos típicos de
acuerdo con la invención para reacciones de acoplamiento e
hidrogenación. Cualesquiera variaciones de las relaciones molares de
las condiciones operativas de estos procesos se señalan en los
ejemplos. Estas variaciones se encuentran dentro del alcance de la
invención, excepto cuando se utilizan para fines comparativos. Las
cargas reales variarán con el tamaño del equipo y algunas reacciones
tenían un escalón desde la tanda de reacción previa al comienzo.
1242 g de solución de hidróxido de
tetrametilamonio (TMAH) acuosa al 25% en peso se concentró hasta
aproximadamente 35% en peso a una presión en el intervalo de 70
mbara y con un aumento de la temperatura desde aproximadamente 40ºC
hasta aproximadamente 60ºC. Luego se añadieron 1547 g de anilina y
se continuó con la separación de agua mediante destilación del
azeótropo de agua-anilina, a aproximadamente 90
mbara y con un aumento de temperatura desde aproximadamente 50ºC
hasta aproximadamente 80ºC hasta que se obtuvo una relación molar
final de agua/TMHA de 4,0-6,0. En el espacio de 2
horas, se añadieron 382 g de nitrobenceno al tiempo que se continuó
con la destilación del azeótropo de anilina/agua, a aproximadamente
90 mbara y a aproximadamente 80ºC con el fin de mantener la relación
correcta de agua/TMHA en la mezcla de reacción. La tanda de
acoplamiento se mantuvo con agitación durante 10 a 25 minutos
después de completarse la alimentación de nitrobenceno. La tasa de
destilación se ajustó para que alcanzara una relación molar de
agua/TMHA de 1,0-2,5 al final de la reacción (es
decir, alimentación de nitrobenceno más tiempo de espera). Se añadió
agua a la masa de reacción de acoplamiento acabada para la dilución
(relaciones molares totales de agua/TMHA de 9-15)
junto con una pequeña cantidad de catalizador de Pd al 3%/C
comercialmente disponible. A continuación, la mezcla se hidrogenó a
80-90ºC y a una presión de hidrógeno de 8 bara. La
reacción de hidrogenación se detuvo cuando la absorción de hidrógeno
alcanzó los valores mínimos preestablecidos. La cantidad de
absorción de catalizador se ajustó para que cumpliera los tiempos de
hidrogenación de menos de 1,5 horas. Los datos procedentes del
análisis por HPLC del compuesto intermedio y de los productos
finales se utilizaron para calcular el nitrobenceno que no había
reaccionado (es decir el porcentaje de la carga de nitrobenceno que
permanece en la tanda al final) y la selectividad de nitrobenceno
(es decir (moles de NODPA +
NDPA)_{formado}/(moles de nitrobenceno)_{convertido}).
NDPA)_{formado}/(moles de nitrobenceno)_{convertido}).
Este ejemplo ilustra los excelentes resultados de
la hidrogenación (tiempo de reacción y absorción de catalizador) que
se obtienen cuando la reacción de acoplamiento se efectúa de acuerdo
con la invención. Los resultados son decididamente superiores a los
demostrados en el documento US 5.739.403.
La reacción de acoplamiento se llevó a cabo según
se describe en el proceso típico. Como alimentación se utilizaron
materiales brutos de reciente aportación (puro). La relación molar
de agua/TMAH disminuyó de 4,8 al principio hasta 1,6 al final de la
adición de nitrobenceno. El tiempo total de la adición de
nitrobenceno más espera era de 130 minutos. La selectividad de
nitrobenceno era 94,0%, con un 0,4% de nitrobenceno que no había
reaccionado. Otra reacción de acoplamiento llevada a cabo de una
manera similar dio una selectividad de nitrobenceno de 95,1% con un
0,1% de nitrobenceno que no había reaccionado. Se añadió agua de
dilución a la primera tanda de acoplamiento anterior (relación total
de agua/TMAH de 11,2) y la mezcla de reacción se hidrogenó
utilizando el catalizador de Pd al 3%/C. La absorción de catalizador
era de 0,17 átomos mg de Pd por mol de compuestos nitro/nitroso, y
el tiempo de hidrogenación era de 33 minutos. A título comparativo,
la masa de reacción de acoplamiento en los ejemplos de trabajo del
documento US 5.739.403, que se diluyeron a relaciones molares de
agua/TMAH superiores a 10 requirieron una absorción de catalizador
mucho más elevada (1,21 átomos mg de Pt por mol de compuestos
nitro/nitroso) durante un tiempo de reacción mucho mayor (4
horas).
Este ejemplo ilustra el efecto perjudicial de las
reacciones de acoplamiento e hidrogenación por la presencia de
4-ADPA durante la reacción de acoplamiento. Los
resultados demuestran claramente el gran efecto negativo sobre la
selectividad de la reacción de acoplamiento y la actividad en la
reacción de hidrogenación. Esto ilustra que 4-ADPA
debe controlarse a un bajo nivel en las corrientes de reciclaje del
proceso.
La reacción de acoplamiento del Ejemplo 1 se
repitió dos veces, partiendo de solución acuosa de TMAH al 25% en
peso de reciente aportación y dos muestras diferentes de anilina de
reciclaje que se obtuvieron después de un gran número de ensayos de
reciclaje completos. La primera reacción de acoplamiento utilizó
anilina de reciclaje que contenía 3,9% en peso de
4-ADPA y solución en TMAH de reciente aportación. La
relación molar de agua/TMAH disminuyó de 5,5 al comienzo hasta 1,2
al final de la adición de nitrobenceno. La selectividad de
nitrobenceno era sólo 82,7%, con un 0,3% de nitrobenceno que no
había reaccionado. Se añadió agua de dilución a esta tanda de
acoplamiento (relación molar total de agua/TMAH de 11,2), y la
mezcla se hidrogenó utilizando un catalizador de Pd al 3%/C. La
absorción de catalizador fue de 0,17 átomos mg de Pd por mol de
compuestos nitro/nitroso. Después de un tiempo de hidrogenación de
60 minutos, la conversión fue sólo de 35%. Para fines comparativos,
una segunda reacción de acoplamiento utilizó anilina de reciclaje
con 0,0% de 4-ADPA y solución de TMAH de reciente
aportación. La relación de agua/TMAH disminuyó de 5,1 al principio
hasta 1,6 al final de la adición de nitrobenceno. La selectividad de
nitrobenceno era significativamente mayor a 96,2% con un 3,5% del
nitrobenceno sin reaccionar. Esta segunda tanda de acoplamiento, con
una dilución similar por parte de agua y la misma absorción de
catalizador, se hidrogenó por completo en el espacio de 46
minutos.
Este ejemplo ilustra que puede existir una
pérdida de reactividad con la solución en TMAH de reciclaje frente a
solución en TMAH de reciente aportación para las reacciones de
acoplamiento e hidrogenación. El impacto es especialmente grande
sobre la actividad del catalizador para la hidrogenación, debido a
que las impurezas que se forman durante las reacciones de
acoplamiento e hidrogenación procedentes de impurezas contenidas en
la solución base de reciclaje. El efecto sobre la selectividad de
nitrobenceno es variable, lo que se explica por un nivel variable de
impurezas en la solución en TMAH de reciclaje. Impurezas de este
tipo incluyen 4-ADPA e impurezas que resultan de la
descomposición de TMAH, que pueden incluir metanol, metóxido,
formaldehído, ácido fórmico y carbonato de tetrametilamonio. La
operación de acuerdo con esta invención minimizará las impurezas
perjudiciales formadas y, así, minimizará estos efectos negativos de
volver a utilizar la fase acuosa que contiene la base.
