DE2357076A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von mono- oder dialkylaethanolaminen - Google Patents

Description

BASF Alrwiengesellscaaft-

Unser Zeichen: O.Z. 30 209 Mu/L 6700 Ludwigshafen, 12«11.1973

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Mono- oder Di-

alkyläthanolaminen

Alkyläthanolarnine sind wichtige Zwischenprodukte für die chemische und pharmazeutische Industrie. Z.B. finden Dimethyl- und Diäthyläthanolamin in Form von Salzen, Seifen, Äther und Ester als Emulgatoren und oberflächenaktive Mittel auf den verschiedensten Gebieten Anwendung. In der pharmazeutischen Industrie werden sie zur Synthese pharmazeutischer Wirkstoffe, vor allem für Tranquilizer, Antihistaminika und Analgetika benutzt. Wegen der großen Nachfrage sind kontinuierliche Herstellungsverfahren für diese Produkte besonders wirtschaftlich.

Schon lange sind Verfahren bekannt, bei denen wäßrige Lösungen von Aminen kontinuierlich mit Äthylenoxid umgesetzt ("oxäthyliert") werden (vgl. US-PS 2 823 236 bzw. DT-PS 1 004 620). Der Hauptnachteil dieser Verfahren ist, daß zur Reingewinnung des Äthanolamins das Wasser aus dem Reaktionsprodukt wieder entfernt werden muß. Dieser Schritt verursacht zusätzliche Kapital- und Energiekosten. Darüber hinaus führt bei einigen Alkyläthanolaminen die destillative Wasserabtrennung zu Schwierigkeiten, weil diese Produkte mit Wasser azeotrope Gemische bilden. Als weiterer Nachteil muß in Kauf genommen werden, daß die Anwesenheit von Wasser die Bildung von Nebenprodukten begünstigt und damit ausbeuteerniedrigend wirkt.

Diese'Nachteile werden vermieden, wenn man nach Verfahren arbeitet, wie sie etwa in den ÜS-PSen 2 337 Ö04 und 2 373 199 beschrieben sind. Hiernach werden das aliphatische Amin und Äthylenoxid unter Ausschluß von Wasser kontinuierlich durch einen Reaktor geleitet und bei Temperaturen· zwischen 120 und

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275°C umgesetzt.

Die kontinuierliche Umsetzung von Äthylenoxid mit einem wasserfreien Amin wird nun aber dadurch erschwert, daß es sich offenbar um eine autokatalytische Reaktion handelt und weiter dadurch, daß das Reaktionsprodukt jeweils eine freie Hydroxylgruppe trägt, die unter den Reaktionsbedingungen weiter mit Äthylenoxid reagiert, wobei die katalytische Wirkung vermutlich auf den gleichen Voraussetzungen beruht wie die Hauptreaktion.

Es wird nämlich angenommen, daß in Abwesenheit von Wasser ther- · misch instabile, stark basische Verbindungen, die durch Quaternierung von Aminen in einer Nebenreaktion gebildet werden, die Anlagerung von Äthylenoxid an Amine '(und an Hydroxylgruppen) bewirken (vgl«, hierzu Sanders et al. in J. Am. Oil Chemists Soc. 46, 167 ff (1969)).

In den vorgenannten US-PSen sind Vorschläge gemacht worden, die die Brisanz des autokatalytischen Effekts vermindern und die kurz gesagt - darin bestehen, daß man stets einen Überschuß an primärem bzw. sekundärem Amin aufrecht erhält. Vor allem die kontinuierliche Betriebsweise nach der US-PS 2 373 199 macht von dieser Maßnahme Gebrauch, wie die dort abgebildeten Fließschemen zeigen.

Es wurde nun ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Dialkylathanolaminen durch Umsetzen eines primären oder sekundären aliphatischen Amins mit Äthylenoxid in flüssiger Phase in Abwesenheit von Wasser gefunden, das die genannten Verfahren mindestens hinsichtlich der erzielbaren Raum-Zeit-Ausbeuten übertrifft,,

Das Verfahren besteht in seinen wesentlichen Merkmalen darin, daß man die Umsetzung wenigstens teilweise in einem Rohrreaktor durchführt-, wobei dem Rohrreaktor das frische Reaktionsgemisch zusammen mit dem 0,01- bis 0,5-fachen an bereits umgesetztem Reaktionsgemisch zugeführt wird.

