DE2557500C2

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Publication number: DE2557500C2
Application number: DE2557500A
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dr. 5090 Leverkusen De Knoefel; Guenther Dr. 4150 Krefeld De Ellendt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-12-19
Filing date: 1975-12-19
Publication date: 1988-07-21
Also published as: BE849518A; JPS6035338B2; BR7608445A; GB1552817A; CA1084067A; FR2335491B1; AU2050476A; US4094907A; DD129212A5; NL7613983A; DE2557500A1; SE7614166L; IT1123044B; JPS5277041A; FR2335491A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe durch saure Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd und anschließender Aufarbeitung des Kondensationsgemischs, bei welchem im Vergleich zu den entsprechenden Verfahren des Standes der Technik der Vorteil eines verminderten Destillationsaufwandes zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches mit dem Vorteil einer breiten Variationsmöglichkeit der Zusammensetzung des letztlich erhaltenen Verfahrensprodukts bezüglich seines Gehalts an Diaminen und o-Isomeren einhergeht.

Verfahren zur Herstellung von Arylamin/Formaldehyd-Kondensaten, insbesondere von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten unter Zuhilfenahme von wäßrigen sauren Katalysatoren und destillativer Aufarbeitung des Kondensationsgemischs nach erfolgter Neutralisation des eingesetzten Katalysators und Abtrennung der organischen Phase sind in großer Anzahl bekanntgeworden. Nach diesen Verfahren erhältliche Polyamine der Diphenylmethanreihe dienen in erster Linie als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der entsprechenden Polyisocyanate. In der Polyurethanchemie stellen insbesondere jene Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe besonders wertvolle Ausgangsmaterialien dar, die sich durch einen hohen Gehalt an 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan und einen geringen Gehalt an o-Isomeren, wie z. B. 2,2′- oder 2,4′-Diisocyanatodiphenylmethan auszeichnen. Der Gehalt der bei der Arylamin/Formalde hyd-Kondensation erhaltenen Polyamingemische an Diaminen kann durch Wahl des eingesetzten Arylamin/Formaldehyd-Verhältnisses beeinflußt werden. Der Gehalt der Polyamingemische an o-Isomeren, insbesondere an 2,2′- oder 2,4′-Isomeren, ist in erster Linie eine Funktion der Stärke und Konzentration des eingesetzten Säure-Katalysators. Ein hoher Protonierungsgrad (Protonierungsgrad = Prozentsatz der Gesamtmenge an Stickstoffatomen, die als Ammoniumgruppen vorliegen) führt im allgemeinen zu einem erhöhten Gehalt der Verfahrensprodukte an p-Isomeren. Von Nachteil ist hierbei jedoch, daß ein hoher Protonierungsgrad naturgemäß mit einem hohen Neutralisationsaufwand einhergeht. Von Nachteil bei der Herstellung von Polyamingemischen mit einem erhöhten Gehalt an Diaminen durch Verwendung eines hohen Überschusses an Ausgangsarylamin ist der hierdurch erforderliche erhöhte Destillationsaufwand zur Entfernung des unumgesetzten Ausgangsamins.

Durch die vorliegende Erfindung wird nun ein neues verbessertes Verfahren zur Arylamin/Formaldehyd-Kondensation zur Verfügung gestellt, welches insbesondere folgende Vorteile aufweist:

1. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe mit einem erhöhten Gehalt an Diaminodiphenylmethan, ohne mit dem Nachteil der Verfahren des Standes der Technik eines erhöhten Destillationsaufwandes behaftet zu sein.
2. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe mit einem stark erniedrigten Gehalt an o-Isomeren selbst bei nur mäßigem Protonierungsgrad der Ausgangsarylamine.
3. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet schließlich auch die Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe mit einem erniedrigten Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten, insbesondere an die nachfolgende Überführung in die entsprechenden Polyisocyanate durch eine Phosgenierungsreaktion störenden, sekundären Aminen, beispielsweise Aminobenzylamine.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Anwesenheit von wäßrigen sauren Katalysatoren, sich anschließender Neutralisation des eingesetzten Katalysators und an sich bekannter Aufarbeitung des so erhaltenen Reaktionsgemischs, dadurch gekennzeichnet, daß dem die letzte Kondensationsstufe verlassenden Reaktionsgemisch gegebenenfalls nach teilweiser Neutralisation des eingesetzten Katalysators, jedoch vor Neutralisation der Gesamtmenge des eingesetzten Katalysators mittels eines hydrophoben Lösungsmittels Amin entzogen und durch Rückführen der dabei entstehenden aminhaltigen Lösungsmittelphase an eine beliebige Stelle vor der letzten Kondensationsstufe in die wäßrige den Katalysator enthaltende Phase zurückgeführt wird.

