SK280711B6 - Spôsob výroby n-alkyl-n'-fenyl-p-fenyléndiamínu al - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby N-alkyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamínu, ako aj N-cyklohexyl-N'-fenyl-p-fenyléndiamínu s využitím ako medziproduktov aspoň jedného spomedzi 4-nitrodifenylamínu, 4-nitrózodifenylamínu a jeho solí, z ktorého sa s vysokou selektivitou dostáva 4-aminodifenylamín a jeho redukčnou alkyláciou karbonylovými zlúčeninami alebo alkylačnou kondenzáciou alkoholmi hlavný produkt.

Doterajší stav techniky

N-Alkyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamíny sú účinné antidegradanty (antioxidanty, antiozonanty) vulkanizovaných kaučukov (prírodných, syntetických polyizoprénových, polybutadiénových, butadién-styrénových, butadién-akrylonitrilových a pod.), ďalej polyoleflnov a čoraz väčšmi i plastických mazív a mazacích olejov. Okrem hlavne antioxidačného a antiozonačného účinku v hotových výrobkoch majú tiež priaznivý vplyv na spracovateľnosť kaučukov a polyolefmov, majú dispergujúci účinok pre ďalšie aditívy do kaučukov, polyolefinov a pod.

Známe sú viaceré spôsoby výroby N-alkyl-N’-fenyléndiamínov, pričom azda najrozšírenejší je spôsob redukčnej alkylácie p-aminodifenylamínu pripraveného z p-nitrózodifenylamínu alebo p-nitrodifenylamínu na hydrogenačných katalyzátoroch v kvapalnej fáze alifatickými ketónmi alebo aldehydmi za tlaku vodíka pri teplote 100 až 250 °C [USA patenty 2734809 (1956), 3163616 (1964) a 3092662 (1963); britské patenty 911931 (1962), 92226897 (1961) a 1295672 (1972); patent SRN 1077667 (1960)]. Ketóny alebo aldehydy je možné nahradiť pri použití skeletového niklového katalyzátora alkoholmi [Riece R., Kohn E., J. Am. Chem. Soc. 77, 4052 (1955): CS patent 87381 (1954); Skripko L. A.: Chim. promyšl. 1967, č. 5, 343]. Nedostatkom je však potreba účinného katalyzátora, ktorý sa pomerne rýchlo otravuje a potreba vysokočistého vodíka. Ale využiť možno aj spôsob alkylácie primárnych aromatických amínov, teda konkrétne p-aminodifenylamínu s alkoholmi za prítomnosti alkalických katalyzátorov (NaOH, KOH, alkoxidy alkalických kovov, MgO) [Sprinzak Y., J. Am. Chem. Soc. 78, 3207 (1956)]. Pritom sa napr., pri mólovom pomere p-aminodifenylanun: zmes alifatických alkoholov C₇ až C₉ = 1 : 2, pri použití 7 % hmotn. Hydroxidu draselného ako katalyzátora, počítané na 4-aminodifenylamín, pri teplote 150 až 240 °C a reakčnej dobe

3,5 h dosahuje výťažok až 99 % N(C₇-C₉)alkyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamínu [Skripko L. A. et al., Chim. promyšlen. 1985, č. 3,146],

Z uvedeného tiež vyplýva, že ďalším, či ešte predchádzajúcim stupňom výroby finálneho produktu, je výroba 4-aminodifenylamínu. K jeho najvýznamnejším medziproduktom, využívaným najmä na výrobu N-izopropyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamínu je 4-nitrodifenylamín, vyrábaný kondenzáciou p-nitrochlórbenzénu s anilínom, s následnou redukciou alebo hydrogenáciou na 4-aminodifenylamín, najmä však 4-nitrózodifenylamín, pripravený viacerými možnými technologickými variantmi nitrozácie difenylamínu, s následnou redukciou, resp. hydrogenáciou alebo jeho alkalických solí na 4-aminodifenylamín. 4-Nitrózodifenylamin vzniká ešte kondenzáciou p-nitrofenolu s anilínom, amináciou difenylamínu kopuláciou s diazóniovou soľou, dehydrogenáciou hydroaromatických derivátov, s nitrobenzénu a inými metódami [Pašek J., Doktorská dizertačná práca. Katedra organickej technológie VŠCHT

