CN102459150A - 制备烷基链烷醇胺的方法 - Google Patents

制备烷基链烷醇胺的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102459150A
CN102459150A CN2010800374902A CN201080037490A CN102459150A CN 102459150 A CN102459150 A CN 102459150A CN 2010800374902 A CN2010800374902 A CN 2010800374902A CN 201080037490 A CN201080037490 A CN 201080037490A CN 102459150 A CN102459150 A CN 102459150A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aldehyde
crust
aforementioned
diethylolamine
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800374902A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102459150B (zh
Inventor
C.鲁平
F.古勒梅特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Arkema SA
Original Assignee
Arkema SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema SA filed Critical Arkema SA
Publication of CN102459150A publication Critical patent/CN102459150A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102459150B publication Critical patent/CN102459150B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/08—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions not involving the formation of amino groups, hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/10—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C215/04—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated
    • C07C215/06—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic
    • C07C215/08—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic with only one hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及用于制备烷基链烷醇胺的方法，其包括在氢气和催化剂存在时使含羰基化合物与羟基烷基胺反应。

Description

制备烷基链烷醇胺的方法
本发明涉及用于合成烷基链烷醇胺(在后面称为AAA)的方法，特别地允许在不使用环氧化物类型的原材料情况下以高产率获得高纯度烷基链烷醇胺的改善方法(特别地在工业规模上)。
AAA，特别地烷基乙醇胺，是在化学工业中和在制药工业中重要的中间化合物，在这些工业中它们可以用作为分散剂、乳化剂或表面活性剂或用在活性成分的合成中。仅仅为了提到最常见的应用，它们还被用作在含水涂料中的中和剂，或作为在润滑剂或液压用流体中的腐蚀抑制剂。
根据通常使用的制备方式，AAA，特别地烷基乙醇胺，通过使伯或仲胺与环氧化物(分别地环氧乙烷)如在以下反应中所指出地进行反应获得：
Figure 910824DEST_PATH_IMAGE001
。
这些反应例如描述在专利申请FR 2 251 545(BASF)或FR 2 387 212(Bayer)中。
根据这种反应流程，仲胺因此产生N,N-二烷基乙醇胺，而伯胺根据使用的化学计量比而产生N-烷基乙醇胺或N-烷基二乙醇胺。
然而，特别地在伯胺的情况下，该反应最通常产生烷基单乙醇胺和烷基二乙醇胺的混合物，它们有时根据其烷基的性质而难以分离。
而且，这种制备方式产生副产品，其是来自所使用的环氧化物的聚加成反应的化合物，例如当使用环氧乙烷时：
Figure 827964DEST_PATH_IMAGE002
。
还熟知的是，用这种操作方式产生AAA，特别地烷基乙醇胺，其在蒸馏期间和/或在储存期间变成有色的。这种着色是由于存在共轭不饱和杂质和/或羰基化衍生物并且可以证明对于某些应用是特别麻烦的，特别地在涂料(白色基料)中。
已经描述了不同的处理方法以限制这种烷基乙醇胺着色问题。
在这些问题中，可以提到在专利和专利申请US 2004/0110988 (Air Products)，US 6291715 (BASF)，EP 632013 (Union Carbide)和EP 477593 (Atochem)中描述的那些，以仅仅提到他们中一些，以显示进行了大量研究以尝试解决这种着色问题。
特别地，为了抑制能够带来着色的化合物，一个技术方案在于用还原剂(如氢、NaBH4等等)处理反应粗产物，或预先蒸馏的AAA。这种技术方案因此要求附加处理反应粗产物，这可证明在消耗的能量是昂贵的并且收率下降。
