WO1992011227A1 - Verfahren zur kontinuierlichen nitrierung von nitrierbaren aromatischen verbindungen - Google Patents

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Udo Dettmeier
Walter Landgraf
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous nitration of nitratable aromatic compounds with nitrating acids using an excess of nitric acid.
  • Nitrohalobenzenes are valuable intermediates for the synthesis of dyes, photographic developers, antioxidants and inhibitors in the rubber industry.
  • nitration of aromatic compounds for example the nitration of chlorobenzene to a mixture of o- and p-nitr ochlorobenzene, is known.
  • monochlorobenzene is reacted with nitric acid and another acid, such as sulfuric acid or phosphoric acid, which is added in excess.
  • the excess of nitrating acid serves as a heat transfer medium for the strongly exothermic nitration reaction. Since stoichiometric amounts of water are formed during nitration, the nitrating acid must be concentrated again in separate apparatus. This workload is increased by the use of excess nitrating acid. Concentration also requires large amounts of energy and is only possible in equipment made of expensive materials that must be resistant to acids.
  • DE 24 22 306 describes the nitration of chlorobenzene with nitric acid in the presence of strong acids, such as phosphoric acid. To decrease the yield of nitrated halogen aromatic compounds due to the shift in equilibrium due to the formation of water To avoid during the reaction, this process is carried out in the presence of polyvalent metals or their soluble compounds. The used nitrating acid is also concentrated again.
  • nitrided product mixtures are generally worked up in several stages, with unconverted nitrating acid initially being extracted with water or alkaline solutions (NaHC0 3 , NaOH). The resulting wastewater flow must be treated biologically.
  • EP-PS 39 556 describes a process for the continuous nitration of aromatic compounds, in which the water formed during the reaction is removed by stripping with inert gases at 120 to 140 ° C. This process requires large amounts of inert gas in order to be able to safely master the heat of the highly exothermic nitration.
  • DE-PS 3 244 293 describes a process for the nitration of chlorobenzene using at most stoichiometric amounts of nitric acid to chlorobenzene in the presence of concentrated phosphoric acid. This measure and the use of a reaction temperature of generally below 100 ° C. are intended to reduce the formation of undesired dinitrated products. However, this process requires relatively long reaction times.
  • the heat of reaction occurring in the strongly exothermic reaction is to be dissipated in a technically safe manner, the processing of the nitrating acid is to be avoided and the pollution of waste water is to be reduced. It has now been found that this object can be achieved by carrying out the reaction using a molar ratio of nitric acid to the aromatic compound of at least 1.1. The temperature and the pressure are coordinated so that the reaction mixture boils.
  • the nitrating acid is recycled to the reaction without further intermediate treatment, the product mixture is extracted with water and the eluate for recycling nitrating acid is also returned to the reaction.
  • the molar ratio of nitric acid to the aromatic compound is generally 1.1 to 4.0, preferably 1.2 to 2.5, particularly preferably 1.3 to 2.0. It was not to be expected from the prior art that dinitrations hardly occur when this high excess of nitric acid is used.
  • Chlorobenzene, benzene or toluene are used in particular as the nitratable aromatic compound which forms an azeotrope with water. In general, however, all compounds which form an azeotropic mixture with water are suitable.
  • the nitriding is expediently carried out at temperatures from 60 to 120 ° C., preferably 75 to 105 ° C., and a pressure of 100 to 900 mbar, preferably 200 to 400 mbar.
  • the nitriding is carried out with evaporative cooling, i.e. the heat of reaction is removed via the transition components of the boiling reaction mixture and the organic condensate is returned to the reactor.
  • the water formed during the reaction is removed from the reaction mixture as an azeotrope with the nitrable aromatic compound and the unreacted nitric acid.
  • Sulfuric acid and / or phosphoric acid are particularly suitable as nitrating acid. If mixtures of phosphoric acid and sulfuric acid are used, the conversion is increased by increasing the proportion of sulfuric acid in relation to phosphoric acid.
  • the process according to the invention is explained in more detail with the aid of the enclosed process scheme.
  • the nitrating acid water and phosphoric acid and / or sulfuric acid
  • the aromatic compound are placed in reactor 1.
  • the proportion of water in the nitrating acid presented is generally 10 to 30% by weight.
  • the desired pressure is set and the mixture is heated to the boiling point.