La reacción de acoplamiento del Ejemplo 1 se
repitió dos veces, partiendo de anilina de reciente aportación y dos
muestras diferentes de solución acuosa de TMAH al
19-25% en peso que se obtuvieron después de un gran
número de ensayos de reciclaje completos. Para la primera tanda, la
relación molar de agua/TMAH disminuyó de 5,1 al comienzo hasta 2,2
al final de la adición de nitrobenceno. La selectividad de
nitrobenceno era de 93,7% con un 1,9% de nitrobenceno que no había
reaccionado. Para la segunda tanda, la relación molar de agua/TMAH
disminuyó de 5,4 al comienzo hasta 2,2 al final de la adición de
nitrobenceno. La selectividad de nitrobenceno era de 89,3% con un
4,7% de nitrobenceno que no había reaccionado. Agua de dilución se
añadió a cada una de las tandas de acoplamiento (relación molar
total de agua/TMAH de 11,2), y las mezclas de reacción se
hidrogenaron utilizando el catalizador de Pd al 3%/C. La absorción
de catalizador era de 0,17 átomos mg de Pd por mol de compuestos
nitro/nitroso para cada reacción. Las conversiones para las dos
hidrogenaciones, después de un tiempo de reacción de 60 minutos,
eran sólo de 70% y 48%, respectivamente, mucho peores que las del
Ejemplo 1 con base de reciente aportación.
Se llevó a cabo otra hidrogenación con el primer
material de la tanda de acoplamiento procedente del Ejemplo 3A. Se
utilizó una cantidad incrementada de catalizador para alcanzar el
mismo nivel de actividad de hidrogenación que el obtenido en el
Ejemplo 1. Con una absorción de catalizador de 0,50 átomos mg de Pd
por mol de compuestos nitro/nitroso, el tiempo de hidrogenación era
de 30 minutos.
A pesar de que se requieren cantidades mayores de
catalizador para alcanzar un nivel de actividad para los tiempos de
hidrogenación de \pm 30 minutos, la absorción de catalizador sigue
siendo baja en comparación con los datos reseñados en el documento
US 5.739.403 (durante un tiempo de reacción de 4 horas). Esto
ilustra que el reciclaje de la solución de TMAH puede emplearse
mediante una implementación adecuada de este procedimiento. Se
espera que la absorción de catalizador con la base de reciclaje será
menor que la mostrada aquí, ya que se gana experiencia con el
funcionamiento de este procedimiento a escala comercial. Se espera
también que la absorción del catalizador sea incluso más baja cuando
se utiliza una masa de catalizador de reciclaje relativamente
grande.
Este ejemplo demuestra que las impurezas en la
base de reciclaje no son, por sí mismas, venenos de catalizador
significativos. El producto de la reacción de acoplamiento según se
prepara en el Ejemplo 1 se diluyó con una solución de base de
reciente aportación acuosa al 35% en peso o una solución de base
acuosa de reciclaje al 35% en peso y una pequeña cantidad de agua.
El factor de dilución era 0,75 partes de solución de base por cada
1,0 parte de masa de acoplamiento. La relación molar total de
agua/TMAH era de 24,3 después de la dilución. Esta mezcla se
hidrogenó utilizando el catalizador de Pd al 3%/C. La absorción de
catalizador era 0,28 átomos mg de Pd por mol de compuestos
nitro/nitroso. Los tiempos de reacción eran de 29 minutos para la
base de reciente aportación y de 47 minutos para la base de
reciclaje.
Estos resultados muestran sólo un pequeño efecto
negativo de la base de reciclaje en comparación con la base de
reciente aportación sobre la actividad del catalizador de
hidrogenación. Por lo tanto, los efectos mucho más negativos sobre
la actividad del catalizador de hidrogenación obtenidos cuando se
utiliza la base de reciclaje para las reacciones de acoplamiento,
como en el Ejemplo 3A, deben proceder de los venenos de catalizador
generados a partir de las impurezas de la base de reciclaje durante
la reacción de acoplamiento. Es además posible que algunas nuevas
impurezas adicionales que se produjeron en el reactor de
acoplamiento podrían generar veneno de catalizador adicional en el
reactor de hidrogenación.
Este ejemplo muestra el efecto de las impurezas
en las corrientes de reciclaje sinérgico. Cuando anilina de
reciclaje que contiene 4-ADPA se usa junto con la
base de reciclaje, los efectos negativos sobre las reacciones de
acoplamiento a hidrogenación son peores que cuando se usa sólo
cualquier material de reciclaje. Los resultados son una menor
selectividad por el nitrobenceno y una actividad del catalizador
significativamente más baja. Esto ilustra, además, que debe
minimizarse la descomposición de TMAH y que la
4-ADPA y otras impurezas deben controlarse a un
nivel bajo en las corrientes de reciclaje, mediante la operación de
acuerdo con este procedimiento.
La reacción de acoplamiento del Ejemplo 1 se
repitió utilizando anilina de reciclaje que contenía 3,9% en peso de
4-ADPA y solución de TMAH de reciclaje. La relación
de agua/TMAH disminuyó de 5,5 al comienzo hasta 1,9 al final de la
adición de nitrobenceno. La selectividad de nitrobenceno era sólo
81,6%, con un 2,0% del nitrobenceno que no había reaccionado. Se
añadió agua de dilución a la tanda de acoplamiento (relación total
de agua/TMAH de 11,2) y la mezcla de reacción se hidrogenó
utilizando el catalizador de Pd al 3%/C. La absorción de catalizador
era de 0,17 átomos mg de Pd por mol de compuestos nitro/nitroso.
Después de un tiempo de hidrogenación de 60 minutos, la conversión
era < 10%.
Este ejemplo ilustra el efecto perjudicial y
sinérgico de algunas impurezas del procedimiento específicamente
identificadas sobre la selectividad de la reacción de acoplamiento
y, así, enfatiza la necesidad de minimizar estas impurezas mediante
el procedimiento de esta invención. Ilustra también el modo en que
metanol (un producto de la descomposición de TMAH) se puede
convertir en el veneno de catalizador formaldehído. Diversas
impurezas, solas y en combinación, se trasladaron a reacciones de
acoplamiento de laboratorio que se realizaron de acuerdo con el
proceso típico con materiales brutos de reciente aportación. Las
reacciones se mantuvieron durante 30 minutos después del final de la
alimentación de nitrobenceno, al tiempo que se continuaba separando
por destilación agua y anilina, y luego se analizaron por HPLC. Los
niveles de impurezas utilizados en la Tabla 1 son 0,9% en peso para
4-ADPA, 0,015% en peso para Pd y 2,3% en peso para
metanol (cada uno como % en peso de la carga total de material
bruto). Estos son niveles mayores que los normales para este
procedimiento con el fin de demostrar un efecto inequívocamente
significativo. A pesar de que niveles menores de impurezas exhibirán
efectos de una menor magnitud, se espera que los efectos sean
acumulativos con el reciclaje de la base y anilina. Para estos
ensayos, las impurezas se anularon en diversos momentos durante una
tanda de reacción de acoplamiento. Al comienzo se añadió catalizador
a la base, 4-ADPA se añadió con la anilina y el
metanol se añadió en tres porciones para permitir pérdidas de
volatilidad, es decir al comienzo, con anilina y con nitrobenceno.