因此现今还有对用于合成AAA的方法的需要，其可以容易工业化，具有优良的收率，可以免除使用危险的或难以使用的原材料，和其仅仅产生极少或不产生副产品，特别地引起AAA着色的副产品。
这些目标借助于本发明完全地或至少部分地达到，本发明的细节在随后的说明书中详述。
因此，根据第一方面，本发明的主题包括一种直接合成方法，其避免使用带有环氧官能团的化合物，特别地环氧乙烷(其是极其易燃和有毒的液化气)，所述直接合成方法在蒸馏之后产生高纯度的AAA，特别地烷基乙醇胺，其是无色的并且储存稳定的，不用任何附加的特定纯化处理。
更具体地，本发明涉及用于制备式(A)烷基链烷醇胺的方法：
Figure 670018DEST_PATH_IMAGE003
其中：
R1表示羟烷基，其中烷基部分是直链的并且包含两个碳原子；
R2选自氢原子和包含两个碳原子的并用一个或多个羟基(-OH)取代的直链烷基；
R和R'，可以是相同的或者不同的，每个选自氢原子、烷基、羟烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基烷基，其中烷基是包含1-10个，优选地1-6个碳原子的基于线性或支化烃的链，和包含3-9个碳原子的环烷基，限定条件是R和R'不能每个同时地表示氢原子；
或
R和R'共同地与携带它们的碳原子一起形成饱和的或完全或部分地不饱和的、单-、双-或多环基团，其任选地包含一个或多个选自氧、硫和氮的杂原子，
所述方法包括在氢和催化剂存在时用式(2)羟基烷基胺使式(1)含羰基化合物还原胺化的步骤：
Figure 65228DEST_PATH_IMAGE004
其中R、R'、R1和R2如上所定义。
在本说明书，除非另有说明，否则如下理解：
烷基：线性或支化的，任选地被取代的，包含1-10个，优选地1-6个碳原子的基于烃的基团，或包含3-9个，优选地5-9个碳原子的基于环状烃的基团；
单 - 、双 - 或多环基团：饱和的或完全地或部分地不饱和的、任选地被取代的单-、双-或多环基团，其任选地包含一个或多个选自氧、硫和氮的杂原子，环成员(sommets)数为3-12。优选地，所述基团是单环的并且包含3-9个环成员，优选地它包含5、6或7个环成员。
在本发明的优选实施方案中，如下理解：
烷基：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲-己基、环戊基甲基、正庚基、异庚基、环己基甲基、正辛基、异辛基、2-乙基己基和正癸基，优选甲基、乙基或丙基；
羟烷基：羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟基-正-丙基、2-羟基-正-丙基、3-羟基-正-丙基和1-(羟甲基)乙基，优选羟乙基、羟丙基，更优选2-羟乙基、2-羟基-正-丙基；
烷基氨基：甲基氨基、2-乙基氨基、1,1-二甲基乙基-2-氨基、正-丙基-2-氨基、正-丙基-3-氨基、正丁基-4-氨基、正戊基-5-氨基，包括芳基氨基，其任选地被取代，例如苯基氨基；
二烷基氨基：二甲基氨基、二(2-乙基)氨基、二(1,1-二甲基乙基)-2-氨基、二(正-丙基)-2-氨基、二(正-丙基)-3-氨基、二(正丁基)-4-氨基、二(正戊基)-5-氨基、N-(2-乙基)-N-甲基氨基、N-(1,1-二甲基乙基)-N-甲基-2-氨基、N-(正-丙基)-N-甲基-2-氨基、N-(正-丙基)-N-甲基-3-氨基、N-(正丁基)-N-甲基-4-氨基、N-(正戊基)-N-甲基-5-氨基、N-(2-乙基)-N-乙基氨基、N-(1,1-二甲基乙基)-N-乙基-2-氨基、N-(正-丙基)-N-乙基-2-氨基、N-(正-丙基)-N-乙基-3-氨基、N-(正丁基)-N-乙基-4-氨基和N-(正戊基)-N-乙基-5-氨基，包括二芳基氨基，其任选地被取代，例如二苯基氨基；
环烷基：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，优选环戊基和环己基。
在式(1)化合物中，优选选自以下的那些：
酮：丙酮、羟基丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二异丁基酮、四氢萘酮、苯乙酮、对甲基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、间甲氧基苯乙酮、2-氨基苯乙酮、1-苯基-3-丁酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、二苯酮、2-氨基二苯酮、3-氨基二苯酮、4-氨基二苯酮、3,3,5-三甲基环己酮、2,6-二甲基环己酮、环庚酮和环十二烷酮；
醛：乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、新戊醛、戊醛、正己醛、2-乙基己醛、庚醛，特别地正庚醛，辛醛，特别地正辛醛，十一醛、苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲苯甲醛、苯乙醛、羟基新戊醛和糠醛。
在式(2)化合物中，优选选自(伯或仲)羟基烷基胺或二(羟烷基)胺的那些，特别地选自单乙醇胺和二乙醇胺的那些。
根据本发明的方法包括醛或酮用单羟基烷基胺或二羟基烷基胺的还原胺化，优选地不加入有机溶剂，其根据间歇或半连续方法以多相催化(催化剂搅拌床)进行操作。
根据本发明的方法还优选地用接近于化学计量的含羰基化合物/胺摩尔比(或在本公开的下文中RM)，更优选地用相对于胺轻微过量的含羰基化合物来进行。
因此，根据一个根据本发明方法的优选实施方案，RM有利地为0.9-1.8，优选地1.0-1.5(对于伯或仲胺的单烷基化)，和RM有利地为1.8-3.6，优选地2.0-3.0，更优选地2.1-2.5(对于伯胺的二烷基化)。