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Das Verfahren besteht nach-einer ersten Ausführungsform darin, daß flüssiges Mono- oder Dialkylamin und flüssiges Äthylenoxid kontinuierlich durch einen Rohrreaktor geleitet werden und ein -Teil des Reaktionsproduktes, der dem OjOl- bis 0,5-fachen, insbesondere dem 0,05- bis 0,-2-fachen der Menge der flüssigen Reaktanten entspricht., dem Endteil des Reaktors entnommen und dem Eingangsteil des Reaktors (in Fließrichtung gesehen) wieder zugeführt wird. Es wird - mit anderen Worten - erfindungsgemäß ein Rückführverhältnis von 0,01 'bis 0,5, insbesondere 0,05 bis 0,2 aufrechterhalten,'

Die Erfindung ist anwendbar auf die OxäthylierungsreaktiOn von primären oder sekundären aliphatischen Aminen mit gleichen oder verschiedenen (Cyelo)alkylgruppen,: deren jede unabhängig z.B. 1 bis 30, insbesondere 1 bis 20, und mit besonderem Vorteil 1 bis 6 C-Atome aufweisen kann. Besonders wichtig sind die Oxäthylierungsprodukte von primären Aminen, wie Methylamin, Cyclohexylamin, und höheren (sog. Fettaminen) sowie sekundären Aminen, wie Dimethylamin, Diethylamin, Diisopropylamin, Methylcyclohexylamin und auch deren entsprechenden Fettaminen (Di"dodecylamin, Dihexadecylamln, Methylstearylamin usw.).

Es ist zweckmäßig, ein molares Verhältnis von"Aminwasserstoff" zu Ä'thylenoxid zwischen 4 : 1 und 1,1 : 1, insbesondere 1,5 s 1 und 1,1 s 1 einzuhalten, d„h. einen Überschuß von reaktionsfähigem Amin vorzusehen, der anschließend vom entsprechenden Ä'thanolamin wieder abgetrennt wird. Der Überschuß richtet sich auch nach den Qualitätsanforderungen, die an das Reaktionsprodukt gestellt werden. Die Siedepunkte der Gemischbestandteile erlauben im allgemeinen eine einfache Trennung durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck. -

Die günstigste Reaktionstemperatur, die von der individuellen Natur des betreffenden Amins etwas abhängt, liegt im allgemeinen zwischen 60 und 200°C. Farblose Produkte werden unter anderem erhalten, wenn man nicht über l60°C erhitzt. Der Reaktionsdruck wird zweckmäßig, -je nach Temperatur bei 5. bis 100 bar gehaltenj der Druck muß ausreichen, um den-flüssigen Zustand des

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Reaktionsgemisches zu gewährleisten. Man erhält Raum-Zeit-Ausbeuten von mehr als 2 kg/Liter χ Stunde. Es hat sich gezeigt, daß mit der Erfindung die Entstehung von Nebenprodukten, insbesondere Glykoläthern der Äthanolamine sowie Verfärbungsprodukten sicher vermieden und ein vollständiger Umsatz der im Unterschuß vorhandenen Komponente erreicht werden kann.

Dieses Ergebnis ist nicht vorhersehbar, denn der mengenmäßige Anteil an katalytisch wirksamen Verbindungen (wie oben dargelegt, handelt es sich wahrscheinlich nicht um das Endprodukt selbst) ist in keiner Weise bekannt und mit analytischen Mitteln kaum erfaßbar und auch der Zeitpunkt des Auftretens und/oder Verschwindens der betreffenden Verbindungen im Laufe der Reaktion ungeklärt.

Das Reaktionsprodukt wird z.B. zum umzusetzenden Amin-A'thylenoxid-Gemisch über eine Leitung, die vom Reaktorausgang zum Reaktoreingang führt und in der sich eine Förderpumpe befindet, zugesetzt. Der zurückgeführte Produktstrom ist erfindungsgemäß wesentlich kleiner als der ausgetragene. Das Verhältnis von rückgeführtem zu ausgetragenem Produktstrom soll, wie erwähnt, 0,01 bis 0,5, insbesondere 0,05 bis 0,2, betragen.

Eine andere Möglichkeit zur Verwirklichung der Erfindung besteht darin, dem Rohrreaktor eine - im allgemeinen sehr kleine Reaktionszone vorzuschalten, in der Rückvermischung erfolgt, also z.B. einen Rührkessel, die mittlere Verweilzeit in dieser ersten ' Reaktionszone jedoch so zu begrenzen, daß der Umsatz zwischen etwa 0,01 und 0,33 liegt. Dann enthält das diese Reaktionszone verlassende Gemisch das 0,01- bis 0,5-fache des noch unumgesetzten Gemisches des bereits umgesetzten Reaktionsproduktes, worauf die so zusammengesetzte Mischung dem Rohrreaktor -zugeführt wird.