También es conocido que el metanol reaccionará con metóxido a
condiciones de pH elevado, secas, como las que existen en el reactor
de acoplamiento.
Los resultados en la Tabla 1 muestran que
4-ADPA, sola y en combinación con catalizador,
metanol o ambos, provoca una pérdida significativa de la
selectividad de nitrobenceno hacia la reacción de acoplamiento.
Obsérvese que el peor caso, por mucho, era cuando el catalizador se
combinó con 4-ADPA y metanol. Estos resultados
indican también que el metanol es reactivo en el reactor de
acoplamiento en presencia de 4-ADPA. Es muy probable
que el metanol y/o metóxido actúen como agentes reductores, ya que
se conoce en la bibliografía que una química de este tipo se
produzca en condiciones tales como las que existen en el reactor de
acoplamiento. A su vez, el metanol y/o metóxido sería oxidado en el
veneno de catalizador formaldehído. Es importante señalar que el
metanol no reduce la selectividad sin 4-ADPA. Sin
embargo, otras impurezas podrían también interactuar para provocar
la oxidación de metanol y/o metóxido en formaldehído en el reactor
de acoplamiento. Además, es conocido en la bibliografía que los
alcoholes y alcóxidos, en presencia de un catalizador, pueden
reducir compuestos nitro y nitroso en aminas, específicamente para
el caso de 4-ADPA a partir de
4-nitrodifenilamina. Con metanol y/o metóxido, esto
resultaría también en la formación de formaldehído. Así, metanol y/o
metóxido pueden oxidarse en formaldehído en el reactor de
hidrogenación cuando están en contacto con 4-NDPA y
una cantidad relativamente grande de catalizador. Finalmente, no se
presume que éstas sean las únicas impurezas que pueden provocar
efectos perjudiciales sobre las reacciones de acoplamiento e
hidrogenación.
| Impurezas de la reacción de acoplamiento | Selectividad (%) |
| Ninguna | 92,8 |
| Pd/C | 95,6 |
| Metanol | 93,2 |
| Pd/C + metanol | 92,0 |
| 4-ADPA | 86,7 |
| 4-ADPA + Pd/C | 85,8 |
| 4-ADPA + metanol | 82,5 |
| 4-ADPA + Pd/C + metanol | 62,7 |
Este ejemplo ilustra los beneficios de una
descomposición reducida de TMAH al efectuar la reacción de
acoplamiento (alimentación de nitrobenceno más espera) en o por
encima de una relación molar de agua/TMAH de 0,6 de acuerdo con esta
invención. Se realizaron tres reacciones de acoplamiento de
laboratorio de acuerdo con el proceso típico hasta \sim 76 mbara,
relaciones molares de anilina/nitrobencno = 6,0 y TMAH/nitrobenceno
= 1,05. Las relaciones molares de agua/TMAH al final de la
alimentación de nitrobenceno y de la espera eran variables. El
tiempo de alimentación de nitrobenceno varió de 2 a 3 horas. Todas
las tandas tuvieron una espera de 4 horas a 75ºC, tiempo durante el
cual se continuó con la destilación del azeótropo de agua/anilina,
según se preestablece en el documento US 5.739.403. La TMAH en la
masa de reacción después de la alimentación de nitrobenceno después
de la espera se determinó mediante análisis de titulación de
muestras de masa de reacción. La descomposición de TMAH se determinó
por la diferencia desde la cantidad de partida de TMAH. Para fines
comparativos, otra tanda de reacción de acoplamiento, preparada
mediante el proceso típico de acuerdo con la invención, se mantuvo
durante 2 horas a 80ºC a una relación molar constante de
agua/TMAH.
La Tabla 2 muestra que la descomposición de TMAH
aumenta a medida que disminuye la relación molar de agua/TMAH al
final de la alimentación de nitrobenceno. Los resultados muestran
también el efecto desastroso de la espera de 4 horas con una
destilación continua que se enseña por parte del documento US
5.739.403, en donde las tasas de descomposición eran
0,5-1,8% por hora, ya que la relación de agua/TMAH
cae por debajo del mínimo de 0,6 especificado por esta invención. En
contraposición, la descomposición de TMAH era sólo de 0,15% por hora
durante una espera de 2 horas (a una temperatura 5ºC superior)
cuando la relación de agua/TMAH se mantuvo en 1,4, por encima del
mínimo para esta invención. Así, la operación de acuerdo con esta
invención, para mantener la relación molar de agua/TMAH en o por
encima de 0,6, minimizará la descomposición de TMAH durante la
alimentación de nitrobenceno más el tiempo de espera. Una operación
de este tipo también minimizará la formación de venenos de
catalizador derivados de impurezas relacionadas con la
descomposición de TMAH. Con fines comparativos, la operación de
acuerdo con el documento US 5.739,403 dará una descomposición
inaceptable de TMAH. La formación resultante de altos niveles de
venenos de catalizador explica el por qué las hidrogenaciones del
documento US 5.739.403 duraron 4 horas, incluso con una absorción
muy elevada de catalizador. La descomposición real de TMAH que se
puede lograr comercialmente, con una operación optimizada de acuerdo
con esta invención, puede esperarse que sean menor que en la Tabla
2. Por ejemplo, para reacciones de acoplamiento llevadas a cabo de
acuerdo con esta invención se ha demostrado una descomposición
\sim 1% de TMAH, con la alimentación de nitrobenceno más tiempos
de espera menores que 3,5 horas.
| Tiempo alimentación | Relación molar de agua/TMAH | Descomposición total de TMAH | ||
| de nitrobenceno | % de TMAH inicial | |||
| Horas | Fin de | Fin del periodo | Fin de | Fin del periodo |
| alimentación NB | de espera de 4 h | alimentación NB | de espera de 4 h | |
| 2,0 | 0,93 | 0,26 | 2,43 | 9,64 |
| 2,5 | 1,33 | 0,40 | 2,13 | 4,08 |
| 3,0 | 0,77 | 0,17 | 3,35 | 7,85 |
Este ejemplo ilustra adicionalmente la
importancia de llevar a cabo las reacciones de acoplamiento e
hidrogenación por encima de una relación molar mínima de agua/TMAH
para una descomposición mínima de TMAH. Dos muestras de anilina,
mezclas de TMAH y agua, con relaciones molares de agua/TMAH de 5,0 y
2,7, se colocaron en viales sellados separados. Las mezclas
consistían en 0,6 g de anilina con 0,2 g de agua más TMAH para la
relación = 5, o 0,16 g de agua más TMAH para la relación = 2,7. Los
dos viales se mantuvieron en una estufa durante 2 horas a 80ºC,
temperatura que se encuentra en el intervalo especificado de
temperaturas de esta invención tanto para los reactores de
acoplamiento como de hidrogenación. Después de la retirada de la
estufa, se determinó la cantidad de trimetilamina formada a partir
de la descomposición de TMAH para cada muestra mediante análisis por
CG del espacio de cabeza. Los resultados indicaron que la
descomposición de TMAH era 0,2% para una relación molar de agua/TMAH
de 5 y de 2,0% para una relación molar de agua/TMAH de 2,7. Por lo
tanto, la descomposición de TMAH aumenta a medida que se reduce la
cantidad de agua. Al final de la reacción de acoplamiento son
aceptables relaciones molares de agua/TMAH menores que las sometidas
aquí a ensayo, ya que la mayoría de la TMAH se ha convertido en las
sales más estables de 4-nitrosodifenilamina y
4-nitrodifenilamina. Sin embargo, toda la TMAH está
presente al comienzo de la reacción de acoplamiento y al final de la
hidrogenación, cuando la totalidad de la TMAH ha sido regenerada.