Praha, Výskumný ústav organickej technológie pri CHZJD Bratislava. Praha (1980); belgické patenty 627205 (1963) a 618462 (1962); pat. SRN 2633811 (1976); holandský pat. 6506527 (1965); britské pat. 975097, 989257 (1962), 1296211 (1969) a 1304525 (1970)]. Zaujímavý je postup prípravy z nitrózobenzénu a azoxybenzénu redukciou nitrobenzénu oxidom uhoľnatým s použitím oxidov ťažkých kovov ako katalyzátora pri 200 až 400 °C, s následným dimerizačným prešmykom nitrózobenzénu na 4-nitrózohydroxylamín a jeho redukciou na 4-aminodifenylamín [britské pat. 1259504, 1322531 a 1810828; SRN pat. 713602 (1977)]. Pravda, mnohostupňovitosť procesu, potreba náročného odstraňovania či regenerácie katalyzátorov a ich nízka životnosť neumožňujú jeho efektívne priemyselné využitie. A tak azda priemyselne najviac využívaným postupom prípravy medziproduktu 4-aminodifenylamínu je spôsob redukcie, či hydrogenácie 4-nitrodifenylamínu a najmä 4-nitrózodifenylamínu, resp. jeho alkalických solí buď disulfidom až tetrasulfidom sodným (BIOS 986) alebo vodíkom. V prípade polysulfidov sú však potrebné ich nadstechiometrické množstvá, čo komplikuje proces nielen z materiálového, ale aj ekologického hľadiska. V prípade niklových alebo katalyzátorov na báze vzácnych kovov VIII. skupiny, okrem nízkej životnosti, technickým problémom j c aj regenerácia katalyzátora.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je spôsob výroby N-alkyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamínu alebo N-cyklohexyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamínu všeobecného vzorca (I)

v ktorom R = alkyl alebo izoalkyl s počtom uhlíkov 3 až 18 alebo cyklohexyl, na báze aspoň jedného primárneho medziproduktu vybraného spomedzi 4-mtrodifenylamínu, 4-nitrózodifenylamínu, hydrochloridu 4-mtrózodifenylamínu, sodnej alebo draselnej soli 4-nitrózodifenylamínu, z ktorého sa pripraví redukciou 4-ammodifenylamín a z tohto redukčnou alkyláciou ketónom s počtom uhlíkov v molekule 3 až 18 pri teplote 80 až 200 °C, tlaku 1 až 20 MPa, za spolupôsobenia vodíka a hydrogenačného katalyzátora alebo kondenzačnou alkyláciou alifatickým alkoholom s počtom uhlíkov 3 až 18 alebo cyklohexanolom, katalyzovanom najmenej jedným hydroxidom alkalického kovu, uskutočňovaný tak, že primárny medziprodukt obsahujúci nitroa/alebo nitrózoskupinu sa karbonylačne redukuje na sekundárny medziprodukt plynom obsahujúcim oxid uhoľnatý, za spolupôsobenia vody v nadekvivalentnom množstve, počítanom na nitro- a/alebo nitrózozlúčeninu, v zásaditom prostredí, za katalytického účinku síry a/alebo zlúčeniny síry s mólovou hmotnosťou 34 až 90 g.moľ¹ v množstve 0,1 až 10 % hmotn. Počítané na karbonylačne redukovanú nitro- a/alebo nitrózozlúčeninu, pri teplote 70 až 200 °C a tlaku 1 až 30 MPa. Pritom vznikajúci 4-aminodifenylamín, aspoň sčasti zbavený neskonvertovanej vody a vedľajších látok sa kondenzuje pri teplote 180 až 250 °Č s alifatickým alkoholom s počtom uhlíkov 3 až 18 alebo cyklohexanolom za spolupôsobenia alkalického hydroxidu.

Výhodou spôsobu výroby podľa tohto vynálezu je technicky ľahko dostupný a tým aj lacný a pritom účinný katalytický systém karbonylačnej redukcie 4-nitrózodifenylamínu alebo 4-nitrodifenylamínu na 4-aminodifenyl

SK 280711Β6 amín. Pritom ako redukčné činidlo postačuje technický až „surový“ oxid uhoľnatý, teda nevyžadujúci si rafináciu, lebo sírne prímesi v ňom, ako karbonylsulfid, či sírovodík, sa súčasne využijú ako katalyzátor tejto reakcie. Pritom donorom vodíka je voda. Tak nie je potrebný molekulový vodík a pritom, ak sa nadväzne 4-aminodifenylamín N-alkyluje vyšším alifatickým alebo cykloalifatickým alkoholom, prakticky nie je potrebná ani náročná rafinácia medziproduktu. Z medziproduktov sa zlúčeniny síry ľahko dajú odstrániť, napr. vystopovaním. V neposlednom rade, výhodou je flexibilita procesu umožňujúceho vyrábať na jednom zariadení širší sortiment N-alkyl-N’-fenyl-p-fenyléndiaminov.