Auch mit dieser Anordnung wird der Vorteil.der Erfindung - eine optimal kurze Verweilzeit - sicher erreicht.

Es leuchtet ein, daß bei der erstmaligen Inbetriebnahme der erfindungsgemäßen Anlagen eine gewisse Menge Reaktionsprodukt vorab

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hergestellt werden muß« die erfindungsgemäßen Maßnahmen beziehen sich auf das im zeitlichen Gleichgewicht befindliche System.

Selbstverständlich ist auch eine Verbindung der vorerwähnten . Anordnungsprinzipien möglich, die darin besteht, eine Vorrnisch-' zone vorzusehen, die mit sehr geringer Verweilzeit ausgestattet ist und durch eine Rückführung vom Ende des Reaktors her jeweils soviel Endprodukt-in den Bereich der Vormischzone zu fördern, daß sich der erforderliche Umsatzgrad am Rohrreaktoreingang ergibt_o

Das beschriebene Rückführungsprinzip ist - gleich in welcher Anordnung - nicht mit einem idealen Rührkessel bzw. Kreislaufreaktor identisch, bei dem ja der zurückgeführte Produktstrom gegenüber dem ausgetragenen sehr viel größer ist. Ein Kreislaufreaktor ist-vielmehr, verglichen mit der erfindungsgemäßen Anordnung, für die Oxäthylierung von Alkyläminen nur mit Nachteil zu verwenden, weil infolge des hohen Rückvermischungsgrades die Entstehung von Folgeprodukten (Polyäther) stark begünstigt wird und zum anderen die Raum-Zeit-Ausbeute.: kleiner 1st. Der besondere Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt gerade in der für das ■Rohrreaktor-Prinzip *) charakteristischen, hohen · Selektivität,' 'verbunden mit einer deutlich gesteigerten Raum- .' Zeit-Ausbeute» Dies wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. ;

Beispiel 1

Einem mit einer äußeren Rückführung versehenen Rohrreaktor von 36 m Länge und 10 mm Nennweite, der in drei unabhängig voneinander temperierbare Abschnitte unterteilt ist, werden stündlieh 5,76 kg Diäthylamin (auf l40°C vorgewärmt), ."2,40 kg Äthylenoxid und vom Reaktorausgang her über die Rückführungsleitung 1,24 kg Reaktionsprodukt zugepumpt, wobei das Gemisch vor-- Sem Eintritt in den Reaktor eine kurze Mischstrecke durchläuft. Die Reaktionstemperatur ist über die Rohrlänge praktisch konstant und beträgt l40 ΐ 5°C; der Reaktionsdruck wird auf 20 bar eingestellt. Dieser Wert liegt hinreichend. üb.er dem Eigendampfdruck der Mischung, um das Auftreten einer Gasphase sicher zu vermeiden.

' Reaktor ohne Rückvermischung; Pfropfenströmung

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-6-

- 6 - . O₀Z₀ ^O

Den Reaktor verlassen im gleichen Zeltraum 9,²I-O kg Reaktionsprodukt, von denen (siehe oben) 1*24 kg zurückgeführt und 8,l6 kg ausgetragen werden» Wie die gaschromatographische Produktanalyse zeigt, ist das Äthylenoxid am Reaktorende vollständig umgesetzt. Durch Rektifikation wird folgende Zusammensetzung des Austrages ermittelt (in Gewichtsprozent)§

Diäthylamin ' 22,0 %

Diäthyläthanolamin 77,7 ^

Diäthyläthanolaminmonoglykoläther 0,3 ⁰A

Vergleichs

Ohne Rückführung von Reaktionsprodukt durchläuft der größte Teil des Äthylenoxids die Reaktionsstrecke unumgesetzt. Unter den Betriebsbedingungen des Beispiels 1 wird ein Äthylenoxid-Umsatz von nur 17 % erhalten/ Vollständiger Äthyienöxid-Umsatz wird erst erreicht, wenn der Durchsatz auf folgende Werte gedrosselt wird; ■ .