这种方法可以从单乙醇胺(MEoA)和二乙醇胺(DEoA)，根据操作条件，制备不同烷基链烷醇胺，如对于以下作为举例说明给出的但非限制性的合成方案指出地：
。
能如此根据本发明的方法获得的烷基链烷醇胺的实例非限制性地是从甲基乙基酮和从单乙醇胺制备的N-仲-丁基乙醇胺(sBAE)、从正庚醛和从二乙醇胺(DEoA)制备的N-(正庚基)二乙醇胺(C7DEoA)、从丙酮和从单乙醇胺(MEoA)制备的N-(异丙基)乙醇胺、从正丁醛和从二乙醇胺(DEoA)制备的N-(正丁基)二乙醇胺，和从正丁醛和从单乙醇胺(MEoA)制备的N,N'-二(正丁基)乙醇胺。
可用于本发明方法中的氢化催化剂可以是在有机化合物氢化领域中的该领域专业技术人员已知的任何类型的氢化催化剂。优选地使用通常用于在多相介质中的催化氢化反应的任何类型催化剂。
这种催化剂的非限制性实例可以选自基于来自元素周期表(IUPAC)的第8、9、10和11族的金属的氢化催化剂，优选基于Ni、Co或者Cu的阮内催化剂，Pd(Pd/C类型)以及亚铬酸铜，更特别地阮内镍类型催化剂。
在适合于根据本发明的方法需要的可商业获得的催化剂中，作为非限制性实例，可以提到镍催化剂BLM 112 W (Evonik)，Amperkat® SK-Ni Fe Cr 4546 (H.C.Starck)和Cu-1955(BASF Catalysts)。
可以有利地，甚至合意地，在根据本发明的还原胺化反应中使用该催化剂之前预处理该催化剂，所述预处理包括事先在氢气流下预先还原所述催化剂。这通常是当催化剂以它的氧化形式(在Cu-1955P类型的亚铬酸铜的情况下)或仅仅部分还原形式销售时的情况。
当对于进行根据本发明的还原胺化所限定的反应温度低于所述催化剂的还原温度时，这种预处理是被推荐的，甚至是必需的。
根据本发明的方法特别适合于在工业水平上以间歇或半连续状态制备烷基链烷醇胺，设备与通常用于氢化反应的设备相似。实际上，根据本发明的方法在氢气压(通常在大气压至150巴之间，优选地5巴-80巴，更特别10巴-50巴)下进行。
该反应温度可以在很大程度上根据原材料的性质和使用的催化剂的性质而改变，并且通常在20℃-180℃的范围内。例如，该反应温度优选地为40℃-100℃(使用阮内镍类型催化剂)，优选地为120℃-160℃(使用亚铬酸铜)。
如上所指出，式2的羟胺，特别地单乙醇胺(MEoA)和二乙醇胺(DEoA)以无水形式或以销售的水溶液形式进行使用。由于无水DEoA的熔点，该销售的含水形式，例如具有85%滴定度的那些对于根据本发明的方法的需要是优选的。
根据本发明的方法可以以间歇或半连续状态进行。然而，当式(1)含羰基化合物是醛时，该方法有利地以半连续状态进行(随着醛的消耗加入醛)以控制选择性。
优选地，根据本发明的方法在无溶剂时，特别地无有机溶剂时进行，理解的是式(2)的胺可在如上所指出的水溶液中进行使用。
在还原胺化反应结束时，在沉降催化剂和分离液体粗产物之后，催化剂可以按照原样再用于另一还原胺化反应，即根据本发明的另一还原胺化反应可以在同一催化剂尾料上进行。
由于本发明的方法，根本不需要使用还原剂(如氢、NaBH4等等)处理该反应粗产物以抑制可以带来着色的化合物，如它是在通常用于制备烷基链烷醇胺进行的合成(特别地使用环氧乙烷的那些)中的情况。
因此，根据本发明的方法具有能够免除还原处理的优点。该反应粗产物因此直接地用于在减压下的蒸馏反应中，使得可以获得高纯度的无色烷基链烷醇胺，其着色在储存期间保持稳定的。
举例来说，根据本发明的方法获得的sBAE的着色低于3个Pt-Co单位。在环境温度下在玻璃包装(避光)或HDPE包装中储存18个月后，或在钢桶中储存12月后，保持无色(低于3个Pt-Co单位)。
通过Dr Lange LTM1比色计根据ISO 6271-2：2004(铂钴色标度)标准使用分光光度法测量该着色；着色因此以Pt-Co单位表示(相当于还通常使用的Hazen或APHA单位)。
根据本发明的用于制备AAA的方法因此使得可以产生为无色的或具有极少颜色的AAA，然而由于它们的不稳定性，当前市场出售的AAA通常以约50Hazen，甚至100 Hazen的规格进行销售。
本发明现在通过随后的实施例进行说明，该实施例在本发明的范围(该范围通过附带权利要求进行限定)方面不是限制性的。
实施例 1 ： N-( 仲丁基 ) 乙醇胺 (sBAE) 的合成
N-(仲丁基)乙醇胺根据以下反应流程从甲基乙基酮和从单乙醇胺(MEoA)进行制备：
Figure 764379DEST_PATH_IMAGE008
。
在该反应期间可以发生的主要副反应为以下：
a) 使甲基乙基酮氢化以产生甲基乙基甲醇(B2)：
b) 使单乙醇胺歧化以产生二乙醇胺(DEoA)和氨：
Figure 230313DEST_PATH_IMAGE011
c) 通过使用氨使甲基乙基酮还原胺化形成仲丁胺(B2A)：
d) 用于甲基乙基酮的自缩合的反应，制备EAK(乙戊酮)然后EAC(乙基戊基甲醇)：
Figure 954872DEST_PATH_IMAGE015
e) 单乙醇胺的二烷基化对应于sBAE与甲基乙基酮的反应：
Figure 771519DEST_PATH_IMAGE017
使用的甲基乙基酮(MEK)(供应商Arkema)具有99.9%的标准工业纯度。
以其无水形式使用的单乙醇胺(MEoA)(供应商：BASF)具有大于99.7%的纯度。
在该实施例中使用的催化剂，Cu 1955 P(供应商：BASF Catalysts)，是包装在可溶解小袋中的亚铬酸铜。
详细操作方法
测试在配备有搅拌和气体/液体分散系统、用于使用蒸汽加热和使用水冷却的夹套、用于附加冷却反应介质的内部蛇形管和压力和温度调节器的65 L高压釜中进行。
步骤 a) ： Cu 1955P 的初步还原