Por lo tanto, se necesita una mayor relación molar de agua/TMAH para
minimizar la descomposición de TMAH al comienzo de la reacción de
acoplamiento y durante la hidrogenación.
Este ejemplo demuestra el efecto sobre la
hidrogenación de diversas impurezas que resultan de la
descomposición de TMAH. El producto de reacción de acoplamiento,
según se preparó en el Ejemplo 1, se "anuló" respectivamente
con metanol (al 0,9% en peso), formaldehído (al 0,9% en peso), ácido
fórmico (al 1,8% en peso) o carbonato de TMA (al 3,8% en peso) y se
hidrogenó. La absorción de catalizador era de 0,17 átomos mg de Pd
por mol de compuestos nitro/nitroso. Los tiempos de reacción en la
Tabla 3 muestran un gran efecto negativo de la adición de
formaldehído sobre la actividad de hidrogenación, indicando que el
formaldehído es un veneno de catalizador. Esto ilustra que la
descomposición de TMAH debe mantenerse en un mínimo mediante la
operación de acuerdo con este procedimiento.
| Anulación de impurezas | Tiempo de reacción | |
| (% en peso) | (min) | |
| Ninguna | - | 33 |
| Metanol | 0,9 | 32 |
| Formaldehído | 0,9 | \may{2} 60^{\text{(*)}} |
| Ácido fórmico | 1,8 | 54 |
| Carbonato de TMA | 3,8 | 37 |
| ^{\text{(*})} la tasa de hidrogenación inicial era sólo de 4% del Ejemplo 1 |
Este ejemplo ilustra que la absorción de
catalizador de reciente aportación se puede reducir mediante un
tratamiento previo de la alimentación de hidrogenación con un
catalizador de reciclaje de baja actividad. La reacción de
acoplamiento del Ejemplo 1 se repitió utilizando una solución acuosa
de TMAH al 25% en peso y anilina "contaminada con
4-ADPA", ambas obtenidas después de un gran
número de ensayos de reciclaje completos. La mezcla de reacción de
acoplamiento se diluyó hasta una relación molar de agua/TMAH de
\sim 9 y luego se hidrogenó a 90ºC y a una presión de hidrógeno de
8 bara utilizando Pd al 3%/C (% basado en el peso seco de metal más
carbono) como catalizador. Basado en un estudio del tiempo de
reacción frente a la absorción de catalizador de reciente aportación
con esta mezcla de reacción de acoplamiento, sería necesaria una
absorción de catalizador de 0,63 átomos mg de Pd por mol de
compuestos nitro/nitroso para obtener un tiempo de hidrogenación de
82 minutos. Mediante comparación con el Ejemplo 3B, esta mezcla de
reacción de acoplamiento tenía un nivel relativamente alto de
venenos de catalizador. Una nueva muestra de la misma mezcla de
reacción de acoplamiento se trató previamente durante 15 minutos a
90ºC bajo una presión de hidrógeno de 8 bara con aproximadamente 1%
en peso de una torta de filtración húmeda de catalizador de Pd/C
(\sim 25% en peso de sólidos) con una baja actividad residual, que
se obtuvo después de un gran número de ensayos de reciclaje
completos. A pesar de que existió una cierta absorción de hidrógeno,
la actividad inicial era sólo de 2-4% de la
observada en el Ejemplo 1. Este catalizador se separó por
filtración, se añadió catalizador de reciente aportación y la mezcla
de reacción tratada se hidrogenó a las mismas condiciones que antes.
Con una menor absorción de catalizador de 0,28 átomos mg de Pd por
mol de compuestos nitro/nitroso, el tiempo de reacción era de nuevo
de 82 minutos. Se puede esperar que se obtuviera una mejora incluso
mayor mediante tratamiento previo con catalizador de reciclaje de
una actividad residual mayor.
Este ejemplo ilustra el efecto beneficioso de
utilizar catalizador de reciente aportación junto con una masa de
catalizador de reciclaje que tiene una baja actividad residual. La
mezcla de reacción de acoplamiento y catalizador de reciclaje eran
los mismos que los utilizados en el Ejemplo 9A. Las mezclas de
reacción de acoplamiento se diluyeron hasta una relación molar de
agua/TMAH de aproximadamente 9 y luego se hidrogenaron a 90ºC y una
presión de hidrógeno de 8 bara utilizando dos relaciones diferentes
de absorción de catalizador de Pd al 3%/C de reciente aportación a
masa de catalizador de Pd/C de reciclaje. El catalizador de
reciclaje estaba en forma de una torta de filtración húmeda, que se
estimó que contenía 25% en peso de sólidos. El contenido real en
sólidos no pudo determinarse con seguridad debido a los compuestos
orgánicos absorbidos sobre el catalizador de reciclaje. La primera
tanda de hidrogenación, con una absorción de catalizador de reciente
aportación de 0,29 átomos mg de Pd/mol de compuestos nitro/nitroso y
una relación en peso de sólidos de catalizador de reciclaje a
sólidos de catalizador de reciente aportación de aproximadamente
2,5 tenía un tiempo de hidrogenación de 96 minutos. Basado en el
estudio anterior del tiempo de reacción frente a la absorción de
catalizador con la misma mezcla de reacción de acoplamiento, sería
necesaria una absorción de catalizador de reciente aportación de
aproximadamente 0,59 átomos mg de Pd/mol de compuestos nitro/nitroso
sin ningún catalizador de reciclaje para obtener el mismo tiempo de
hidrogenación de 96 minutos. La segunda tanda de hidrogenación, con
una menor absorción de catalizador de reciente aportación de 0,115
átomos mg de Pd/mol de compuestos nitro/nitroso y una mayor relación
en peso de sólidos de catalizador de reciclaje a sólidos de
catalizador de reciente aportación de aproximadamente 18, tenía un
tiempo de hidrogenación más corto de 57 minutos. En este caso, sería
necesaria una absorción de catalizador de reciente aportación de
aproximadamente 0,74 átomos mg de Pd/mol de compuestos nitro/nitroso
sin catalizador de reciclaje para obtener el mismo tiempo de
hidrogenación de 57 minutos.
Estos resultados se consiguieron con una masa de
catalizador de reciclaje de muy baja actividad residual, según se
evidencia por la baja actividad inicial de 2-4%
cuando se utilizó únicamente catalizador de reciclaje, y una mezcla
de reacción de acoplamiento con un nivel de venenos de catalizador
relativamente elevado. Se puede esperar que se alcancen buenos
resultados incluso a relaciones en peso menores cuando una masa de
catalizador de reciclaje de mayor actividad residual se utilice con
mezclas de reacción de acoplamiento que contienen bajos niveles de
venenos de catalizador.