Podľa tohto spôsobu sa vyrába N-alkyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamín s alkylmi s počtom uhlíkov 3 až 18 alebo N-cyklohexyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamín. Na karbonylačnú redukciu intermediárneho 4-nitrodifenylamínu alebo 4-nitrózodifenylamínu, resp. ich soli, možno využiť plyn, obsahujúci oxid uhoľnatý, ktorým môže byť jednak čistý oxid uhoľnatý, ale aj v zmesi s inými plynnými zložkami, ako vodíkom, metánom, dusíkom a ďalšími inertnými plynmi, oxidom uhličitým, karbonylsulfidom a sírovodíkom. Prímesi karbonylsulfidu a sírovodíka sú navyše žiaduce, lebo môžu až úplne nahradiť potrebu ich zámerného pridávania do reakčného prostredia ako katalyzátora, resp. komponentu katalytického systému reakcie nitro- alebo nitrózodifenylamínu na aminodifenylamín. Prípustný je aj obsah kyslíka v plyne obsahujúcom oxid uhoľnatý, lebo vlastnej syntéze neškodí, pokiaľ jeho obsah nie je blízky hranici výbušnosti. Ale treba mať na zreteli, že vyššie množstvo kyslíka môže znížiť kvalitu medziproduktu vedľajšou reakciou arylamínov s kyslíkom.

Voda je fakticky donorom vodíka v reakčnom prostredí. Aby neprebiehali konkurenčné reakcie, ako reduktívna karbonylácia nitro-, resp. nitrózodifenylamínu, je potrebný vyšší obsah vody v reakčnom prostredí, než je teoreticky nutný na karbonylačnú redukciu:

C₆H₅NHC₆H4NO + 2 CO + H₂O -> C₆H₅NHC₆H4NH₂ + + 2 CO₂, resp.

C₆H₅NHC₆H₄NO₂ + 3 CO + H₂O -> C₆H₅NHC₆H₄NH₂ + + 3CO₂

Najvhodnejším je molový pomer voda/nitro-, resp. nitrózoditénylamín = 5 až 10. Vyšší pomer ako 10 však zhoršuje vzájomný kontakt reaktantov, najmä vody s nitro-, resp. nitrózodifenylamínom. Vyžaduje si preto vyšší obsah polárneho, resp. heteropolámeho rozpúšťadla, umožňujúceho dobrý kontakt vody s ostatnými komponentmi reakčného prostredia. Túto funkciu môže aspoň sčasti plniť aj katalyzátor medzifázového prenosu, ale jeho zvyšky znečisťujú reakčný produkt, zatiaľ čo poláme, či heteropoláme rozpúšťadlá sa z reakčného prostredia, či surového produktu ľahko odstraňujú, napr. oddestilovaním alebo extrakciou.

Na priebeh reakcie je nutné zásadité prostredie, ktoré zvyčajne môžu vytvárať zvyšky hydroxidov alkalických kovov, použité napr. na premenu hydrochloridov nitrózodifenylamínu na jeho sodnú, či draselnú soľ. Ďalej hydroxid amónny, pod ktorým sa podľa tohto vynálezu rozumie aj voľný amoniak, lebo ten za prítomnosti nutnej vody vytvára aj hydroxid amónny. Ďalej alkoxidy alkalických kovov, ako metoxidy - sodný a draselný až butoxiy sodné a draselné. Vhodné sú aj trialkylamíny, najmä s alkylmi s počtom uhlíkov v alkyloch 1 až 4; zvlášť vhodný je trietylamín, lebo okrem vytvárania zásaditého prostredia zlepšuje styk reaktantov, najmä vody s nitro-, resp. nitrózodifenylamínom. Použiteľný je aj trietanolamín, ale pri jeho použití je mož nosť priebehu aj reakcie s hydroxyskupinami trietanolamínu reduktívnou karbonyláciou. V prípade použitia trialkylamínov s dlhšími alkylmi sa zasa zhoršuje styk vody s ďalšími reaktantmi, čo negatívne ovplyvňuje reakčnú rýchlosť a selektivitu. Zasa, ak sa použijú primáme a sekundárne amíny, dosahuje sa nižšia selektivita v dôsledku priebehu simultánnej reduktívnej karbonylácie. Ďalšie terc, aminy sú technicky a tým aj cenovo ťažšie dostupné.

Pri použití síry ako katalyzátora či komponentu katalytického systému, jej množstvo musí byť v homej časti rozpätia požadovaných množstiev, t. j. 5 až 10 % hmotn. počítané na nitro-, resp. nitrózodifenylamin. O poznanie účinnejší je sírouhlík, ale až rádovo účinnejší je sírovodík a karbonylsulfid, ktorých postačuje množstvo okolo 1 % na dostatočnú reakčnú rýchlosť. Použiteľný je tiež hydrosímik alebo sírnik alkalického kovu. Zvlášť vhodný je karbonylsulfid a sírovodík. Navyše, v prípade sírovodíka, ako aj karbonylsulfidu, ktoré sú najúčinnejšie, sa ich zvyšky zo surového produktu dajú regenerovať alebo aspoň technicky ľahko zneškodňovať. Použiteľné, ale málo účinné sú aj ďalšie zlúčeniny síry s molovou hmotnosťou nad 92 g.moľ¹.