Die einzelnen möglichen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens seien anhand der Fig. 1-4 näher erläutert. In diesen Figuren bedeuten

(1) einen Tank für vorzugsweise wäßrige Lauge
(2) einen Tank für wäßrige Formaldehydlösung
(3) einen Tank für Ausgangsarylamin, vorzugsweise Anilin
(4) einen Tank für wäßrigen Säurekatalysator, vorzugsweise Salzsäure
(5) einen Extraktor (Fig. 1 und 3) bzw. einen Mischer (Fig. 2 und 4)
(6) den ersten Kondensationsreaktor
(7) den letzten Kondensationsreaktor
(8) einen Extraktor (Fig. 1 und 3) bzw. einen Phasenscheider (Fig. 2 und 4)
(9) eine Neutralisationsstufe
(10) eine Destillationsstufe
(11) einen Tank für anfallendes Abwasser
(12) einen Tank für Verfahrensprodukt

Die Apparaturen der Fig. 1 bis 4 entsprechen mit Ausnahme der Extraktoren bzw. Mischer/Scheider (5) und (8) den üblichen Apparaturen des Standes der Technik zur Durchführung der Arylamin/Formaldehyd-Kondensation in Gegenwart von wäßrigen sauren Katalysatoren in einer vorzugsweise zweistufigen Kondensationsreaktion, sich an die Kondensation anschließender Neutralisation und destillativer Aufarbeitung des Verfahrensprodukts. Das kennzeichnende Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren das ein- oder mehrstufige Kondensationsverfahren des Standes der Technik, wie es im Prinzip beispielsweise in der DE-OS 19 42 459 entsprechend US-PS 34 76 806 beschrieben ist, dahingehend abgewandelt wird, daß dem wäßrigen, die letzte Kondensationsstufe verlassenden Kondensationsgemisch in (8) mittels eines hydrophoben Lösungsmittels freies Amin entzogen und bei (5) in die wäßrige Phase zurückgeführt wird.

Bei einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (vgl. Fig. 1) stellt (8) einen Extraktor dar, in welchem dem wäßrigen, den letzten Reaktor (7) verlassenden wäßrigen System, gegebenenfalls nach erfolgter Teilneutralisation, mittels eines - ggf. aminhaltigen - hydrophoben Lösungsmittels freies Amin entzogen wird. Die hierbei erhaltene aminangereicherte Lösungsmittelphase wird in einem weiteren Extraktor (5), welcher bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vor der ersten Kondensationsstufe angeordnet ist, mit dem wäßrigen Katalysator aus Tank (4) extrahiert. Das den Extraktor (5) verlassende Lösungsmittel wird zum Extraktor (8) zurückgeführt. Durch das Arbeiten gemäß dieser ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden folgende Vorteile erzielt:

1. Die Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe mit einem erhöhten Gehalt an Diaminen wird ohne zusätzlichen destillativen Aufwand dadurch ermöglicht, daß das überschüssige, dem System vor und/oder nach der ersten Kondensationsstufe zugeführte Ausgangsarylamin, welches den letzten Reaktor (7) verläßt, ohne Belastung der Destillationsstufe (10) über (8) und (5) an den Prozeßanfang zurückgeführt wird.
2. Durch die Extraktion in (8) werden dem System neben unumgesetztem Ausgangsarylamin je nach Protonierungsgrad beim Eingang in den Extraktor (8) vorzugsweise nicht ausreagierte Vorprodukte mit sekundären Aminogruppen und o-isomere Verfahrensprodukte entzogen, welche andererseits nach ihrer Rückführung an den Prozeßanfang bevorzugt weiterreagieren. Hierdurch wird die Möglichkeit eröffnet, Polyamine der Diphenylmethanreihe herzustellen, die einen vergleichsweise geringen Gehalt an o-Isomeren aufweisen, ohne gleichzeitig gezwungen zu sein, bei einem sehr hohen Protonierungsgrad zu arbeiten. Mit diesem Vorteil geht der weitere Vorteil einer Reduzierung des Gehalts der Verfahrensprodukte an sekundären Diaminen einher.