将Cu 1955P催化剂(在"SecuBag"类型塑料袋中2.3千克)进料到高压釜中。引入34.8 kg MEK。该高压釜使用氮进行吹扫，然后注入氮以在高压釜中提供大约2巴的压力。
注入氢气直至在环境温度下达到13巴的压力。然后开始搅拌和加热高压釜。当温度达到80℃时，通过注入氢气使压力升高至20巴。
催化剂的还原在125℃开始。氢气流速被限制在5 Nm3/h。然后使压力降低至9巴。在还原结束时，压力再升高至28巴。在130℃在28巴氢气下再保持该反应介质30分钟。在停止搅拌和沉降催化剂之后，使形成的仲丁醇排水。
步骤 b) ：合成 sBAE
对在前面的步骤中产生的催化剂尾料进行五个连续测试(测试A至E)。进料23 kg MEK然后大约18.4 kg MEoA。然后注入氢气直至达到15巴的压力。
然后开始搅拌和加热高压釜。氢化在80℃时开始。逐渐地但以维持5 Nm3/h的氢瞬时最大流量的方法提高温度。
对于测试A，氢化在5小时30分钟中在130℃温度下、在28巴压力下进行。
对于测试B至D，氢化在130℃的最高温度进行3小时30分钟并且在135℃继续1小时30分钟。
对于测试E，氢化直接地在135℃的温度下在5小时30分钟中进行。
对于不同测试A至E，在氢化结束时，使该反应介质冷却至90℃然后停止搅拌。另外，在氢气排气直至1巴之后，使催化剂沉降至少2小时，然后使该反应粗产物排水。
结果：
对于该五个测试中每个获得的转化率、选择性和收率集中在以下表1中。
MEoA的转化率为98.6%-99.8%，同时面对MEoA的sBAE选择性为97.5%-98.2%，因此相对于使用的初始MEoA的sBAE粗摩尔收率为约96%-98%。
表 1
Figure 508530DEST_PATH_IMAGE018
该五个操作的粗产物的平均重量组成(通过气相色谱法测定)在以下表2中给出：
表 2
Figure 31916DEST_PATH_IMAGE019
蒸馏：
使用206 kg前述五个粗产物的混合物在具有约二十个理论板的塔上进行单个蒸馏操作。
在大气压的初步蒸馏步骤可以提取轻产品，如残余的MEK和B2，以及大部分水。与水形成共沸物的EAK和EAC还主要地在该塔顶馏分中进行提取。
· 在塔顶的温度：77℃-99℃；
· 在沸腾器中的温度：104℃-155℃；
· 在塔顶部的回流比~1。
馏出物是两相的。在倾析出该轻产品馏分之后，回收22.7 kg具有在以下表3中指出组成的水相(F1 aq.)和6.0 kg有机相(F2 aq.)。
表 3
Figure 524077DEST_PATH_IMAGE020
然后在减压下继续蒸馏。在塔的顶部除去残余水然后通过在大约70%的塔高度处的侧流引出来回收'纯'sBAE。以高温短时加热方式(en pasteurisé)引出sBAE可以在该塔的顶部浓缩残余MEoA。
· 在塔顶的压力：60毫巴-70毫巴；
· 在塔顶的温度：34℃-100℃；
· 在通过侧流引出高度的温度：101℃-103℃；
· 在沸腾器中的温度：110℃-128℃；
· 在塔顶的回流比~10；
· 在侧流引出高度的回流比~1-2。
由此回收12.8kg馏分F2，和137.7kg具有99.9%纯度的'纯'sBAE，其占存在于沸腾器初始进料中的sBAE的82.1%。
考虑该塔的"滞留量"，蒸馏收率为大约85%。
如此制备的高纯度sBAE在多于18个月储存之后保持几乎无色(着色低于3个Pt-Co单位)。
实施例 2 ： N-( 正庚基 ) 二乙醇胺 (C7DEoA) 的合成
从正庚醛和二乙醇胺(DEoA)制备正庚基二乙醇胺。
在2 L不锈钢Sotelem反应器中，使用Amperkat® SK-Ni Fe Cr 4546 Ni/阮内催化剂(供应商H.C.Starck)对相同催化剂尾料连续地进行三个合成操作(K、L、M)。
测试 K
在向高压釜(具有95g水)进料50g Amperkat催化剂后，然后用氮吹扫该高压釜，使用泵引入391.3g 85%DEoA(即净332.6 g的DEoA，对应于3.16 mol)。
然后注入氢气直至达到15巴的压力，然后在搅拌下在90℃加热该混合物并且将氢气压力调节至28巴。
然后使用泵以350 g/h流速引入庚醛(供应商Arkema，纯度97%)，同时注入氢气以保持28巴的压力，同时使该反应介质温度维持在90℃。
在引入487.5g庚醛(即4.14 mol)之后，在90℃和在28巴氢气下保持搅拌该反应介质再30分钟。
然后停止搅拌，在氢气排气直到1巴之后，和使催化剂沉降至少两个小时。
然后通过过滤器放掉反应粗产物上清液(以除去可能的催化剂粉末)。如此回收了866.6 g粗C7DEoA，通过气相色谱法测定的其重量组成(表4)表明完全没有残余庚醛，相对于DEoA过量的庚醛大部分被转化为正庚醇。
测试 L
根据与测试K相同的操作方式，但是通过直接地向保持在高压釜中的测试K的催化剂尾料进料395 g的85%DEoA(即净335.8 g的DEoA，对应于3.19 mol)和通过在1小时15分钟期间内注入432.3 g量(3.67 mol)的庚醛来进行该测试。在该反应结束时，如此回收833.3 g的粗C7DEoA，通过气相色谱法测定的其重量组成在表4中指出。
测试 M
根据与测试K相同的操作方式，但是通过直接地向保持在高压釜中的测试L的催化剂尾料进料401.1 g的85%DEoA(即净340.9 g的DEoA，对应于3.24 mol)和通过在1小时15分钟期间内注入432.7 g量(3.68 mol)的庚醛进行该测试。在该反应结束时，如此回收837.3 g的粗C7DEoA，通过气相色谱法测定的其重量组成在表4中指出。
表 4
Figure DEST_PATH_IMAGE021
Figure 765702DEST_PATH_IMAGE022
在混合该三种上面的反应粗产物之后，在具有1m高度的填满Multiknit填充物的Sovirel蒸馏柱上进行纯化操作。