Este ejemplo ilustra la eficacia de diversos
catalizadores para la hidrogenación de material de reacción de
acoplamiento preparado de acuerdo con la invención. Una reacción de
acoplamiento se preparó en un reactor a escala piloto de 250 l con
todos los materiales brutos de reciente aportación, siguiendo el
proceso típico anterior. La relación molar de agua/TMAH disminuyó de
4,7 al comienzo hasta 1,6 al final de la reacción. Porciones de la
masa de reacción de acoplamiento se hidrogenaron siguiendo el
proceso típico de la invención, con diversos catalizadores. La
relación molar de agua/TMAH era de 9,4 en el reactor de
hidrogenación para los ejemplos de acuerdo con la invención, valor
que se encuentra justo por debajo del límite inferior de agua/TMAH
\sim 10 que se reivindica en el documento US 5.739.403.
Los resultados en la Tabla 4 indican que se
pueden utilizar eficazmente diversos catalizadores para la
hidrogenación de material de reacción de acoplamiento preparado de
acuerdo con la invención. La comparación con el documento US
5.739.403 muestra claramente la ventaja de realizar las reacciones
de acoplamiento e hidrogenación con relaciones molares de agua/TMAH
mantenidas por encima de los mínimos de acuerdo con esta invención.
Además, las absorciones de catalizador muy superiores y los tiempos
de reacción de hidrogenación se consiguieron con menos agua que la
especificada en el documento US 5.739.403. Esto indica que la
cantidad de agua no es el parámetro más importante para un buen
comportamiento de hidrogenación (según se reivindica en el documento
US 5.739.403), sino más bien un control adecuado de las relaciones
molares de agua/base para las reacciones de acoplamiento e
hidrogenación de acuerdo con esta invención.
| Tipo de catalizador | Absorción de catalizador | Tiempo de reacción |
| átomos mg de metal/mol | minutos | |
| Pd al 3%/C | 0,154 | 31 |
| Pd al 5%/C | 0,154 | 20 |
| Pt al 1%/C | 0,084 | 12 |
| Pt al 5%/C | 0,084 | 13 |
| Rh al 5%/C | 0,159 | 25 |
| Ejemplo 1 de U.S. 5.739.403 (no de acuerdo con esta invención) | ||
| Pt al 5%/C | 1,21 | 240 |
Este ejemplo ilustra el efecto de la relación
molar de agua/TMAH en la tanda de hidrogenación sobre la actividad
del catalizador de reciclaje. Se llevaron a cabo diez reacciones de
acoplamiento de laboratorio de acuerdo con el proceso típico de
esta invención, y se mezclaron. El contenido final en agua de la
mezcla era una relación molar de agua/TMAH = 1,5. Porciones de la
mezcla se diluyeron con diversas cantidades de agua y luego se
hidrogenaron a 85-90ºC y una presión de hidrógeno de
aproximadamente 8 bara. El primer ciclo en cada nivel de agua se
llevó a cabo con catalizador de Pd al 3%/C de reciente aportación a
una carga de aproximadamente 0,19 átomos mg de Pd/mol de compuesto
nitro/nitroso. Los ciclos 2 y 3 utilizaron catalizador reciclado de
la tanda previa.
La Tabla 5 muestra que por encima de una relación
molar de agua/TMAH de 5, el incremento de la cantidad de agua no
tenía ningún efecto significativo sobre el tiempo de reacción para
los primeros ciclos con catalizador de reciente aportación. Sin
embargo, cuando el catalizador se recicló, existió un claro efecto
de la relación molar de agua/TMAH sobre el tiempo de reacción. Esto
demuestra que al incrementar el nivel de agua se incrementó la
retención de la actividad por parte del catalizador cuando éste se
recicló, de modo que el agua redujo el impacto sobre el catalizador
de venenos generados en el proceso. Por lo tanto, la adición de agua
reducirá la absorción de catalizador de reciente aportación (con o
sin el uso de catalizador de reciclaje) que se necesita para
producir un tiempo de hidrogenación constante. Esto indica
adicionalmente que con las reacciones de acoplamiento e
hidrogenación llevadas a cabo de acuerdo con esta invención se
pueden obtener buenas conversiones de hidrogenación y tiempos de
retención con relaciones de agua/TMAH bastante por debajo de 10 (que
es el límite inferior del intervalo reivindicado por el documento US
5.739.403).
Además, el documento US 5.739.403 demuestra un
largo tiempo de reacción de 4 horas con una gran absorción de
catalizador de reciente aportación de aproximadamente 1,21 átomos mg
de Pt/mol de compuesto nitro/nitroso a todos los niveles de agua
dentro del intervalo reivindicado en el documento US 5.739.403. Un
tiempo de reacción largo de este tipo con una elevada absorción de
catalizador demuestra que el producto de reacción de acoplamiento
del documento US 5.739.403 contenía significativamente más venenos
de catalizador que el producto de reacción de acoplamiento preparado
de acuerdo con esta invención. Finalmente, los resultados del ciclo
1 en la Tabla 5 indican que con una absorción de catalizador tan
elevada como en el documento US 5.739.403, el producto de reacción
de acoplamiento preparado de acuerdo con esta invención sería
hidrogenado por completo en el espacio de 4 horas a relaciones
molares de agua/TMAH bastante por debajo de 4,7 e incluso a una
relación molar de agua/TMAH de 4.
| Relación molar de agua/TMAH | |||||||
| Nº de ciclos | Tiempo minutos | 1,5 | 4,7 | 6,2 | 7,8 | 11,0 | 14,1 |
| Conversión de compuestos nitro/nitroso (%) | |||||||
| 1 | 25 | 24,8 | 76,5 | 98,7 | 100,0 | > 98 | 97,6 |
| 2 | 85 | < 11,0 | 20,6 | 53,1 | 63,9 | 88,0 | 94,5 |
| 3 | 135 | 13,5 | 13,2 | 28,9 | 36,5 | 61,1 | 72,5 |
Este ejemplo ilustra adicionalmente el efecto del
agua en la tanda de hidrogenación sobre la actividad del
catalizador de reciclaje. Se prepararon tres tandas de reacción de
acoplamiento de acuerdo con el proceso típico en un reactor de
laboratorio de 22 l a una presión de \sim 27 mbara. Las
relaciones molares utilizadas eran anilina/nitrobenceno =
4,8-6,0 y TMAH/nitrobenceno = 1,05, finalizando la
reacción a una relación de agua/TMAH = 1,2-1,5. Las
hidrogenaciones se realizaron a 80ºC y a aproximadamente 17,7 bara
con una cantidad variable de agua en la tanda. El catalizador se
recicló diez veces a cada nivel de agua, añadiéndose catalizador de
reciente aportación según fuese necesario para lograr un tiempo de
reacción razonablemente consistente. Con el fin de ajustar las
variaciones que inevitablemente se producían para el tiempo de
reacción, el uso de catalizador se expresa como átomos mg totales de
Pd utilizados por moles totales de compuestos nitro/nitroso
reducidos por hora a lo largo de las once series de las tandas.
Los resultados de la Tabla 6 demuestran que el
tiempo de reacción en el ciclo 1 (y por lo tanto la actividad
inicial del catalizador) no se vio afectado por la cantidad de agua
en la tanda, mientras que el uso de catalizador disminuyó con una
cantidad creciente de agua añadida. Por lo tanto, la retención de la
actividad por el catalizador de reciclaje mejoró añadiendo más agua.