  • the aromatic compound A and nitric acid B are then metered in continuously in the desired ratio. Heat can be added to the reactor to maintain the boiling of the reaction mixture.
  • the distillate from reactor 1 is fractionated in column 2 and then liquefied in condenser 3.
  • the organic phase is returned to column 2 from the two-phase condensate (tank 4) and the aqueous phase is discharged.
  • the reaction product of the reactor 1 is continuously removed as an overflow as a specifically lighter phase and fed to the phase separator 5.
  • the specifically heavier phase (nitrating acid) is returned to the reactor, the specifically lighter organic phase is fed into the extraction unit 6.
  • the product mixture that is extracted also contains dissolved portions of sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid.
  • the known extraction apparatuses are suitable as extraction units, e.g. a mixer settler. Water is added as the extractant. The amount of water can be selected so that either a specifically lighter (as described) or a specifically heavier eluate is formed.
  • the aqueous phase is drawn off and returned to reactor 1.
  • the organic phase is fed to the column 7, in which unreacted chlorobenzene is distilled off overhead, condensed in the condenser 8 and returned to the reactor 1.
  • the bottom of the column is the product mixture, which after usual procedures is worked up (see, for example, Ulimanns Enzyklopadie der Techn. Chemie, 4th ed., vol. 17 (1979), p. 396).
  • the distribution of the para-ortho isomers can be influenced by varying the excess of nitric acid and the ratio of phosphoric acid to sulfuric acid, without an increase in the formation of the metal isomer or the formation of dinitrided products being observed.
  • the conversion of the aromatic compound can also be increased by the excess of nitric acid without increasing the dinitration.
  • Another advantage of the process according to the invention is that hardly any wastewater is obtained, which must then be cleaned since the product mixture is extracted with water and the aqueous eluate can be returned to the nitration reactor without impairing the conversion.
  • the heat of reaction can be safely removed technically, the space-time yields are very high and a concentration of the nitrating acid is avoided.
  • Chlorobenzene was nitrided in the apparatus described above. 1067 g of a mixture of 753 g of H 3 PO 4 , 182 g of H 2 SO 4 and 132 g of H 2 O were placed in reactor 1. A boiling temperature of 105 ° C. was set at 270 mbar. 604 g / h of chlorobenzene and 503 g / h of HNO 3 were continuously added dropwise in the course of 6 hours. 798 g / h of crude product and 342 g / h of distillate were obtained. The crude product was washed with 33 g / h of water in extractor F6. The eluate was returned to the reactor. The washing effect is shown in Table 1: Table 1
  • a conversion of chlorobenzene of 75% and a p / o ratio of 1.4 were achieved.
  • the dinitrochlorobenzene content was less than 0.1%.
  • the space-time performance was 980 g / l-h.
  • Example 1 was repeated, but the reaction time was 60 hours. After the reaction had been stopped, the amount of acid (H 3 P0 4 , H 2 S0 4 and H 2 0) was weighed in the reactor and gave 1089 g (cf. using 1067 g in Example 1), so that it can be assumed within the scope of the analysis accuracy is that the amount of H 3 P0 4 and H 2 S0 4 and the ratio of these two acids to one another have remained constant even in the endurance test.
  • the table shows that despite the high reaction temperature, dinitrations do not occur even with mixtures of nitric acid of different strengths.

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Abstract

Verfahren zur kontinuierlichen Nitrierung einer nitrierbaren aromatischen Verbindung, die mit Wasser ein Azeotrop bildet, durch Behandlung mit Salpetersäure in Gegenwart von Nitriersäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Anwendung eines Molverhältnisses von Salpetersäure zu der aromatischen Verbindung von mindestens 1,1 durchgeführt wird, wobei die Temperatur und der Druck so aufeinander abgestimmt sind, daß das Reaktionsgemisch siedet, die Nitriersäure im Kreislauf ohne weitere Zwischenbehandlung zurückgeführt wird, das Produktgemisch mit Wasser extrahiert und das Eluat, zur Rückführung von Nitriersäure, in die Reaktion zurückgeführt wird.

Description

Beschreibung
Verfahren zur kontinuierlichen Nitrierung von nitrierbaren aromatischen Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Nitrierung von nitrierbaren aromatischen Verbindungen mit Nitriersäuren unter Anwendung von Salpetersäure im Überschuß.
Nitrohalogenbenzole sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Farbstoffen, photographischen Entwicklern, Antioxidantien und Inhibitoren in der Gummiindustrie.