Teplota karbonylačnej redukcie je v rozsahu 70 až 200 °C, najvhodnejšie 100 až 150 °C. Pri teplote nižšej ako 70 °C je reakcia pomalá a pri teplote nad 200 °C sa dosahuje zreteľne nižšia selektivita na 4-aminodifenylamín. Tlak v rozsahu od 1 do 30 MPa. Karbonylačná redukcia nitro- a nitrózodifenylamínu podľa tohto vynálezu prebieha síce aj pri nižšom tlaku ako 1 MPa, ale reakčná rýchlosť je nízka a navyše si proces vyžaduje plyn s vysokým obsahom oxidu uhoľnatého.

Kvôli lepšiemu kontaktu fáz a všetkých reaktantov je vhodné uskutočňovať za prítomnosti rozpúšťadiel, najmä polárnych organických rozpúšťadiel, rozpúšťajúcich tak organické reaktanty, ako aj vodu. K najvhodnejším patria vodorozpustné nízkomolekulové alkoholy, ako metanol, etanol, propanol, 2-propanol, terc, butylalkohol, ketóny, najmä acetón, dioxán, tetrahydrofurán, dietyléter, dimetylglykoléter, dimetyldiglykoléter a pod.

Zo získaného „surového“ 4-aminodifenylamínu sa odstráni neskonvertovaná voda a prípadne neskonvertovaný 4-nitrózodifenylamín, resp. 4-nitrodifenylamín, ako aj nízkovrúce zložky, najmä rozpúšťadlá a zvyšky z katalytického systému. Takto získaný „technický“ 4-aminodifenylamin možno síce za vákua predestilovať a získať čistý 4-aminodifenylamín, ktorý sa spravidla vyžaduje na redukčnú N-alkyláciu, ale na kondenzačnú N-aklyláciu, najmä vyššími alifatickými alkoholmi, je vhodné použiť aj „techniký“ 4-aminodifenylamín. Totiž priebeh jeho alkylačnej kondenzácie, katalyzovanej hlavne hydroxidmi alkalických kovov pri teplote 180 až 250 °C, najvhodnejšie 205 až 240 °C prakticky neovplyvňujú. Vyrobený N-alkyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamín má vysokú antioxidačnú a antiozonačnú účinnosť, ľahko dosiahnuteľnú disperzitu v spracovávaných kaučukoch, v plastických mazivách a pod. Pre vysoký stupeň čistoty ho možno predestilovať na filmovej odparke, zónovou tavbou a pod.

Pri uskutočňovaní tak karbonylačnej redukcie 4-ntiro-, resp. 4-nitrózodifenylaminu, ako aj pri spracovávaní „surového“ 4-aminodifenylamínu, zvlášť v alkylačnej kondenzácii, je vhodné ho chrániť pred vzdušným kyslíkom.

Ďalšie údaje o uskutočňovaní spôsobu výroby podľa tohto vynálezu, ako aj ďalšie výhody, sú zrejmé z príkladov:

SK 280711Β6

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Kondenzáciou 4-nitrochlórbenzénu s anilínom sa pripraví 4-nitrodifenylamín, ktorý v množstve 50 g sa naváži do rotačného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele spolu s 50 g dimetylglykoléteru, 100 g metanolu a 50 g vody. K tomu sa pridá 10 g metanolického roztoku metoxidu sodného s koncentráciou 15 hmotn. %, 0,05 g metavanadičnanu amónneho a po uzavretí autoklávu 0,9 g sírovodíka a oxid uhoľnatý s prímesou 1,2 obj. % vodíka, 0,4 obj. % dusíka, 0,09 obj. % kyslíka, 0,1 obj. % oxidu uhličitého a 0,02 obj. % karbonylsulfidu do tlaku 6 MPa. Nato za neustálej rotácie sa obsah autoklávu vyhreje na teplotu 150 °C a pri tejto s presnosťou ±2 °C sa udržuje počas 4 h. Potom sa rotácia autoklávu zastaví, autokláv sa ochladí na teplotu miestnosti, vypustí sa z neho neskonvertovaný oxid uhoľnatý spolu s vytvorený oxidom uhličitým. Dosahuje sa úplná konverzia 4-nitrodifenylamínu a selektivita 97,6 % na 4-aminodifenylamín. Po oddelení rozpúšťadiel a neskonvertovanej vody sa získava „surový“ 4-aminodifenylamm s koncentráciou 96,9 % hmotn.