2,4l kg/h Diäthylamin 1,00 kg/h Äthylenoxid

Ein so hergestelltes Produkt hat die Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) s

Diäthylamin 21,9 %

Diäthyläthanolamin 77,8 <?o

Diäthyläthanolaminmonoglykoläther 0,3 %

Beispiel 2

Durch die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden stündlich 13, 40 kg Dimethylamin (auf 100⁰C vorgeheizt), 6,55 kg Äthylenoxid und 1,^1 kg Reaktionsprodukt durchgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 100 - 8⁰C und der Reaktionsdruck 3>0 atü„

Den Reaktor verlassen 21,26 kg Produkt, von denen 1,31 kg zurückgeführt und 19*95 kg ausgetragen werden. Im Reaktoraustrag ist gaschromatographisch kein Äthylenoxid mehr nachzuweisen. Das Produkt hat die Zusammensetzung (in Gewichtsprozent)%

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	34,	0.	Z0,	2357076
= γ ...	62,			30 209
Dimethylamin	3,
Dimethyläthanolamin
höhersiedender Anteil
	ι 5 $■
	, 1 $■
,3 $

Vergleichs

Ohne Rückführung von Reaktionsprodukt wird ein Äthylenoxid-Umsatz von nur 30 % erhalten. Vollständigen Umsatz kann man erreichen, wenn man den Durchsatz-auf folgende Werte erniedrigte

8,50 kg/h Dimethylamin 4,15 kg/h Äthylenoxid

Ein so hergestelltes Produkt hat die Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) s

Dimethylamin 34,6 fo Dimethyläthanolamin -62,4 % höher Siedendes , " ■ . 3*0 %

Beispiel 3

Durch die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 6,4-1 kg/h Cyclohexylamin (auf 100⁰C vorgeheizt), 2,85 kg/h Äthylenoxid und 0,94- kg/h Reaktionsprodukt durchgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 100+ 5°C und der Reaktionsdruck 20 atü.

Den Reaktor verlassen 10,20 kg/h Produtt von denen 0,94 kg/h zurückgeführt und 9*26 kg/h ausgetragen werden. Im Reaktoraustrag ist gaschromatographisch kein unumgesetztes Äthylenoxid _f ■ mehr nachzuweisen. Das Produkt hat die Zusammensetzung (in Gew.$):

Cyclohexylamin 13,5 $

Monoäthanol-cyclohexylamin 59,4 %

DiäthanolKjyclohexylamin 2Y,1 %

Vergleichs

Ohne Rückführung von Reaktionsprodukt wird ein Äthylenoxid-Umsatz von nur 10 % erhalten. Vollständigen Umsatz kann man erreichen, wenn man den Durchsatz auf folgende Werte erniedrigt:

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- 8 - . O.Z. 20

2,77 kg/h Cyclohexylamin 1,23 kg/h Äthylenoxid

Ein so hergestelltes Produkt hat die Zusammensetzung (in Gew.$):

Cyclohexylamin 13,7 %

Monoäthanol-cyclohexylamin 59,0 %

Diäthanoi-cyclohexylamin 27,3 %

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Claims (3)

1. - 9 - ■ ■■'■"." --Ό.Ζ, 30 209 Patentansprüche

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Mono- oder " Dialkyläthanolamin durch Umsetzen eines primären, öder sekundären aliphatischen Amins mit Äthylenoxid in Abwesenheit von Wasser, dadurch gekennzeichnet," daß man die Umsetzung wenigstens teilweise in einem Rohrreaktor durchführt, wobei man dem Rohrreaktor das frische Reaktionsgemisch zusammen mit dem O₅Ol- bis 0,5-fachen an bereits umgesetztem Reaktionsgemisch zuführt _o ■-"""..
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssiges Dialkylamin und flüssiges Äthylenoxid kontinuierlich durch einen Rohrreaktor leitet, einen Teil des Reaktionsproduktes, der dem 0,01- bis 0,5-fachen der Menge der flüssigen Reaktanten entspricht, dem Endteil des Reaktors entnimmt und dem Eingangsteil des Reaktors wieder zuführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Rohrreaktor ein Reaktionsgemisch zuführt, das einer mit RückVermischung arbeitenden Vorreaktionszone entnommen wird, wobei man die Verweilzeit in dieser.Zone derart wählt, daß der Umsatz in dieser Zone im zeitlichen Gleichgewicht zwischen 0,01 und 0,33 liegt.

   4„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zurückgeführten Reaktionsproduktes das 0,05- bis 0,2-fache der Menge der flüssigen Reaktanten entspricht«

   BASF Aktiengesells

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