在向该塔的沸腾器进料2113 g粗C7DEoA混合物后，后者通过在大气压共沸提取庚醇和水(塔顶温度：96-98℃)然后在50毫巴压力下使用在沸腾器中在浓缩结束时150℃的最高温度消耗水进行浓缩。
由此回收243.2 g包含86.2%庚醇、5.2%水和7.6%有机杂质的有机馏分，然后312.7 g包含99.5%水、0.25%庚醇和0.25%有机杂质的水相。
在浓缩之后的尾料(1509.3g)的组成为如下：
· 庚醇：0.09%；
· DEoA：1.86%；
· 其它有机杂质：1.60%；
· 水：0.06%；
· C7DEoA：96.4%。
通过继续这种尾料在相同设备中在低于1 毫巴的压力下的分馏，和在分离富含DEoA的塔顶馏分后，在137.0℃-137.5℃塔顶温度和使用在沸腾器中180℃的最高温度获得1358 g蒸馏的C7DEoA。
这种蒸馏的C7DEoA的纯度为98.7%，同时DEoA的残余含量为0.05%，水含量为0.02%和着色低于3个Pt-Co单位。
使用89.5%的蒸馏收率，蒸馏的C7DEoA的总摩尔收率因此为相对于最初使用的DEoA约85%。
在玻璃烧瓶中在环境温度和避光下储存6个月之后，如此制备的C7DEoA的着色保持准稳定的，因为它等于仅仅5个Pt-Co单位。
下列实施例根据相似的操作方式，通过使原材料如指出地改变进行实施。
实施例 3：从丙酮和MEoA根据间歇法(sBAE类型)合成N-(异丙基)乙醇胺(IPAE)
使用1.05的丙酮/MEoA摩尔比，相对于丙酮为11%按重量计的量的Cu 1955P催化剂，110℃的反应温度和在28巴氢气压力下，获得该丙酮的完全转化。MEoA的转化率为99.7%，同时N-(异丙基)乙醇胺选择性为98.5%，即IPAE的粗摩尔收率为相对于使用的MEoA的98.2%。
实施例 4：根据半连续方法(C7DEoA类型)从正丁醛和85%DEoA合成N-(正丁基)二乙醇胺(BDEoA)
使用1.04的正丁醛/DEoA摩尔比，相对于DEoA为7.3%的按重量计的量的Amperkat® SK-NiFeCr 4546催化剂，在1小时15分钟期间内半连续引入正丁醛，同时使该反应温度维持在65℃-70℃，在28巴氢气压力下，获得正丁醛的完全转化。DEoA的转化率为94%，同时N-(正丁基)二乙醇胺选择性为98.3%，因此BDEoA的粗摩尔收率为相对于使用的DEoA的92.4%。
通过分馏该反应粗产物，在25 毫巴的压力和在145℃-146℃的塔顶温度下提取BDAoE。BDEoA的纯度为99.2%，同时蒸馏收率为91%。如此制备的BDEoA的着色在离开蒸馏时低于3个Pt-Co单位，和在环境温度在玻璃烧瓶中避光储存18个月之后为25个Pt-Co单位。
实施例 5：根据半连续方法(C7DEoA类型)从正丁醛和MEoA合成N,N'-二-(正丁基)乙醇胺(DBEoA)
使用2.16的丁醛/MEoA摩尔比，相对于MEoA为10.6%按重量计的量的Amperkat SK-NiFeCr 4546催化剂，在1小时50分钟期间内半连续引入丁醛，同时使反应温度维持在70℃，在28巴的氢气压力下，获得丁醛和MEoA的完全转化。DBEoA的粗摩尔收率为相对于使用的MEoA的79%；两种主要副产品为N-(正丁基)乙醇胺和正丁醇。
通过分馏该反应粗产物，在46 毫巴的压力和在130.5℃的塔顶温度下提取DBEoA。DBEoA的纯度为99.8%，同时蒸馏收率为86%和着色低于3个Pt-Co单位。

Claims (10)

1.用于制备式(A)烷基链烷醇胺的方法：
其中：
R1表示羟烷基，其中烷基部分是直链的并且包含两个碳原子；
R2选自氢原子和包含两个碳原子的并用一个或多个羟基(-OH)取代的直链烷基；
R和R'，可以是相同的或者不同的，每个选自氢原子、烷基、羟烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧基烷基，其中烷基是包含1-10个，优选地1-6个碳原子的基于线性或支化烃的链，和包含3-9个碳原子的环烷基，限定条件是R和R'不能每个同时地表示氢原子；
或
R和R'共同地与携带它们的碳原子一起形成饱和的或完全或部分不饱和的、单-、双-或多环基团，其任选地包含一个或多个选自氧、硫和氮的杂原子，
所述方法包括在氢和催化剂存在时用式(2)羟基烷基胺使式(1)含羰基化合物还原胺化的步骤：
Figure 336280DEST_PATH_IMAGE002
其中R、R'、R1和R2如上所定义。
2.根据权利要求1的方法，其中式(1)化合物选自丙酮、羟基丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二异丁基酮、四氢萘酮、苯乙酮、对甲基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、间甲氧基苯乙酮、2-氨基苯乙酮、1-苯基-3-丁酮、环丁酮、环戊酮、环己酮、二苯酮、2-氨基二苯酮、3-氨基二苯酮、4-氨基二苯酮、3,3,5-三甲基环己酮、2,6-二甲基环己酮、环庚酮、环十二烷酮、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、新戊醛、戊醛、正己醛、2-乙基己醛、庚醛，特别地正庚醛，辛醛，特别地正辛醛，十一醛、苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲苯甲醛、苯乙醛、羟基新戊醛和糠醛。