Die Nitrierung von aromatischen Verbindungen, zum Beispiel die Nitrierung von Chlorbenzoi zu einem Gemisch von o- und p-Nitr ochlor benzol ist bekannt. So wird nach dem US-Patent 4 453 027 Monochlorbenzol mit Salpetersäure und einer weiteren Säure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, die im Überschuß zugegeben wird, umgesetzt. Der Überschuß an Nitriersäure dient als Wärmeträger für die stark exotherme Nitrierungsreaktion. Da bei der Nitrierung stöchiometrische Mengen an Wasser gebildet werden, ist die Nitriersäure in separaten Apparaturen wieder zu konzentrieren. Dieser Arbeitsaufwand wird durch die Verwendung von Nitriersäure im Überschuß noch vergrößert. Zudem erfordert die Konzentrierung große Mengen an Energie und ist nur in Apparaturen aus teuren Werkstoffen, die gegenüber Säuren resistent sein müssen, möglich.
In der DE-Patentschrift 24 22 306 wird die Nitrierung von Chlorbenzol mit Salpetersäure in Gegenwart von starken Säuren, wie Phosphorsäure, beschrieben. Um die Abnahme der Ausbeute an nitrierten halogenaromatischen Verbindungen infolge der Verschiebung des Gleichgewichts durch die Bildung von Wasser während der Reaktion zu vermeiden, wird bei diesem Verfahren in Gegenwart von mehrwertigen Metallen oder deren löslichen Verbindungen gearbeitet. Die verbrauchte Nitriersäure wird ebenfalls wieder konzentriert.
Die Aufarbeitung von solchen nitrierten Produktgemischen erfolgt im allgemeinen mehrstufig, wobei zunächst nicht umgesetzte Nitriersäure mit Wasser oder alkalischen Lösungen (NaHC03, NaOH) extrahiert wird. Der resultierende Abwasserstrom muß biologisch geklärt werden.
In der EP-PS 39 556 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Nitrierung von aromatischen Verbindungen beschrieben, bei dem das während der Reaktion gebildete Wasser durch Strippen mit Inertgasen bei 120 bis 140 °C entfernt wird. Dieses Verfahren erfordert große Mengen an Inertgas, um die Wärmetönung der stark exothermen Nitrierung technisch sicher beherrschen zu können.
Die DE-PS 3 244 293 beschreibt ein Verfahren zur Nitrierung von Chlorbenzol unter Anwendung von höchstens stöchiometrischen Mengen von Salpetersäure zu Chlorbenzol in Gegenwart von konzentrierter Phosphorsäure. Durch diese Maßnahme und die Anwendung einer Reaktionstemperatur von in der Regel unter 100 °C soll die Bildung von unerwünschten dinitrierten Produkten reduziert werden. Dieses Verfahren erfordert jedoch relativ lange Reaktionszeiten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein kontinuierliches Verfahren zur Nitrierung von aromatischen Verbindungen, die mit Wasser ein Azeotrop bilden, zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist und das insbesondere bei hohen Umsätzen an aromatischer Verbindung zu möglichst wenig unerwünschten Nebenprodukten, wie dinitrierten Produkten, führt. Darüber hinaus soll die bei der stark exothermen Reaktion auftretende Reaktionswärme technisch sicher abgeführt, die Aufarbeitung der Nitriersäure vermieden sowie die Abwasserbeiastung reduziert werden. Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man die Reaktion unter Anwendung eines Molverhältnisses von Salpetersäure zu der aromatischen Verbindung von mindestens 1,1, durchführt. Die Temperatur und der Druck werden dabei so aufeinander abgestimmt, daß das Reaktionsgemisch siedet. Die Nitriersäure wird im Kreislauf ohne weitere Zwischenbehandlung in die Reaktion zurückgeführt, das Produktgemisch mit Wasser extrahiert und das Eluat zur Rückführung von Nitriersäure, ebenfalls in die Reaktion zurückgeführt.
Das Molverhältnis von Salpetersäure zu der aromatischen Verbindung beträgt im allgemeinen 1,1 bis 4,0, vorzugsweise 1,2 bis 2,5, besonders bevorzugt 1,3 bis 2,0. Daß gerade unter Anwendung dieses hohen Salpetersäure-Überschusses Dinitrierungen kaum auftreten, war nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten.