Falls die Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe mit einem besonders geringen Anteil an o-Isomeren angestrebt wird, kann selbstverständlich auch beim erfindungsgemäßen Verfahren bei einem Protonierungsgrad von nahe 100% gearbeitet werden. In einem solchen Falle empfiehlt es sich jedoch, die den letzten Reaktor (7) verlassende wäßrige Phase vor Eingang in den Extraktor (8) einer teilweisen Neutralisation zu unterziehen, um hiermit den Wirkungsgrad des Extraktors (8) zu erhöhen.

Die gemäß erster Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielbaren Vorteile stellen sich auch beim Arbeiten gemäß zweiter Ausführungsform (vgl. Fig. 2), dritter Ausführungsform (vgl. Fig. 3) und vierter Ausführungsform (vgl. Fig. 4) ein.

Die zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheidet sich von der ersten Ausführungsform einzig und allein durch den Umstand, daß anstelle der Extraktoren (5) und (8) der ersten Ausführungsform eine Mischer (5)/ Scheider (8)-Kombination zum Einsatz gelangt. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß gemäß zweiter Ausführungsform das bei (5) mit der wäßrigen Salzsäure aus Tank (4) und gegebenenfalls Ausgangs-Arylamin aus Tank (3) vermischte aminhaltige Lösungsmittel als zweite Phase im durch die Kondensationsreaktoren (6) und (7) geführten Reaktionsgemisch verbleibt. Im Extraktor (8) erfolgt dann gegebenenfalls nach erfolgter Teilneutralisation des eingesetzten Katalysators eine Wiederauftrennung der beiden Phasen.

Insbesondere bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß erster oder zweiter Ausführungsform ist es auch möglich die Kondensationsreaktion einstufig durchzuführen, da die den Extraktor bzw. Phasenscheider (8) verlassende Lösungsmittelphase ohnehin in (5) mit den Ausgangskomponenten, insbesondere Formaldehyd, kombiniert wird, im Unterschied zu den nachstehend beschriebenen dritten und vierten Ausführungsformen, bei welchen der Extraktor bzw. Mischer (5) hinter der ersten und vor der letzten Kondensationsstufe angeordnet ist, so daß in diesen Ausführungsformen zwingend mindestens zweistufig gearbeitet werden muß.

Grundsätzlich ist es auch möglich, das aminhaltige Lösungsmittel aus Extraktor bzw. Phasenscheider (8) nach der ersten Kondensationsstufe (6) und vor der letzten Kondensationsstufe (7) mit der wäßrigen Phase zu vereinigen. Diesem Prinzip entsprechen die dritte Ausführungsform, bei welcher wie bei der ersten Ausführungsform das hydrophobe Lösungsmittel in einem getrennten Kreislauf über die Extraktoren (5) und (8) geführt wird und die vierte Ausführungsform, welche sich von der dritten Ausführungsform einzig und allein durch den Umstand unterscheidet, daß anstelle der Extraktoren (5) bzw. (8) ebenso wie bei der zweiten Ausführungsform ein Mischer (5) bzw. ein Scheider (8) zum Einsatz gelangt. Auch beim Arbeiten gemäß dritter und vierter Ausführungsform stellen sich die oben bei der Beschreibung der ersten Ausführungsform genannten Vorteile ein.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige aromatische Amine eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, 2,6-Di methylanilin, 2,6-Diäthylanilin, 2,6-Diisopropylanilin, 2,4- Diaminotoluol sowie beliebige aus derartigen Aminen bestehende Gemische. Geeignete Arylamine sind beispielsweise auch Anthranilsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Anilin als Arylamin eingesetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere wasserlösliche Säuren mit einem unter 2,5, vorzugsweise unter 1,5 liegenden pKA-Wert eingesetzt. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Tri fluormethansulfonsäure, Bromwasserstoffsäure. Bevorzugt einzusetzender Katalysator ist Salzsäure. Die genannten Säuren können auch im Gemisch mit sauren oder neutralen Salzen derartiger Säuren, wie z. B. den entsprechenden Ammoniumsalzen oder auch den entsprechenden Alkalisalzen eingesetzt werden.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete hydrophobe Lösungsmittel kommen beliebige mit Wasser nicht mischbare, gegenüber den Reaktionskomponenten inerte Lösungsmittel des ungefähren Siedepunktbereiches 30-250°C, vorzugsweise 80-200°C, in Betracht. Beispiele besonders gut geeigneter Lösungsmittel sind Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Benzol, Toluol, Xylole, Dichloräthan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Bevorzugtes Lösungsmittel ist o-Xylol. Bei der Extraktion werden die Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis saure Kondensationsmischung zu Lösungsmittel von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 3 entsprechenden Mengen eingesetzt.