Es especialmente significativo que a pesar del nivel de agua más
bajo también la absorción inicial más baja de catalizador de
reciente aportación seguía existiendo suficiente actividad de
catalizador durante un tiempo de reacción de hidrogenación normal,
ya que el material de la reacción de acoplamiento se preparó de
acuerdo con esta invención. Como en otros ejemplos, estos tiempos de
la reacción del ciclo 1 contrastan grandemente con los resultados
reseñados en el documento US 5.739.403 con catalizador de reciente
aportación, es decir un tiempo de reacción de 4 horas con 1,21
átomos mg de Pt por mol de compuestos nitro/nitroso.
| Relación molar en la | Absorción de catalizador | Tiempo de reacción | Uso de catalizador |
| tanda de hidrogenación | reciente del ciclo 1 | del ciclo 1 | después de 11 ciclos |
| Agua/TMAH | átomos mg Pd/mol | minutos | átomos mg Pd/mol/h |
| 11,1 | 0,32 | 42 | 0,076 |
| 15,6 | 0,49 | 41 | 0,048 |
| 22,5 | 0,49 | 44 | 0,039 |
Este ejemplo demuestra el efecto beneficioso
sobre la actividad del catalizador reciclado de lavar el
catalizador con agua, después de haber sido separado de la masa de
hidrogenación. El material de la reacción de acoplamiento, preparado
en un reactor de laboratorio mediante el proceso típico de acuerdo
con esta invención, se hidrogenó a 85-90ºC y
aproximadamente 8 bara con una relación molar de agua/TMAH de
aproximadamente 8,7. De esta manera se prepararon tres series de
tandas de hidrogenación de tres ciclos cada una, con una absorción
de catalizador de reciente aportación de aproximadamente 0,2 átomos
mg de Pd/mol de compuestos nitro/nitroso al primer ciclo. El
catalizador se recicló para el segundo y tercer ciclos de cada
serie, sin adición de catalizador de reciente aportación. Para una
serie, el catalizador se lavó con agua desionizada a
60-70ºC bajo una presión de aproximadamente 4,5 bara
de hidrógeno, una vez entre los ciclos 1 y 2 y otra vez de nuevo
entre los ciclos 2 y 3. La relación de lavado era de 500 ml de agua
por g de catalizador. El lavado se efectuó añadiendo el agua al
autoclave de laboratorio, agitando durante 5 minutos y luego
separando por filtración el agua a través del filtro interno. Para
las dos series de línea de base, el catalizador se mantuvo en el
autoclave bajo una presión de hidrógeno residual entre las
tandas.
Los resultados en la Tabla 7 demuestran que el
lavado con agua proporciona una pequeña mejora en la velocidad de
hidrogenación en comparación con los casos de línea base que no
tuvieron el lavado con agua. La magnitud de la mejora era
ligeramente superior para el tercer ciclo que para el segundo ciclo.
Esto ilustra de nuevo la capacidad del agua de separar venenos de
catalizador generados en el procedimiento hecho funcionar de acuerdo
con la invención. Se puede esperar que el lavado con agua tenga un
efecto incluso mayor a relaciones molares de agua/TMAH menores. Como
en otros ejemplos, estos tiempos de reacción del ciclo 1 contrastan
grandemente con los resultados reseñados en el documento US
5.739.403 con catalizador de reciente aportación, es decir un tiempo
de reacción de 4 horas con 1,21 átomos mg de Pt por mol de
compuestos nitro/nitroso.
| Relación molar de agua/TMAH = 8,7 | ||||
| Nº de ciclos | Tiempo minutos | Línea base | Lavado con agua | Línea base |
| Conversión (%) | ||||
| 1 | 37-38 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
| 2 | 90 | 78,0 | 91,8 | 77,1 |
| 3 | 120 | 58,5 | 75,4 | 50,3 |
Este ejemplo demuestra que al mantener el
catalizador en contacto con agua en forma de una suspensión entre
tandas es equivalente al lavado con agua con una cantidad
relativamente pequeña de agua. El material de la reacción de
acoplamiento se preparó en un reactor de planta piloto de 378 litros
de acuerdo con el proceso típico a 69-100 mbara. Las
relaciones molares eran anilina/nitrobenceno = 4,8 y
TMAH/nitrobenceno = 1,05. Porciones de la tanda de acoplamiento se
hidrogenaron en un reactor de laboratorio a 80ºC y a aproximadamente
8,6 bara con una relación molar de agua/TMAH de aproximadamente 15 y
un catalizador de Pd al 3%/C. En el centro de una serie de reciclaje
del catalizador, se realizó una comparación entre lavar con agua y
mantener simplemente la masa de catalizador en contacto con el agua
en forma de una suspensión. El lavado se efectuó añadiendo agua al
catalizador que permanecía en el autoclave, después de la separación
de la tanda previa a través del filtro interno. La suspensión se
agitó durante 10-15 minutos a 80ºC con una presión
de hidrógeno de 14,8 bara y luego el agua se separó a través del
filtro. Para el caso para en que el agua se dejó con el catalizador,
el agua se añadió al catalizador en el autoclave después de la
separación de la tanda previa a través del filtro interno. Después,
el agua y el catalizador se mantuvieron bajo una presión de
hidrógeno residual hasta el inicio de la siguiente tanda. La
cantidad de agua que se dejó con el catalizador se sustrajo de la
cantidad de agua normalmente añadida para la hidrogenación, de modo
que el agua total en el reactor de hidrogenación era la misma para
ambos casos.
Los resultados en la Tabla 8 indican que el
lavado con agua y el contacto con la suspensión acuosa tenía un
efecto comparable sobre el tiempo de reacción. Antes de este estudio
comparativo, la actividad de la masa de catalizador se había
estabilizado a tiempos de reacción de 53-57 minutos.
El lavado en este punto sin absorción de catalizador de reciente
aportación y utilizando 263 ml de agua por g de masa de catalizador
proporcionó incrementos en el tiempo de reacción de 4, 7, 5 y 16
minutos a lo largo de cuatro ciclos. En una serie de reciclaje de
catalizador equiparable después de la estabilización, dos ciclos sin
absorción de catalizador de reciente aportación y sin lavado con
agua tenían incrementos en el tiempo de reacción de 5 y 15 minutos.
(El mayor incremento para el segundo ciclo sin el lavado frente al
segundo ciclo con lavado es una evidencia adicional de una pequeña
mejora frente al lavado con agua). Para este ejemplo, se dejó que el
tiempo de reacción se incrementara por encima de los tiempos
estabilizados con el fin de magnificar cualesquiera efectos, de modo
que se pudieran detectar más fácilmente cualesquiera diferencias.
Por lo tanto, en este estudio con un menor lavado con agua y menor
masa de catalizador activo, se esperó un incremento mayor en el
tiempo de reacción. Dado que el incremento era el mismo para el
lavado con agua frente a mantener meramente el contacto con agua,
los procesos eran equivalentes.
| Descripción de | Masa de | Agua/catalizador | Tiempo de | |
| experimento | catalizador | (ml/g) | reacción | |
| g | Lavado | Suspensión | Minutos | |
| Caso base | 1,76 | 57 | 0 | 89 |
| Efecto suspensión | 1,76 | 0 | 57 | 107 |
| Caso base | 1,86 | 54 | 0 | 88 |
| Efecto suspensión | 1,86 | 54 | 0 | 107 |
Este ejemplo ilustra que un carbono de carácter
ácido, tal como un carbono activado comercialmente disponible, es
un co-catalizador eficaz para la hidrogenación de
azobenceno en anilina, con un alto rendimiento y un bajo uso de
catalizador sin formación de benzidina. También se demuestra la
adecuidad de anilina recuperada para el reciclaje al reactor de
acoplamiento.