Als nitrierbare aromatische Verbindung, die mit Wasser ein Azeotrop bilden, werden insbesondere Chlorbenzol, Benzol oder Toluol eingesetzt. Es eignen sich aber im allgemeinen alle Verbindungen, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden.
Die Nitrierung wird zweckmäßig bei Temperaturen von 60 bis 120 °C, vorzugsweise 75 bis 105 °C, und einem Druck von 100 bis 900 mbar, vorzugsweise 200 bis 400 mbar, durchgeführt. Die Nitrierung wird unter Siedekühlung durchgeführt, d.h. die Reaktionswärme wird über die übergehenden Komponenten des siedenden Reaktionsgemisches abgeführt und das organische Kondensat zum Reaktor zurückgeführt. Dabei wird das bei der Reaktion gebildete Wasser als Azeotrop mit der nitrierbaren aromatischen Verbindung und der nicht umgesetzten Salpetersäure aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Als Nitriersäure eignet sich insbesondere Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure. Bei der Verwendung von Gemischen aus Phosphorsäure und Schwefelsäure wird durch eine Erhöhung des Anteils der Schwefelsäure im Verhältnis zur Phosphorsäure der Umsatz gesteigert. Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des beiliegenden Verfahrensschemas näher erläutert.
Im Reaktor 1 werden die Nitriersäure (Wasser und Phoshorsäure und/oder Schwefelsäure) und die aromatische Verbindung vorgelegt. Der Wasseranteil in der vorgelegten Nitriersäure beträgt im allgemeinen 10 bis 30 Gew.-%. Der gewünschte Druck wird eingestellt und das vorgelegte Gemisch bis zum Siedepunkt erhitzt. Danach werden die aromatische Verbindung A und Salpetersäure B (zweckmäßig 100 %ig) im gewünschten Verhältnis kontinuierlich zudosiert. Um das Sieden des Reaktionsgemisches aufrechtzuerhalten, kann dem Reaktor Wärme zugeführt werden.
Das Destillat des Reaktors 1 wird in der Kolonne 2 fraktioniert und anschließend im Kondensator 3 verflüssigt. Aus dem zweiphasigen Kondensat (Behälter 4) wird die organische Phase zur Kolonne 2 zurückgeführt und die wäßrige Phase ausgeschleust.
Das Reaktionsprodukt des Reaktors 1 wird als spezifisch leichtere Phase kontinuierlich als Überlauf entnommen und dem Phasenscheider 5 zugeführt. Die spezifisch schwerere Phase (Nitriersäure) wird zum Reaktor zurückgeführt, die spezifisch leichtere organische Phase wird in die Extraktionseinheit 6 gegeben. Das Produktgemisch, das extrahiert wird, enthält neben den nitrierten Produkten noch gelöste Anteile von Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure. Als Extraktionseinheit eignen sich die bekannten Extraktionsapparaturen, z.B. ein Mixer- Settler. Als Extraktionsmittel wird Wasser zugegeben. Die Wassermenge kann so gewählt werden, daß entweder ein spezifisch leichteres (wie beschrieben) oder ein spezifisch schwereres Eluat gebildet wird. Die wäßrige Phase wird abgezogen und zum Reaktor 1 zurückgeführt.
Die organische Phase wird der Kolonne 7 zugeführt, in der nicht umgesetztes Chlorbenzol über Kopf abdestilliert, im Kondensator 8 kondensiert und zum Reaktor 1 zurückgeführt wird. Als Sumpf der Kolonne fällt das Produktgemisch an, das nach üblichen Verfahren aufgearbeitet wird (vgl. z.B. Ulimanns Enzyklopädie der Techn. Chemie, 4. Aufl., Bd. 17 (1979), S. 396).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Verteilung der para-ortho- Isomeren durch Variation des Salpetersäureüberschusses und des Verhältnisses von Phosphorsäure zu Schwefelsäure beeinflußt werden, ohne daß eine Zunahme der Bildung des meta-lsomeren oder der Bildung von dinitrierten Produkten beobachtet wird. Erfindungsgemäß kann auch der Umsatz der aromatischen Verbindung durch den Salpetersäure-Überschuß gesteigert werden, ohne daß dabei verstärkt Dinitrierungen bewirkt werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß kaum Abwasser anfällt, daß anschließend gereinigt werden muß, da das Produktgemisch mit Wasser extrahiert wird und das wäßrige Eluat ohne Beeinträchtigung des Umsatzes zum Nitrierreaktor zurückgeführt werden kann. Darüberhinaus kann die Reaktionswärme technisch sicher abgeführt werden, die Raum-Zeit-Ausbeuten sind sehr hoch und eine Konzentrierung der Nitriersäure wird vermieden.