Neben dem aromatischen Amin wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Formaldehyd als Ausgangsmaterial vorzugsweise in Form einer wäßrigen Formaldehydlösung eingesetzt.

Zu Beginn der Kondensationsreaktion (Eingang Reaktor (6)) liegt im allgemeinen ein Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis ("Anilin" steht hier und im folgenden stellvertretend für alle obengenannten Ausgangsamine) von 1 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 5 : 1 vor, welches gewünschtenfalls im Verlaufe der Reaktion, insbesondere zwischen den Reaktoren (6) und (7) durch weitere Aminzugabe an Tank (3) weiter erhöht werden kann.

Das Volumenverhältnis (Anilin + Formaldehyd) zu (Wasser) zu Beginn der Kondensationsreaktion liegt im allgemeinen zwischen 1 : 0,5 und 25 : 1. Dieses Verhältnis ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht wesentlich.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Protonierungsgrad am Eingang in die erste Kondensationsstufe (6) im allgemeinen zwischen 10 und 100%, vorzugsweise zwischen 70 bis 100%. Der Protonierungsgrad kann zwischen den einzelnen Kondensationsstufen (6) und (7) bei den Ausführungsformen 1 und 2 gewünschtenfalls durch weitere Zugabe von Ausgangsarylamin aus Tank (3) erniedrigt werden. Bei den Ausführungsformen 3 und 4 tritt zwangsläufig eine Erniedrigung des Protonierungsgrades der den ersten Reaktor (6) verlassenden wäßrigen Phase durch das Rückvermischen mit dem freien Amin ein. Im allgemeinen liegt bei den Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens der Protonierungsgrad am Eingang in den letzten Reaktor (7) zwischen 30 und 100%, vorzugsweise 30 und 70%.

Für das erfindungsgemäße Verfahren von großer Bedeutung ist der Protonierungsgrad am Eingang in den Extraktor bzw. Phasenscheider (8), da die Menge des nach (5) zurückgeführten freien Amins in erster Linie von diesem Protonierungsgrad abhängt. Im allgemeinen liegt der Protonierungsgrad am Eingang zur Stufe (8) zwischen 20 und 80% und wird gegebenenfalls durch Zugabe von Alkalisierungsmittel aus Tank (1) eingestellt.

Das bei der ersten und dritten Ausführungsform den Extraktor (5) verlassende Lösungsmittel weist im allgemeinen einen Gehalt an freiem Amin von maximal 60%, vorzugsweise 0-30% auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter zweistufiger Umlagerung (Reaktoren (6) und (7)) durchgeführt. Im Reaktor (6) erfolgt im allgemeinen die Bildung von einfach N-substituierten Zwischenprodukten, deren Umlagerung zum erwünschten Endprodukt im Reaktor (7) erfolgt. Hierbei kann es zweckmäßig sein, den Protonierungsgrad der den Reaktor (6) verlassenden wäßrigen Reaktionsmasse durch Zugabe von weiterem Ausgangsarylamin weiter herabzusetzen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise bei folgenden Temperaturen gearbeitet:
Die Temperatur im Extraktor bzw. Mischer (5), insbesondere wenn (5) vor Reaktor (6) geschaltet ist, wird im allgemeinen bei 0-60°C, vorzugsweise bei 20-40°C, gehalten. Falls (5) vor (7) angeordnet ist, liegt die Temperatur in (5) vorzugsweise ebenfalls in diesen Bereichen, sie kann im Prinzip auch bis zur Temperatur in (7) erhöht werden.

Die Temperatur im Reaktor (6) wird insbesondere bei mindestens zweistufiger Durchführung des Verfahrens im allgemeinen bei 0-60°C, vorzugsweise 20-40°C, gehalten, bei einstufiger Ausführung der in Fig. 1 und Fig. 2 beschriebenen Ausführungsform beträgt die Temperatur im Reaktor (6) 30-100°C, vorzugsweise 60-100°C. (In einem solchen Falle kann sich Reaktor (7) erübrigen.)