Z tohto sa odoberie 40 g do trojhrdlej banky s objemom 250 cm³, opatrenej lopatkovým miešadlom, chladičom s teplomerom a prívodom inertného plynu (žiarivkový dusík). Ďalej sa pridá 41,9 g n-nonanolu a 4 d hydroxidu draselného. Molový pomer n-nonanolu k 4-aminodifenylamínu j c približne 2 : 1. Po odstránení vzduchu z aparatúry sa za miešania reakčná zmes vyhreje na teplotu 210 ±5 °C a pri tejto sa udržuje počas 4 h, pričom sa oddestiluje 3,5 g reakčnej vody. Nato sa reakčná zmes ochladí na teplotu okolo 80 °C a zneutralizuje vodným roztokom kyseliny sírovej s koncentráciou 25 hmotn. %. Vzniknutý síran draselný sa za zníženého tlaku pri teplote 80 ±2 °C oddelí odfiltrovaním pomocou ffity. Nadbytok nonanolu a voda sa oddestilujú za zníženého tlaku (2,69 kPa) pri teplote 150 °C. Získa sa 66,4 g „surového“ N-nonyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamínu, čo zodpovedá výťažku 97,3 % teoreticky. Tento sa ďalej za hlbokého vákua oddelí na filmovej odparke (vzorka IA) alebo ako taký sa bez ďalšej rafinácie aplikuje ako antioxidant (vzorka 1B), najmä do gumárenských zmesí.

Príklad 2

Postupuje sa podobne ako v príklade 1, len 4-aminodifenylamín sa pripraví karbonylačnou redukciou 4-nitrózodifenylamínu s obsahom 9,2 % hmotn. 4-nitrodifenylamínu, ktorý bol pripravený z difenylamínu, vyrobeného kondenzáciou anilínu pri teplote 320 ±10 °C, za katalytického účinku (NH₄)₂B₄F₁₂O s následnou nitrozáciou na N-nitrózodifenylamín a jeho prešmykom na 4-nitrózodifenylamín.

4-Nitrózodifenylamín vo forme sodnej soli vodnometanolicko-toluénového roztoku s koncentráciou 19,91 hmotn. % sa v množstve 200 g tohto roztoku dá do pollitrového rotačného autoklávu a po uzavretí sa pridá 1 g sírovodíka a oxid uhoľnatý do tlaku 8 MPa. Karbonylačná redukcia sa robí počas 4 h. Konverzia 4-nitrózodifenylaminu s prímesou 4-nitrodifenylamínu dosahuje 99,6 %. Získaný zredukovaný produkt pozostáva z tuhej a kvapalnej fázy, pričom tuhá je rozpustná v toluéne a tvorí ju 76,8 hmotn. % 4-aminodifenylamínu, 0,18 hmotn. % 4-nitrózodifenylamínu a kvapalná obsahuje 40,7 hmotn. % 4-aminodifenylamínu a 0,2 hmotn. % 4-nitrozódifenylamínu. Po oddelení nízkovrúceho podielu sa kondenzácia takisto robí nonanolom, pričom výťažok N-nonyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamínu dosahuje 96,9 % (vzorka 2A). V ďalšom pokuse za inak podobných podmienok, len kondenzácia 4-aminodifenylamínu sa robí za prítomnosti vzduchu, výťažok N-nonyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamínu dosahuje 98,2 % (vzorka 2B).

Príklad 3

Postupuje sa podobne ako v príklade 2, len karbonylačná redukcia 200 g vodného, resp. vodno-metanolového roztoku sodnej soli 4-nitrózodifenylamínu s koncentráciou

19.2 hmotn. % sa robí za prítomnosti 0,1 g metavanadičnanu amónneho, 1 g sírouhlíka a 1 g sírovodíka. Konverzia 4-nitrózodifenylamínu dosahuje 99,9 % a výťažok N-nonyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamínu dosahuje 98,9 %.

Príklad 4

4-Nitrodifenylamín s čistotou 99,3 % sa v množstve 50 g naváži do pollitrového autoklávu spolu so 100 g metanolu, 5 g trietylamínu, 50 g vody a 0,1 g metavanadičnanu amónneho a po uzavretí autoklávu sa privedie 0,6 g sírovodíka a oxid uhoľnatý do tlaku 5 MPa. Karbonylačná redukcia sa robí pri teplote 145 °C počas 4 h. Konverzia 4-nitrodifenylamínu dosahuje 99,4 % a selektivita na 4-aminodifenylamín 99,2 %. Po oddelení metanolu, zvyšku vody a trietylamínu sa uskutoční kondenzácia s nonanolom, pričom výťažok N-nonyl-N’-fenyl-p-fenyléndiaminu dosahuje 98,4 %.

Za inak podobných podmienok, ale znížením teploty karbonylačnej redukcie 4-nitrodifenylamínu na 80 °C a reakčnej doby na 6 h konverzia 4-nitrodifenylamínu dosahuje

98.2 % a selektivita na 4-aminodifenylamín 99,7 %. Výťažok N-nonyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamínu dosahuje 98,9 %.