3.根据权利要求1的方法，其中式(2)化合物选自单乙醇胺和二乙醇胺。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中式(A)化合物是从甲基乙基酮和从单乙醇胺获得的N-仲-丁基乙醇胺(sBAE)、从正庚醛和从二乙醇胺(DEoA)获得的N-(正庚基)二乙醇胺(C7DEoA)、从丙酮和从单乙醇胺(MEoA)获得的N-(异丙基)乙醇胺、从正丁醛和从二乙醇胺(DEoA)获得的N-(正丁基)二乙醇胺，和从正丁醛和从单乙醇胺(MEoA)获得的N,N'-二(正丁基)乙醇胺。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中基于所述催化剂选自基于元素周期表(IUPAC)的第8、9、10和11族的金属的氢化催化剂，优选基于Ni、Co或者Cu的阮内催化剂，Pd(Pd/C类型)以及亚铬酸铜，更特别地阮内镍类型催化剂。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中氢气压力为在大气压至150巴之间，优选地5巴-80巴，更特别地10巴-50巴。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中反应温度在20℃-180℃的范围内。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其以间歇或半连续状态进行，有利地当式(1)含羰基化合物是醛时，该方法以半连续状态进行。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中该反应粗产物用于蒸馏操作中。
10.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于它在无有机溶剂时进行操作。
CN201080037490.2A 2009-06-25 2010-06-25 制备烷基链烷醇胺的方法 Expired - Fee Related CN102459150B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0954334A FR2947265B1 (fr) 2009-06-25 2009-06-25 Procede de preparation d'alkylalcanolamines
FR0954334 2009-06-25
PCT/FR2010/051299 WO2010149936A1 (fr) 2009-06-25 2010-06-25 Procédé de préparation d'alkylalcanolamines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102459150A true CN102459150A (zh) 2012-05-16
CN102459150B CN102459150B (zh) 2015-03-11

Family

ID=41508920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080037490.2A Expired - Fee Related CN102459150B (zh) 2009-06-25 2010-06-25 制备烷基链烷醇胺的方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8916728B2 (zh)
EP (1) EP2445863A1 (zh)
JP (2) JP5678050B2 (zh)
KR (1) KR101379580B1 (zh)
CN (1) CN102459150B (zh)
BR (1) BRPI1011941A2 (zh)
CA (1) CA2765931C (zh)
FR (1) FR2947265B1 (zh)
MX (1) MX2011013735A (zh)
WO (1) WO2010149936A1 (zh)
ZA (1) ZA201109439B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113332979A (zh) * 2021-05-20 2021-09-03 济南大学 一种聚合反应制备铜催化剂的制备方法及其应用
CN113402401A (zh) * 2021-06-17 2021-09-17 福建富润建材科技股份有限公司 一种链烷醇胺的制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140235776A1 (en) 2011-07-28 2014-08-21 Angus Chemical Company Aminoalcohol compounds and their use as zero or low voc additives for paints and coatings
ES2663265T3 (es) * 2012-07-20 2018-04-11 Koei Chemical Company, Limited Método para producir 2-(isopropilamino)etanol
EP2784058A1 (de) 2013-08-15 2014-10-01 Basf Se Verfahren zur Verbesserung der Farbstabilität eines Ethanolamins
US10890575B2 (en) 2016-04-28 2021-01-12 Nsk Ltd. Lubricant deterioration detection device and lubricant deterioration state evaluation method

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2600301A (en) * 1948-06-04 1952-06-10 Smith Kline French Lab N-substituted-beta halo-ethyl amines