Im Reaktor (7) beträgt die Temperatur im allgemeinen 60-110°C, vorzugsweise 80-100°C.

Die Temperatur in Extraktor bzw. Scheider (8) beträgt im allgemeinen 60-110°C, vorzugsweise 80-100°C.

Die den Extraktor bzw. Phasenscheider (8) verlassende wäßrige Phase wird schließlich auch beim erfindungsgemäßen Verfahren in an sich bekannter Weise durch Neutralisation - als Neutralisationsmittel dienen beliebige basisch reagierende Verbindungen, bevorzugt jedoch wässerige Natron- oder Kalilauge - des Katalysators und anschließender Phasentrennung in (9) in zum Abwassertank (11) zu führendes Abwasser und zur Destillationsstufe (10) zu führende organische Phase zerlegt. In der Destillationsstufe (10) erfolgt dann in an sich bekannter Weise die Auftrennung der organischen Phase in nichtumgesetztes Ausgangs- Arylamin und im Tank (12) zu lagerndes Verfahrensprodukt.

Die Art der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Vorrichtungen ist nicht erfindungswesentlich. Es können z. B. die bekannten Röhrenreaktoren, die bekannten Flüssig-Extraktoren, -Mischer und -Phasenscheider der chemischen Verfahrenstechnik eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch völlig unabhängig von den in den Zeichnungen lediglich beispielhaft dargestellten Apparaturen durchgeführt werden. Dies bedeutet insbesondere, daß alle Verfahrensschritte (Vorkondensation, Umlagerungsreaktion, Mischung, Phasentrennung bzw. Extraktion) einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden können.

Beispiel 1 (Fig. 1)

In einer kontinuierlich betriebenen Laborversuchsanlage werden in dem gekühlten Mischer eines als Mischer-Scheidereinheit ausgelegten Extraktors (5) der Mengenstrom (A), bestehend aus verdünnter Salzsäure aus (4), mit dem Mengenstrom (C) aus (8) vermischt und in dem nachfolgenden Scheider in eine organische und eine wäßrige Phase aufgetrennt.

Die wäßrige Phase aus (5) gelangt in den aus drei Rührkesseln bestehenden Reaktor (6), in dessen erstem Kessel sie mit dem aus 30%iger wäßriger Formaldehydlösung bestehenden Mengenstrom (B) zur Reaktion gebracht und die Temperatur dabei auf 35- 40°C gehalten wird.

Der den Reaktor (6) verlassenden Kondensationslösung werden 1150 g/h Anilin zugesetzt, bevor sie in einem zweiten, ebenfalls aus drei Rührkesseln bestehenden Reaktor (7) zur Vervollständigung der Reaktion bis zur Siedetemperatur erhitzt wird.

In der nachfolgenden, fünf- bis sechsstufig wirkenden Extraktionskolonne (8) wird die ausreagierte Reaktionsmischung bei 90-95°C mit der bei (5) abgetrennten Xylolphase extrahiert. Der Extrakt wird als Mengenstrom (C) in den Mischer von (5) zurückgeführt.

Mengenstrom (A) (g/h) 437 Chlorwasserstoff
1850 Wasser Mengenstrom (B) (g/h) 75 Formaldehyd
175 Wasser Mengenstrom (C) (g/h)4800 o-Xylol
1200 Anilin und
Polyarylamine

Die Weiterverarbeitung der wäßrigen Phase aus (8) durch Neutralisation in (9) mit überschüssiger wäßriger Natronlauge aus (1), Abtrennung der Kochsalzlösung nach (11) und die Auftrennung der organischen Phase aus (9) in der Destillationsstufe (10) in Anilin, das auch das mitgerissene Xylol enthält, und Kondensationsprodukt geschieht in der üblichen Weise.

Das bei der beschriebenen, beispielhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnene und in (12) gesammelte Produkt (ca. 480 g/h) hat einen durchschnittlichen Gehalt an Diaminodiphenylmethanen von 88-90 Gew.-%, wovon <99 Gew.-% auf das 4,4′-Isomere entfallen.

Beispiel 2 (Fig. 2)

In einer kontinuierlich betriebenen Laborversuchsanlage werden in einem gekühlten Mischer (5) der Mengenstrom (A), bestehend aus verdünnter Salzsäure aus (4), mit dem Mengenstrom (C) aus (8) vermischt. Dazu werden noch ca. 50 g/h Anilin gegeben, um einen geringen Überschuß an Aminäquivalenten über die Säureäquivalente zu erzielen (ca. 3-5%).