Pri použití 50 g zmesi 4-nitrózodifenylamínu (40 g) so 4-nitrodifenylamínom (10 g), ich konverzia je počas 6 h úplná a selektivita na 4-aminodifenylamm je 99,9 %. Kondenzáciou s nonanolom so selektivitou 98,8 %, počítané na 4-aminodifenylamín, vzniká N-nonyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamín.

Príklad 5

Postupuje sa podobne ako v príklade 4, len na kondenzáciu 4-aminodifenylamínu sa použije zmes alifatických alkoholov (n- a izoalkoholov C_H až C₁₃) v mol. pomere 1:2a ako katalyzátor 4,5 hydroxidu sodného. Výťažok N-alkyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamínu (pričom alkyl je s počtom uhlíkov 11 až 13) dosahuje 98,9 %.

Príklad 6

Postupuje sa podobne ako v príklade 1, len karbonylačná redukcia 50 g 4-nitrodifenylamínu sa robí za prítomnosti 50 g vody, 50 g dioxánu, 50 g metanolu, 1 g hydroxidu draselného a 0,6 g sírovodíka plynom obsahujúcim (v obj. %)

76.3 oxidu uhoľnatého, 3,6 vodíka, 1,4 dusíka, 0,2 kyslíka, 0,6 oxidu uhličitého a 0,07 karbonylsulfidu, pri celkovom počiatočnom tlaku pri teplote miestnosti 4 MPa, karbonylačná redukcia sa robí pri teplote 120 +2 °C počas 6 h, pričom sa oddelení rozpúšťadla a neskonvertovanej vody a zvyšku katalytického systému sa izoluje čistý 4-aminodifenylamín. Z tohto sa odoberie 20 g a kondenzuje sa so oktadekanolom pri teplote 220 ±5 °C a molovom pomere oktadekanol : 4-aminodifenylamín = 2:1. Výťažok N-oktadecyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamínu dosahuje 99 %. Z ďalších 20 g sa reduktivne alkyluje zmesou dialkylketónov C_lo až C₁₃, pripravených epoxidáciou n-alkénov C_lo až C₁₃ s terc, butylhydroperoxidom pri teplote 110 °C za katalytického účinku olejorozpustnej molybdénovej soli, s následnou izomerizáciou epoxyalkánov C|₀ až C₁₃ pôsobením

SK 280711Β6 chloridu zinočnatého. Reduktívna alkylácia sa uskutočňuje pri teplote 150 °C, pri tlaku vodíka od 8 až po 5 MPa za katalytického účinku med’nato-chromito-železito-vápenatého katalyzátora v množstve 20 % hmotn. na 4-aminodifenylamin, pri molovom pomere 4-aminodifenylamín ; : zmes ketónov Ci₀ až C₁₃ = 1 : 1,2. Výťažok N-alkyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamínu, v ktorom alkyl je s počtom uhlíkov 10 až 13, dosahuje 90,2 %.

Príklad 7

Porovnávajú sa antioxidačné vlastnosti komerčného N-izopropyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamínu (vzorka A), N-izohexyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamlnu (vzorka B) aN-nonyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamínu, pripravených kondenzáciou 4-aminodifenylamínu s nonanolom jednak za prístupu vzduchu (vzorka 2B z príkladu 2), jednak za neprístupu vzduchu (vzorka 2A z príkladu 2).

Antioxidačné vlastnosti uvedených antioxidantov sa hodnotia v zmesi kaučukov s aditivmi so zložením: 100 hmotn. častí prírodného kaučuku, 50 hmotn. častí sadzí na 100 hmotn. častí kaučuku, 5 hmotn. častí oxidu zinočnatého, 1 hmotn. časť stearínu, 2,5 hmotn. častí síry, 1 hmotn. časť CBS a 2 hmotn. časti uvedených antioxidantov na 100 hmotn. časti prírodného kaučuku. Okrem toho sa na porovnanie použije aj nechránená zmes, t. j. bez antioxidantov (vzorka 0). Vulkanizačná teplota je 150 °C. Vzorky boli podrobené termooxidačnému starnutiu pri teplote 90 °C. Ďalšie podmienky a zmeny základných fyzikálnomechanických vlastností vulkanizátov počas starnutia sú uvedené v tabuľke 1. Z výsledkov je zrejmé, že najvyššiu antioxidačnú účinnosť má vzorka 2A, t. j. N-nonyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamín pripravený za neprístupu kyslíka.

Vzorky 2A a najmä 2B majú aj najvyššiu antiozónovú účinnosť.

Z hľadiska vplyvu týchto antioxidantov na priebeh sírnych vulkanizácii kaučukových zmesí sa prejavil urýchľujúci vplyv na priebeh vulkanizácie.