In den folgenden Beispielen handelt es sich bei den %-Angaben durchweg um Gew.-%.
Beispiele
1. Chlorbenzol wurde in der vorstehend beschriebenen Apparatur nitriert. Im Reaktor 1 wurden 1067 g eines Gemisches aus 753 g H3P04, 182 g H2S04 und 132 g H20 vorgelegt. Es wurde eine Siedetemperatur von 105 °C bei 270 mbar eingestellt. In 6 Stunden wurden kontinuierlich 604 g/h Chlorbenzol und 503 g/h HN03 zugetropft. Es fielen 798 g/h Rohprodukt und 342 g/h Destillat an. Das Rohprodukt wurde mit 33 g/h Wasser im Extraktor F6 gewaschen. Das Eluat wurde zum Reaktor zurückgeführt. Der Wascheffekt ist aus der Tabelle 1 ersichtlich: Tabelle 1
Figure imgf000008_0001
Es wurde ein Umsatz an Chlorbenzol von 75 % und ein p/o-Verhältnis von 1 ,4 erreicht. Der Gehalt an Dinitrochlorbenzol betrug weniger als 0,1 %. Die Raum-Zeit- Leistung betrug 980 g/l-h.
2. Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Reaktionszeit jedoch 60 Stunden betrug. Nach Abstellen der Reaktion wurde die Säuremenge (H3P04, H2S04 und H20) im Reaktor gewogen und ergab 1089 g (vgl. mit 1067 g Einsatz im Bsp. 1), so daß im Rahmen der Analysengenauigkeit davon auszugehen ist, daß die Menge von H3P04 und H2S04 und das Verhältnis dieser beiden Säuren zueinander auch im Dauerversuch konstant geblieben sind.
3. bis 6. Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, wobei jeweils 650 g Nitriersäure mit unterschiedlichen H3P04/H2S04-Verhältnissen vorgelegt wurden. Die Nitrierung wurde bei 105 °C/270 mbar durchgeführt. Es wurden pro Stunde 1158 g Chlorbeπzol und 910 g/h HN03 kontinuierlich zugeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Bsp. H2S04,% H3P04,% H20,% Umsatz,% Dinitrochlorbenzol,%
Figure imgf000008_0002
Die Tabelle zeigt, daß trotz der hohen Reaktionstemperatur Dinitrierungen auch mit unterschiedlich starken Nitriersäuregemischen nicht auftreten.
7. bis 9. In der beschriebenen Apparatur wurden 1400 g H2S04 (70 %ig) vorgelegt. Bei einer Reaktionstemperatur von 90 °C und einem Reaktionsdruck von 190 bis 160 mbar wurde die Nitrierung mit unterschiedlichen stöchiometrischen Mengen an HN03 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Figure imgf000009_0001
Die Versuche zeigen, daß ein HN03-Überschuß den Umsatz vergrößert, die Dinitrierung aber nicht verstärkt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Nitrierung einer nitrierbaren aromatischen Verbindung, die mit Wasser ein Azeotrop bildet, durch Behandlung mit Salpetersäure in Gegenwart von Nitriersäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Anwendung eines Molverhältnisses von Salpetersäure zu der aromatischen Verbindung von mindestens 1,1 durchgeführt wird, wobei die Temperatur und der Druck so aufeinander abgestimmt sind, daß das Reaktionsgemisch siedet, die Nitriersäure im Kreislauf ohne weitere Zwischenbehandlung zurückgeführt wird, das Produktgemisch mit Wasser extrahiert und das Eluat, zur Rückführung von Nitriersäure, in die Reaktion zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Salpetersäure zu der aromatischen Verbindung 1,1 bis 4,0, vorzugsweise 1,2 bis 2,5, besonders bevorzugt 1,3 bis 2,0, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 60 bis 120 °C, vorzugsweise von 75 bis
105 °C, durchführt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Druck von 100 bis 900 mbar, vorzugsweise von 200 bis 400 mbar, durchführt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nitrierbare aromatische Verbindung Chlorbenzol ist.
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