US3457313A (en) * 1966-02-15 1969-07-22 Atlantic Richfield Co Method for the preparation of n,n-dimethylol aminoalcohols and n,n-dimethyl aminoalcohols
US4190601A (en) * 1978-05-31 1980-02-26 Union Carbide Corporation Production of tertiary amines by reductive alkylation
CN1575326A (zh) * 2001-10-26 2005-02-02 法国石油公司 钻井方法和钻井液
CN1961036A (zh) * 2004-06-02 2007-05-09 阿科玛股份有限公司 防结皮化合物和含该化合物的组合物
CA2651094A1 (en) * 2006-05-04 2007-11-15 Basf Se Neutralized acid group-containing polymers and the use thereof

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2357076A1 (de) 1973-11-15 1975-05-28 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von mono- oder dialkylaethanolaminen
DE2716946C2 (de) 1977-04-16 1986-05-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von monohydroxyalkylierten Aminen
GB2037748B (en) * 1978-11-30 1983-05-05 Ici Ltd Long chain amine derivatives
US4521624A (en) * 1984-04-16 1985-06-04 Ethyl Corporation Process for making cyclic amines
EP0477593B1 (en) 1990-09-24 1995-01-18 Elf Atochem North America, Inc. Purification and decolorization of off-color alkyl alkanolamines
DE4307163A1 (de) * 1993-03-06 1994-09-08 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von tertiären Dialkylpolyhydroxyaminen
US5847221A (en) 1993-06-28 1998-12-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for decolorization of alkanolamines and alkyleneamines
DE19942300A1 (de) 1999-09-04 2001-03-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen mit verbesserter Farbqualität
US6774264B2 (en) 2002-12-06 2004-08-10 Air Products And Chemicals, Inc. Catalyst to improve the color stability of N,N-dialkylalkanolamines
US20060100127A1 (en) * 2004-11-11 2006-05-11 Meier Ingrid K N,N-dialkylpolyhydroxyalkylamines
JP5289783B2 (ja) 2008-01-22 2013-09-11 広栄化学工業株式会社 ２−（イソプロピルアミノ）エタノールの製造方法
FR2933404B1 (fr) * 2008-07-04 2011-12-30 Arkema France N-ethylmethylamine de haute purete et son procede de preparation
CN101492380B (zh) * 2008-12-17 2010-08-11 鲁南制药集团股份有限公司 米格列醇关键中间体的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2600301A (en) * 1948-06-04 1952-06-10 Smith Kline French Lab N-substituted-beta halo-ethyl amines
US3457313A (en) * 1966-02-15 1969-07-22 Atlantic Richfield Co Method for the preparation of n,n-dimethylol aminoalcohols and n,n-dimethyl aminoalcohols
US4190601A (en) * 1978-05-31 1980-02-26 Union Carbide Corporation Production of tertiary amines by reductive alkylation