Aus dem Mischer (5) gelangt das zweiphasige Gemisch in den aus drei Rührkesseln bestehenden 1. Reaktor (6), in den der Mengenstrom (B), bestehend aus einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung, eingefahren wird und die Temperatur während der Umsetzung auf 35-40°C gehalten wird.

Der den Reaktor (6) verlassenden Kondensationsmischung werden 1560 g/h Anilin zugesetzt, bevor das Gemisch in einem zweiten, ebenfalls aus drei Rührkesseln bestehenden Reaktor (7) zur Vervollständigung der Reaktion bis auf Siedetemperatur erhitzt wird.

In einem nachfolgenden Scheider (8) wird bei ca. 90°C die aminhaltige Xylolphase abgetrennt und als Mengenstrom (C) nach (5) zurückgeführt.

Mengenstrom (A) (g/h) 437 Chlorwasserstoff
1850 Wasser Mengenstrom (B) (g/h) 75 Formaldehyd
175 Wasser Mengenstrom (C) (g/h)5880 o-Xylol
1120 Anilin und
Polyarylamine

Das bei der beschriebenen, beispielhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnene und in (12) gesammelte Produkt (ca. 480 g/h) hat einen durchschnittlichen Gehalt an Diaminodiphenylmethanen von 88-95 Gew.-%, wovon 96- 97 Gew.-% auf das 4,4′-Isomere entfallen.

Beispiel 3 (Fig. 3)

In einer kontinuierlich betriebenen Laborversuchsanlage wird in den aus drei Rührkesseln bestehenden Reaktor (6) kontinuierlich der Mengenstrom (A), bestehend aus einer durch Mischen von verdünnter Salzsäure aus (4) und Anilin aus (3) hergestellten salzsauren wäßrigen Lösung von Anilin, und der Mengenstrom (B), bestehend aus 30%iger Formaldehydlösung, eingefahren, wobei die Temperatur in Reaktor (6) auf 35-40°C gehalten wird. Die beiden Mengenströme haben die folgende Zusammensetzung (in g/h):

Mengenstrom (A) (g/h)1400 Anilin
525 Chlorwasserstoff
1860 Wasser Mengenstrom (B) (g/h) 90 Formaldehyd
210 Wasser

Aus Reaktor (6) gelangt die wäßrige Reaktionsmischung in eine Extraktionskolonne (5), wo sie dem Anilin-Xylolgemisch, das den organischen Ablauf der Extraktionskolonne (8) bildet, entgegengeführt wird und bei 40°C im Verlaufe eines dreistufigen Extraktionsprozesses das in dieser organischen Phase enthaltene Amin weitgehend aufnimmt.

Die den Extraktor (5) verlassende, mit Anilin angereicherte wäßrige Phase wird in dem ebenfalls aus drei Rührkesseln bestehenden Reaktor (7) zur Vervollständigung der Reaktion bis auf 95°C erhitzt und anschließend in den Extraktor (8) übergeführt.

In der dreistufig wirkenden Extraktionskolonne (8) wird bei 90-95°C der wäßrigen Reaktionslösung bei 90-95°C mittels der in (5) anfallenden anilinarmen Xylolphase (ca. 2800 g/h) das nicht salzhaltig gebundene und demnach extrahierbare freie Anilin entzogen und nach (5) zurückgeführt.

Zur Aufladung des Xylolkreislaufs während der Anlaufphase wird der wäßrigen Phase zwischen (5) und (7) so lange freies Anilin zugeführt (1400 g/h), bis der Kreislauf über (8) und (5) gefüllt ist oder indem in der wäßrigen Phase zwischen (7) und (8) durch Teilneutralisation mit wäßriger Natronlauge (1-2 Mol/h), die extrahierbare Anilinmenge in (8) vergrößert wird.

Die in (8) zulaufende Xylolmenge (ca. 5,5-6 kg/h) ist so bemessen, daß die ablaufende organische Phase einen Anilingehalt ca. 20% aufweist, so daß der Gehalt an Kondensationsprodukten weniger als 2% beträgt.