Es conocido en la bibliografía que condiciones de
carácter altamente básico, tales como las que se encuentran en el
reactor de hidrogenación de la etapa (ii), inhiben fuertemente la
hidrogenación de azobenceno en anilina (la hidrogenación se detiene
en formación de hidrazobenceno). Es también conocido en la
bibliografía que la hidrogenación catalítica de hidrazobencenos en
aminas requiere condiciones vigorosas (por ejemplo temperatura
elevada, y/o presión elevada, y/o elevada absorción de catalizador
y/o elevados niveles de ácido). Un estudio a la temperatura ambiente
y a la presión atmosférica con Pd/C, reseñado en Catalytic
Hydrogenation over Platinum Metals, P. N. Rylander, Academic
Press, Nueva York, 1967, pág. 493, muestra que una gran cantidad de
ácido acético (30 ml por cada 2 g de azobenceno) fomentará la
hidrogenación de hidrazobenceno en anilina. La hidrogenación en
anilina por parte de Sn/HCl y Zn/HCl es también conocida en la
bibliografía. Sin embargo, no se ha reseñado el uso de cantidades
catalíticas de ácido para la hidrogenación. Así, se realizó un
estudio inicial con mezclas de anilina de calidad reactiva y
azobenceno para comparar un carbono de carácter ácido con bajos
niveles de ácido acético (1 ml por cada 150 g de azobenceno) y el
carbono de carácter ácido saturado con ácido fosfórico (1 ml por
cada 40 g de azobenceno). Los tiempos de hidrogenación eran >
60% más largos con ácido acético a 125ºC y 24,5 bara frente al
carbono de carácter ácido a 125ºC y 17,6 bara, y 280% más largos con
ácido fosfórico a 125ºC y 17,6 bara frente a carbono de carácter
ácido a 125ºC y 17,6 bara. Sin embargo, los tres ácidos eran capaces
de catalizar la reducción de hidrazobenceno en anilina. El superior
comportamiento de carbono de carácter ácido es sorprendente, ya que
éste se utilizó al nivel más bajo de los tres ácidos sometidos a
ensayo. A continuación, el carbono de carácter ácido se evaluó
adicionalmente para el procedimiento.
El subproducto azobenceno procedente de la
reacción de acoplamiento de la etapa (i) de la planta piloto se
separó de la mezcla de reacción de la etapa (ii) mediante
destilación, luego se hidrogenó para dar anilina para el reciclaje a
la reacción de la etapa (i). La hidrogenación con azobenceno se
llevó a cabo en un autoclave Parr de 1 l con un filtro de metal
sinterizado interno para permitir la separación de la tanda acabado,
al tiempo que mantenía el catalizador en el autoclave para la
siguiente tanda. Para comenzar, 200,6 g de la corriente con
contenido en azobenceno, que comprendía 51-58% de
azobenceno, se cargó al autoclave con 199,8 g de disolvente anilina.
Después se cargaron en el autoclave 1,0 g de catalizador de Pd al
3%/C (0,315% en peso de acidez ligada; 0,006% en peso de acidez
libre) y 3,0 g de co-catalizador de carbono de
carácter ácido (0,55% en peso de acidez ligada; 0,02% en peso de
acidez libre). El autoclave sellado y agitado se calentó hasta 175ºC
y luego se alimentó hidrógeno hasta que el caudal de hidrógeno a
17,6 bara indicaba que se había completado la reacción. El análisis
demostró que después de 43 minutos no permanecía nada de azobenceno
ni hidrazobenceno. La reacción se repitió 23 veces utilizando el
catalizador y co-catalizador que permanecía en el
autoclave después de separar la tanda por purgado a través del
filtro de metal sinterizado interno. Hubo una adición de 0,1 g de
catalizador y de 0,3 g de co-catalizador en el ciclo
14. Los análisis demostraron que la conversión de azobenceno en
anilina para todas las tandas era > 98,5%, no permaneciendo
esencialmente nada de hidrazobenceno. Los tiempos de reacción
superaron los 60 minutos en únicamente 4 tandas, siendo el tiempo
más largo de 67 minutos.
Las masas de reacción combinadas y filtradas se
destilaron para recuperar más de 90% del azobenceno en forma de
anilina. El residuo procedente de la destilación se analizó mediante
CG/MS y no se encontró nada de benzidina. La anilina recuperada de
estas destilaciones de laboratorio se utilizó para dos reacciones de
acoplamiento de laboratorio sin nada de anilina de reciente
aportación ni ninguna otra fuente de anilina de reciclaje. La
selectividad del nitrobenceno (94,4% y 95,3%) era equiparable a las
reacciones de laboratorio con toda la anilina de reciente
aportación.
Este ejemplo ilustra que la cantidad de anilina
utilizada como disolvente para la hidrogenación de azobenceno no es
crítica, ya que se obtienen buenos resultados incluso sin ningún
disolvente. Las hidrogenaciones se llevaron a cabo según se describe
en el Ejemplo 11, utilizando el mismo catalizador y
co-catalizador de carbono de carácter ácido. La
relación de carga p/p de anilina a destilado que contenía azobenceno
se varió de 0,0 a 1,0. Los resultados en la Tabla 9 no indican
ningún efecto significativo del tiempo de reacción debido a la
cantidad de anilina cargada.
| Relación de carga anilina/destilado | Tiempo de reacción minutos |
| 0,0 | 33 |
| 0,25 | 36 |
| 0,5 | 46 |
| 0,75 | 44 |
| 1,0 | 45 |
| 1,0 | 30 |
Este ejemplo ilustra que el soporte de carbono de
carácter ácido con catalizador de hidrogenación puede ser un
co-catalizador efectivo para la hidrogenación de
azobenceno, el cual está contenido en el destilado del
procedimiento, en anilina. Por lo tanto, con el soporte de
catalizador correcto no es necesario añadir un
co-catalizador de carbono de carácter ácido
separado.
Las hidrogenaciones se llevaron a cabo mediante
un proceso similar al descrito en el Ejemplo 15, a 180ºC con una
presión de hidrógeno de 7,9 bara. Las cargas eran de 400 g de
componentes orgánicos totales y de 1,0 g de un catalizador de Pd al
3%/C (0,373% en peso de acidez ligada; 0,005% en peso de acidez
libre). No hubo ninguna adición por separado de un
co-catalizador de carbono de carácter ácido. La
carga consistía en 270 g de un destilado de planta piloto que
contenía azobenceno, 50 g de azobenceno adicional y 80 g de anilina.
Se añadió el azobenceno extra, de modo que el azobenceno total en la
mezcla de reacción de partida reflejara el nivel esperado para una
planta comercial. Se realizaron una serie de once tandas, con diez
reciclajes de catalizador. El tiempo de reacción para los dos
primeros ciclos era de 25 minutos con una conversión del 98,3% de
azobenceno. Para los restantes nueve ciclos, el tiempo de reacción
varió de 34 a 49 minutos y la conversión de azobenceno varió de 97,3
a 98,9%. Estos resultados son equiparables a los reseñados en el
Ejemplo 11, lo que indica que el soporte de carbono del catalizador
era por sí mismo suficiente como un co-catalizador
de carbono de carácter ácido.
Este ejemplo demuestra que otros catalizadores
son efectivos para la hidrogenación de azobenceno en anilina. Se
llevó a cabo un corto estudio de reciclaje de catalizador con 1 g de
un catalizador de Rh al 5%/C y 3 g de carbono de carácter ácido
(0,283% en peso de acidez ligada y 0,003% en peso de acidez libre).