Príklad 8

Postupuje sa podobne ako v príklad 2 a ako v druhej časti príkladu 6, len miesto zmesi ketónov C_lo až C_n sa použije na redukčnú alkyláciu 4-aminodifenylamínu cyklohexanón. Výťažok N-cyklohexyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamínu dosahuje 87,6 %.

Príklad 9

Postupuje sa podobne ako v príklade 3, len miesto 1 g sírovodíka sa aplikuje 1,5 g hydrosímika draselného a miesto 0,1 g metavanadičnanu amónneho sa použije 0,08 g sírnika vanadičného. Dosahuje sa úplná konverzia 4-nitrózodifenylamínu a výťažok N-nonyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamínu dosahuje 99,1 %.

Onačenie vzorky	Parameter	Cas termooxidačnébo namihania pri teplote 90 °C ΓάπΠ
o·	3	6	8
0	pevnosť, [MPa] ťažnosť, [%] tvrdosť, [°Sh] modul 300%, IMPt]	24.1 401 α 17.1	65.1 59.1 +2 12,8	57,7 53,6 +2 4^	26,1 32,7 +5 43
A	pevnosť, (MPa] ťažnosť, {H] tvrdosť, [*Sh] modul 300%, ΙΜΛ1	253 383 68 18,8	83.4 71 46 14.5	743 633 +5 5,6	533 493 +5 5,9
B	pevnosť, (MPa] ťažnosť, [H] tvrdosť, [°Sh] modul 300%, [MPa]	23,6 383 67 Π,5	793 66,6 +5 13,7	69,9 58,0 +7 5,6	61,9 52,5 46 5,7
2A	pevnosť, [MPa] ťažnosť, (H) tvrdosť, fSh] modul 300 H, - [MPa] j	24.7 436 67 15.7	93,7 77,5 +6 123	87,4 68,1 46 5,5	71.7 57.8 +5 53
2B	pevnosť, [MPa] ťažnosť, [%] tvrdosť, [*Sh] modul 300%, ľMPa]	253 409 68 17,6	90,1 70,7 +7 14,9	643 54,0 4-5 5,7	57,$ 48,7 +6 5,8

* Poznámka: rozumejú sa parametre vzorky dosiahnuté po vulkanizácii.

Príklad 10

Postupuje sa podobne ako v príklade 4, len miesto metanolu sa ako rozpúšťadlo použije 100 g dimetylglykolu. Dosahuje sa prakticky úplná (99,9 %) konverzia 4-nitrózodifenylamínu a výťažok N-nonyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamínu 98,9 %.

Príklad 11

Karbonylačná redukcia zmesi 4-nitrodifenylamínu s

39,2 % hmotn. sa uskutočňuje podobne ako v príklade 4, len navyše ako komponent katalytického systému sa pridá 0,9 g práškovej síry a kondenzácia p-aminodifenylamínu sa robí namiesto nonanolu ekvimolovou zmesou 2-propanolu s cyklohexanolom pri molovom pomere p-aminodifenylaminu : alkoholy = 1 : 10 pri teplote 200 až 210 °C vo vysokotlakovom autokláve „inertizovanom dusíkom“ a jeho parciálnom tlaku 2 MPa, pričom autokláv je napojený cez kondenzátor na odlučovač vody, resp. azeotropickej zmesi vody s alkoholmi.

Pri konverzii 4-nitrodifenylamlnu na 4-aminodifenylamín 99,7 %, selektivita jeho kondenzácie na izopropyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamín dosahuje 52,3 % a na cyklohexyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamin 32,2 %. Pri použití na kondenzáciu n-oktadekanolu so 4-aminodifenylamínom za inak podobných podmienok a teplote 240 °C výťažok N-oktadecyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamín dosahuje 92,2 %.

Príklad 12

Do pollitrového rotačného autoklávu sa naváži 50 g zmesi 4-nitrodifenylamínu (10 g) so 4-nitrózodifenylamínom (15 % hmotn.), 100 g dimetylglykoléteru, 30 g Ν,Ν-dimetylformamidu, 50 g vody, 0,1 g oxidu vanadičného, 0,5 g sírouhlíka, 30 g triizobutylamínu a po uzavretí autoklávu a odstránení vzduchu sa privedie 1 g sírovodíka a technický oxid uhoľnatý, špecifikovaný v príklade 1, pri tlaku 4 MPa Pri poklese na 2 MPa sa dotlačí technickým oxidom uhoľnatým 4 MPa. Karbonylačná redukcia sa robí pri teplote 120 ±5 °C počas 5 h. Konverzia 4-nitrodifenylamínu a 4-nitrózodifenylamínu dosahuje 99,9 %. Selektivita na 4-aminodifenylamín dosahuje 99,5 %. Po oddelení vody a rozpúšťadiel sa uskutoční kondenzácia 4-aminodifenylamínu so zmesou alkanolov Cu až C₁₄ pri molovom pomere 1 : 5 za katalytického účinku 10 %