Die Weiterverarbeitung der wäßrigen Phase in (9) durch Neutralisation mit überschüssiger wäßriger Natronlauge aus (1), Abtrennung der Kochsalzlösung nach (11) und die Auftrennung der organischen Phase aus (9) in der Destillationsstufe (10) in Anilin, das auch ausgeschwemmtes Xylol enthält, und Kondensationsprodukt geschieht in der üblichen Weise.

Das bei der beschriebenen, beispielhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnene und in (12) gesammelte Produkt (ca. 600 g/h) hat einen durchschnittlichen Gehalt an Diaminodiphenylmethanen von 94-96 Gew.-%, wovon ca. 95 Gew.-% auf das 4,4′-Isomere entfallen.

Beispiel 4 (Fig. 4)

In einer kontinuierlich betriebenen Laborversuchsanlage werden in den aus drei Rührkesseln bestehenden Reaktor (6) kontinuierlich der Mengenstrom (A), bestehend aus einer durch Mischen von verdünnter Salzsäure aus (4) und Anilin aus (3) hergestellten salzsauren wäßrigen Lösung von Anilin, und der Mengenstrom (B), bestehend aus 30%iger Formaldehydlösung, eingefahren, wobei die Temperatur in Reaktor (6) auf 35-40°C gehalten wird. Die beiden Mengenströme haben die folgende Zusammensetzung (in g/h):

Mengenstrom (A) (g/h)1160 Anilin
437 Chlorwasserstoff
1800 Wasser Mengenstrom (B) (g/h) 90 Formaldehyd
210 Wasser

Aus dem Reaktor (6) kommend wird die wäßrige Reaktionsmischung in einem Mischer (5) mit der im Scheider (8) abgetrennten, aminhaltigen organischen Phase (Mengenstrom (C)) und 450 g/h Anilin intensiv vermischt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Mischung anschließend in dem ebenfalls aus drei Rührkesseln bestehenden Reaktor (7) bis auf ca. 95°C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird in dem Reaktor (7) nachgeschalteten Scheider (8) bei ca. 90°C die organische Phase als Mengenstrom (C) abgetrennt und (5) zurückgeführt. Mengenstrom (C) hat die durchschnittliche Zusammensetzung (in g/h):

Mengenstrom (C) (g/h)5900 o-Xylol
1100 Anilin und
Polyarylamin

Die Weiterverarbeitung der organischen Phase durch Neutralisation in (9) und Destillation in (10) erfolgt, wie bereits in Beispiel 3 beschrieben, in üblicher Weise.

Das bei der beschriebenen, beispielhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnene Produkt (ca. 570 g/h) hat einen durchschnittlichen Gehalt an Diaminodiphenylmethanen von 90-92 Gew.-%, wovon ca. 95 Gew.-% auf das 4,4′-Isomere entfallen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Anwesenheit von wäßrigen sauren Katalysatoren, sich anschließender Neutralisation des eingesetzten Katalysators und an sich bekannter Aufarbeitung des so erhaltenen Reaktionsgemischs, dadurch gekennzeichnet, daß dem die letzte Kondensationsstufe verlassenden Reaktionsgemisch gegebenenfalls nach teilweiser Neutralisation des eingesetzten Katalysators, jedoch vor Neutralisation der Gesamtmenge des eingesetzten Katalysators mittels eines hydrophoben Lösungsmittels freies Amin entzogen und durch Rückführen der dabei entstehenden aminhaltigen Lösungsmittelphase an eine beliebige Stelle vor der letzten Kondensationsstufe in die wäßrige, den Katalysator enthaltende Phase zurückgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückvermischung der aminhaltigen Lösungsmittelphase mit der wäßrigen, den Katalysator enthaltenden Phase in einem Mischer unter Bildung eines zweiphasigen Gemischs erfolgt, welches nach der letzten Kondensationsstufe in einem Phasenscheider in eine wäßrige und die genannte Lösungsmittelphase aufgetrennt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsreaktion in allen Stufen in Abwesenheit von hydrophobem Lösungsmittel durchgeführt wird, wobei sowohl der Entzug von wäßrigem Amin aus der die letzte Kondensationsstufe verlassenden wäßrigen Phase als auch die Rückvermischung der dabei entstehenden aminhaltigen Lösungsmittelphase mit der wäßrigen Phase vor der letzten Kondensationsstufe mittels eines in einem getrennten Kreislauf befindlichen Lösungsmittels und unter Zuhilfenahme von Extraktoren erfolgt.