Esto se llevó a cabo sin adiciones de catalizador o
co-catalizador de reciente aportación. La mezcla de
reacción consistía en 200 g de un destilado de la planta piloto con
contenido en azobenceno, 140 g de anilina y 60 g de azobenceno o
hidrazobenceno. Los tiempos de hidrogenación para los ciclos 4 y 5 a
175ºC y 7,9 bara eran de 40 minutos cada uno, lo que es equiparable
a los tiempos de hidrogenación de 35 y 44 minutos para los ciclos 4
y 5 con catalizador de Pd al 3%/C a 175ºC y 18,6 bara para el
estudio reseñado en el Ejemplo 15. Esto indica que Rh/C sería un
catalizador aceptable para la hidrogenación de azobenceno de este
procedimiento de la invención. Otros catalizadores (tal como Pt/C)
no han sido específicamente sometidos a ensayo, pero se puede
esperar que también sean aceptables. En la bibliografía se reseña
que Pt/C es similar a Pd/C para la hidrogenación de azobenceno,
aunque no se reseñan las condiciones de reacción.
Claims (21)
1. Un procedimiento para preparar una
4-aminodifenilamina opcionalmente sustituida, que
comprende:
- (i)
- hacer reaccionar una anilina opcionalmente sustituida y un nitrobenceno opcionalmente sustituido en presencia de agua y una base, al tiempo que se controla la cantidad de agua en relación con la base con el fin de asegurar una relación molar de agua a la base cargada en el intervalo de no menor que 4:1 al inicio de la reacción de acoplamiento y no menor que 0,6:1 al término de la reacción de acoplamiento, para producir 4-nitrodifenilamina y/o 4-nitrosodifenilamina opcionalmente sustituidas y/o sus sales;
- (ii)
- hidrogenar el producto de reacción de la etapa (i) en presencia de un catalizador de hidrogenación y agua añadida con el fin de asegurar una relación molar de agua total a base de al menos 4:1 al término de la hidrogenación;
- (iii)
- separar el catalizador de hidrogenación de la mezcla de reacción;
- (iv)
- obtener una fase acuosa y una fase orgánica a partir de la mezcla de reacción, separar la fase orgánica de la fase acuosa y aislar la 4-aminodifenilamina opcionalmente sustituida a partir de la fase orgánica; y
- (v)
- volver a utilizar la fase acuosa procedente de la etapa (iv) que contiene la base de reciclaje en la etapa (i).
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la relación molar de anilina a nitrobenceno es 1:1 a 10:1.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
en el que la relación molar de base a nitrobenceno es de 0,7:1 a
4:1.
4. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en el que se añade
nitrobenceno opcionalmente sustituido a una mezcla de anilina
opcionalmente sustituida, agua y una base en la etapa (i), y el
tiempo transcurrido desde el comienzo de la adición de nitrobenceno
al final de la reacción en la etapa (i) no excede de 3,5 horas.
5. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-4, en el que
4-aminodifenilamina opcionalmente sustituida,
introducida como una impureza en la reacción de la etapa (i) con una
base y/o anilina reciclada para formar una mezcla de reacción de la
etapa (i), se mantiene a un nivel menor que una relación molar de
4-aminodifenilamina opcionalmente sustituida a
nitrobenceno opcionalmente sustituido de 0,05.
6. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-5, en el que el catalizador de
hidrogenación es un catalizador de metal noble soportado, y la
cantidad de nuevo metal noble cargada, sin reciclaje del
catalizador, está en el intervalo de 0,01 a 0,75 átomos miligramo
por mol de 4-nitrodifenilamina y/o
4-nitrosodifenilamina opcionalmente sustituida y/o
sus sales.
7. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-6, en el que el catalizador de
hidrogenación comprende platino sobre carbono, paladio sobre carbono
o rodio sobre carbono.
8. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-7, en el que el catalizador de
hidrogenación se recicla y se vuelve a utilizar en una subsiguiente
hidrogenación de la etapa (ii) con catalizador de reciente
aportación añadido según sea necesario.
9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el
que la relación en peso del catalizador de reciclaje a catalizador
de reciente aportación introducido en la reacción de la etapa (ii)
es 1 o mayor.
10. El procedimiento de la reivindicación 8 ó 9,
en el que el catalizador de hidrogenación es un catalizador de metal
noble soportado, y la cantidad de catalizador de reciente aportación
añadida a la masa de catalizador reciclada es tal que por cada mol
de 4-nitrodifenilamina y/o nitrosodifenilamina
opcionalmente sustituida y/o sus sales están presentes 0,0 a 0,4
átomos miligramo de nuevo metal.
11. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-10, en el que el catalizador,
después de su separación de la mezcla de reacción de hidrogenación,
se lava con agua, y el catalizador lavado se vuelve a utilizar en
una subsiguiente hidrogenación de la etapa (ii).
12. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-11, en el que se utiliza un
exceso molar de anilina opcionalmente sustituida, y el exceso de
anilina opcionalmente sustituida se recupera de la fase orgánica y
se vuelve a utilizar para formar una subsiguiente mezcla de reacción
de la etapa (i).
13. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-12, en el que el subproducto que
comprende azobenceno y/o azoxibenceno se separa de la fase orgánica
procedente de la etapa (iv), y se hidrogena catalíticamente para
formar anilina, y dicha anilina se vuelve a utilizar para formar una
subsiguiente mezcla de reacción de la etapa (i).
14. Un procedimiento para preparar derivados
alquilados de 4-aminodifenilaminas opcionalmente
sustituidos, en el que se hace reaccionar una anilina opcionalmente
sustituida y un nitrobenceno opcionalmente sustituido, y el producto
de reacción se hidrogena subsiguientemente de acuerdo con el
procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones
1-13, después de lo cual la
4-aminodifenilamina opcionalmente sustituida, así
obtenida, se alquila por reducción para formar un derivado alquilado
de dicha 4-aminodifenilamina opcionalmente
sustituida.
15. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1-14, en el que dicha base es un
hidróxido de tetra-alquilamonio.
16. El procedimiento de la reivindicación 8, en
el que la alimentación a la etapa (ii) se trata previamente con
catalizador de hidrogenación utilizado poniendo en contacto dicha
alimentación con dicho catalizador bajo hidrógeno a una temperatura
de 50ºC a 150ºC y una presión de hidrógeno de 1 a 25 barg.
17. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el tiempo de hidrogenación es menor que 4 horas.
18. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el catalizador, después de su separación de la mezcla de
reacción de hidrogenación, se mantiene en forma de una suspensión en
agua antes de ser utilizado de nuevo en una subsiguiente
hidrogenación de la etapa (ii).
19. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que anilina y nitrobenceno se utilizan en la etapa (i) y
azobenceno y/o azoxibenceno se destilan de la fase orgánica
procedente de la etapa (iv) y se hacen pasar a un reactor separado
en el que se hidrogenan en presencia de un catalizador y un
co-catalizador neutro, de ácido débil o de base
débil para formar anilina.
20. El procedimiento de la reivindicación 19, en
el que dicho co-catalizador comprende un ácido
orgánico débil procedente del grupo que comprende ácido acético,
ácido esteárico, ácido octanoico o un carbono de carácter ácido.
21. El procedimiento de la reivindicación 20, en
el que dicho carbono de carácter ácido tiene acidez ligada.
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