SK 280711Β6 hmotn. zmesi práškového hydroxidu draselného s hydroxidom sodným pri teplote 230 ±10 °C v dusíkovej atmosfére. Kondenzácia s vydestilovávaním vody hlavne vo forme azeotropu sa vedie ešte 1 h po ukončení vydestilovávania vody. Izoláciou z kondenzačnej zmesi, podobne ako v príklade 1, sa získa zmes zodpovedajúcich N-alkyl-N-fenyl-p-fenyléndiamínov vo výťažku 94,7 % na 4-amino-difenylamín.

ho rozpúšťadla, rozpúšťajúceho tak medziprodukty, ako aj 4-aminodifcnylamín.

4. Spôsob výroby podľa nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že zásadité prostredie je vytvárané najmenej jednou spomedzi báz, ako hydroxidu alkalického kovu, hydroxidu amónneho, alkoxidu alkalického kovu a trialkylamínom s alkylmi s počtom uhlíkových atómov v alkyle 1 až 4.

5. Spôsob podľa nárokov laž 4, vyznačujúci sa t ý m , že zlúčeninou síry je najmenej jedna vybraná spomedzi sírovodíka, karbonyl sulfidu, sírouhlíka a hydrosímiku alkalického kovu.

6. Spôsob podľa nárokov laž 5, vyznačujúci sa t ý m , že karbonylačná redukcia primárneho medziproduktu sa uskutočňuje za prítomnosti zlúčeniny päťmocného vanádu ako promótora, v množstve 0,001 až 3 % hmotn., počítané na nitro- a/alebo nitrózozlúčeninu.

Koniec dokumentu

Premyslená využiteľnosť

Spôsob podľa tohto vynálezu je využiteľný v chemickom priemysle na flexibilnú výrobu N-alkyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamínov ako vhodných antioxidantov a sčasti i antiozonantov do spracovávaných kaučukov, mazacích olejov vrátane plastických mazív, technických výrobkov na báze polyolefmov a pod.

Claims (3)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob výroby N-alkyl-N’-fenyl-p-fenyléndiamínu alebo N-cyklohexyl-N’-ťenyl-p-fenyléndiamínu všeobecného vzorca (I) ^NH— v ktorom R = alkyl s počtom uhlíkových atómov 3 až 18 alebo cyklohexyl, na báze aspoň jedného primárneho medziproduktu, vybraného spomedzi 4-nitrodifenylamínu, hydrochloridu 4-nitrózodifenylamínu, sodnej alebo draselnej soli 4-nitrózodifenylamínu, z ktorého sa pripraví redukciou 4-aminodifenylamín a z tohto redukčnou alkyláciou ketónom s počtom uhlíkových atómov v molekule 3 až 18 pri teplote 80 až 200 °C, tlaku 1 až 20 MPa za spolupôsobenia vodíka a hydrogenačného katalyzátora alebo kondenzačnou alkyláciou alifatickými alkoholmi s počtom uhlíkových atómov 3 až 18 alebo cyklohexanolom, katalyzovanou najmenej jedným hydroxidom alkalického kovu, vyznačujúci sa tým, že primárny medziprodukt obsahujúci nitro- a/alebo nitrózoskupinu sa karbonylačne redukuje na sekundárny medziprodukt plynom obsahujúcim oxid uhoľnatý, za spolupôsobenia vody v nadekvivalentnom množstve, počítané na nitro- a/alebo nitrózozlúčeninu v zásaditom prostredí za katalytického účinku síry a/alebo zlúčeniny síry s molovou hmotnosťou 34 až 90 g.moľ¹ v množstve 0,1 až 10 % hmotn. počítané na karbonylačne redukovanú nitro- a/alebo nitrózozlúčeninu, pri teplote 70 až 200 °C a tlaku 1 až 30 MPa, pričom „surový“ 4-aminodifenylamín, aspoň sčasti zbavený neskonvertovanej vody a vedľajších látok sa kondenzuje pri teplote 180 až 250 “C s alifatickým alkoholom s počtom uhlíkových atómov 3 až 18 alebo cyklohexanolom za spolupôsobenia alkalického hydroxidu.
2. 2. Spôsob výroby podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že primárny medziprodukt obsahujúci 4-nitrodifenylamin a/alebo 4-nitrózodifenylamín a/alebo ich soli sa karbonylačne redukuje za spolupôsobenia vody v nadekvivalentnom množstve, pri mólovom pomere voda : : nitro- a/alebo nitrózozlúčenina = 5 až 20 : 1
3. 3. Spôsob výroby podľa nároku la 2, vyznačujúci sa tým, že redukcia nitro- a/alebo nitrózozlúčeniny sa uskutočňuje za prítomnosti organického polárne6