CN1575326A (zh) * 2001-10-26 2005-02-02 法国石油公司 钻井方法和钻井液
CN1961036A (zh) * 2004-06-02 2007-05-09 阿科玛股份有限公司 防结皮化合物和含该化合物的组合物
CA2651094A1 (en) * 2006-05-04 2007-11-15 Basf Se Neutralized acid group-containing polymers and the use thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113332979A (zh) * 2021-05-20 2021-09-03 济南大学 一种聚合反应制备铜催化剂的制备方法及其应用
CN113402401A (zh) * 2021-06-17 2021-09-17 福建富润建材科技股份有限公司 一种链烷醇胺的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5678050B2 (ja) 2015-02-25
WO2010149936A1 (fr) 2010-12-29
US20120116126A1 (en) 2012-05-10
FR2947265B1 (fr) 2011-08-05
KR101379580B1 (ko) 2014-04-11
US8916728B2 (en) 2014-12-23
CA2765931C (fr) 2014-05-20
CA2765931A1 (fr) 2010-12-29
BRPI1011941A2 (pt) 2016-04-26
MX2011013735A (es) 2012-05-08
ZA201109439B (en) 2013-02-27
JP2015044812A (ja) 2015-03-12
EP2445863A1 (fr) 2012-05-02
JP2012530771A (ja) 2012-12-06
CN102459150B (zh) 2015-03-11
KR20120034112A (ko) 2012-04-09
FR2947265A1 (fr) 2010-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102459150A (zh) 制备烷基链烷醇胺的方法
JPH0753535A (ja) Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンの製法
JP6242878B2 (ja) モノ−ｎ−アルキル−ピペラジンの製造方法
US8642811B2 (en) Preparation of primary diamines having a linear main chain for polyamide syntheses
CN101759572A (zh) 仲胺的制备
US4952731A (en) Process for producing diphenylamines or N,N'-diphenyl-phenylenediamines
WO2008018148A1 (fr) Procédé servant à produire un composé aminé
CN102076652B (zh) 高纯度n-乙基甲基胺和用于制备它的方法
CN102741218B (zh) 由二氟乙腈制备2,2-二氟乙胺及其盐的方法
MXPA06003484A (es) Separacion de la trietanolamina de una mezcla obtenida por la reaccion del amoniaco con el oxido de etileno.
CN102574774B (zh) 用于制备2-(2-氨基乙氧基)乙醇(2aee)和吗啉且2aee：吗啉大于3的方法
EP2720995B1 (en) Process for making tertiary aminoalcohol compounds
US20090076306A1 (en) Process for continuous preparation of a primary aromatic amine
JPH0748323A (ja) Ｎ−置換フェニレンジアミンの製法
JPS59196843A (ja) シクロヘキシルアミン類の製造方法
EP2699538B1 (en) Process for the preparation of alkyldiamines
EP1229018B1 (en) Single step hydrogenation of nitrobenzene to p-aminophenol
TWI481586B (zh) Ｃ－脂族伯胺類之連續製法
JP3194240B2 (ja) 長鎖脂肪基を有する第３級脂肪族アミンの製造方法
KR20120003212A (ko) 액상 촉매를 이용한 장쇄 지방족 삼차 아민의 제조방법
SK75493A3 (en) Method of preparation of n-alkyl-n'-phenyl-p-phenylendiamine and/or n-cyclohexyl-n'-phenyl-p-phenylendiamine
JPS6118748A (ja) Ｎ−アルキルジフエニルアミンまたはその核置換体の製造方法
JPH0269448A (ja) ｐ−フェニレンジアミン類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150311

Termination date: 20160625

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee