DE1468956A1

DE1468956A1 - Verfahren zur Herstellung reiner Acrylsaeure

Info

Publication number: DE1468956A1
Application number: DE19641468956
Authority: DE
Inventors: Claude Tcherkawsky
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1963-03-21
Filing date: 1964-02-25
Publication date: 1969-01-02
Also published as: US3432401A; BE643942A; ES296656A1; GB1055532A; JPS4827292B1; LU45409A1; NL6401921A; FR1359885A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DR. EGGERT DIPL.-PHYS. GRAVE

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS 1468956

Köln, den 13.2.1964 Eg/Ax

Soeiete d'Electro-Chlmie, d'Electro-Metallurgle et des Acierles Electrlques d'Uglne, 10, Hue du General Foy_f

Paris (Frankreich).

Verfahren zur Herstellung reiner Acrylsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner Acrylsäure aus verdünnten wäßrigen Lösungen durch Entfernung des darin enthaltenen Wassers durch azeotrope Destillation.

Bei den bekannten Verfahren wird rohe Acrylsäure durch Unisetzung von Kohlenoxyd mit Acetylen in Gegenwart von Katalysatoren oder durch Umsetzung von Acrylnitril mit wäßrigen Lösungen von Schwefelsäure oder durch Umsetzung von Äthylencyanhydrin mit wäßrigen Schwefelsäurelösungen oder durch Umsetzung von Propylen und Sauerstoff In Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Bei allen diesen Verfahren wird ein rohes Produkt in wäßriger Lösung erhalten, deren Konzentration im allgemeinen unter 50% liegt. Die "

Gewinnung reiner Acrylsäure, d.h. Acrylsäure einer Reinheit von wenigstens 99#, ist schwierig*. Bei allen bekannten Verfahren werden außerdem schlechte Ausbeuten erhalten. Bei einigen dieser Verfahren destilliert man die Lösung unter vermindertem Druck. Aber ein großer Teil der Acrylsäure geht in der Kopffraktion in Form einer wäßrigen Lösung über. Beispielsweise erhält man bei der Chargendestillation von 500 ζ einer 50#igen wäßrigen Acrylsäurelösung:

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300 g einer wässrigen Fraktion, die 16$ Acrylsäure enthält und zurückgeführt werden muß, 190 g reine Acrylsäure

Die Ausbeute an reiner Acrylsäure beträgt etwa 76$.

Bei anderen Verfahren wird die Säure mit einem Lösungsmittel oder mit einem Lösungsmittelgemisoh mit oder ohne Metallsalze extrahiert und die erhaltene organische Lösung anschließend zur Gewinnung von reiner Acrylsäure destilliert« Diese Verfahren ermöglichen Jedoch keine quantitative Extraktion der Säure. Demzufolge bleibt ein nicht unbeachtlicher Teil der Säure im Wasser, so daß ψ die Ausbeuteverminderung erheblich ist»

Durch fraktionierte Kristallisation ist es nicht möglich, reine Acrylsäure zu gewinnen, da ein fiutektikum mit 63% Acrylsäure ausgefällt wird»

Durch die Erfindung werden sämtliche genannten Kachteil· beseitigt· Sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reiner Acrylsäure aus verdünnten wässrigen Lösungen durch quantitative Entfernung des in der rohen Acrylsäure enthaltenen Wassers durch azeotrope Destillation unter vermindertem Druck mit Hilfe von Schleppmitteln, die mit Wasser azeotrope Gemische bilden und mit der Acrylsäure nicht reagieren·

Als heterogen wird ein Gemisch von Wasserdampf und Sohleppmitteldämpfen bezeichnet, das unter bestimmten Siedebedingungen konstante Zusammensetzung hat, von einem flüssigen Gemisch, das aus Acrylsäure, Wasser u d dem Schleppmittel besteht, bis zum praktisch vollständigen Verschwinden des Wassers abgegeben wird und durch Kondensation ein heterogenes flüsaiges Gemisch bildet.

Es ist zweckmäßig, daß das Schleppmittel in Wasser wenig löslich ist, ein wasserreiches azeotropes Gemisch bildet und sich durch Destillation leicht von der Acrylsäure abtrennen läßt. Beispiele eolcher Sclileppmittel sind

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Benzol, Toluol, Eater der Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylnitril, Monochlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, o—Dichlorbenzol usw.

Die azeotrope Destillation kann kontinuierlich oder chargenweiae durchgeführt werden. Es ist jedoch vorteilhafter, kontinuierlich zu arbeiten, um längeres Überhitzen zu vermeiden, bei dem die Gefahr eines Abbaues des Produkts besteht.

Eine großtechnische Anlage zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist als Beispiel in der Abbildungaohematieeh dargestellt. Die verdünnte wässrig· Acrylsäurelösung wird durch die Leitung a in die Kolonne I j •ingeführt· Das azeotrop· Gemisch tritt durch Leitung b aus, wird im Kühler II kondensiert und bei III dekantiert·

as Wasser wird durch Leitung ο abgezogen. Das Schleppmittel wird durch Leitung d mit dem Rückfluß in di· Kolonne I zurückgeführt. Die Acrylsäure, die praktisch wasserfrei ist, aber noch eine geringe Sohleppmittelmenge enthält, wird durch Leitung · abgezogen und in die Kolonne IV eingeführt, in der daB restliche Schleppmittel von der Acrylsäure abgetrennt und dann durch Leitung f in die Kolonne I zurückgeführt wird· Wasserfreie technische Acrylsäure verläßt die Kolonne IV duroh Leitung g und wird in die Kolonne V eingeführt· Aus dieser Kolonne wird rein· Acrylsäure durch Leitung h und der Rückstand f durch Leitung i abgezogen.

Beispiel 1

500 g «iner 5Obigen wässrigen Aoryleäurelösung und 100 g Benzol ale Sohleppmittel wurden in einen 11-Kolben gegeben, der mit einer mit ieneke*· Ringen gefüllten Kolonne und einem Kühler versehen war· Ale Polymerisationsinhibitoren wurden 0,5 g Hydrochinon und 1 g Kupferepän· zugegeben.

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Die Destillation wurde unter einem Druck von 200 mm Hg absolut durchgeführt· Ein azeotropes Gemisch aua Benzol und Wasser ging bei 37⁰C über. Das Benzol wurde im Rückfluß in den Kolben zurückgeführt. Auf diese Weis· wurden 249 g Wasaer abgezogen, das 0,1?S Acrylsäure enthielt· Nach praktisch vollständiger Entfernung dee Wassers stieg die Destillationstemperatur, und es wurden 103 g einer Benzollösung abgenorimen, die 4$ Acrylsäure enthielt. Diese Acrylsäure ging nicht verloren, da die Lösung für eine weitere Destillation wiederverwendet wurde.

Anschließend wurde das Vakuum auf 100 m Hg absolut erhöht und die Destillation fortgesetzt. Hierbei wurden 240 g Acrylsäure einer Reinheit von 99,8$ (bestimmt durch acidimetrische Messung) erhalten, die weniger als 0, OI56 Benzol enthielt (bestimmt durch Dampfphasenchromatographie). Die in Form des reinen Produkts erhaltene Acrylsäure betrug 95,8# der eingesetzten Menge.

Beispiel 2

Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet, wobei jedoch Toluol an Stelle von Benaol gebraucht wurde. Die gesamte Destillation wurde unter •inem Druck von 100 mm Hg bei steigenden Temperaturen durchgeführt· Bei 38⁰C ging ein aseotropes Gemisoh von Wasser und Toluol über. Nach Trennung dieses azeotropen Gemisches in ewei !basen wurde das Toluol als Rückfluß in den Kolben zurückgeführt· Nach beendeter Absoheidung des aeeotropen Gemisches stieg die Temperatur auf 53⁰O. Hierbei ging eine verdünnte Acryleäurelöaung in Toluol über. Nach der Entfernung des Toluole stieg die Temperatur auf 87⁰C Hierbei ging die gewünschte reine Acrylsäure über. Die erhaltenen drei Fraktionen hatten folgende Zusammensetzungt

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249 g Wasser, das 0,1% Aorylsäure enthielt, 109 g Toluol, das 9$ Acrylsäure enthielt und 236 g Acrylsäure einer Reinheit von 99,7 i» mit weniger als 0,03# Toluol·

Bas in Porm der reinen Acrylsäure erhaltene Produkt betrug 94$ der eingesetzten Menge.

Beispiel 3

In eine halbtechnische Chargendestillation wurden 2000 kg eines Gemisches der folgenden Zusammensetzung eingesetzt!

45 $> Acrylsäure "

45 $> Wasser

10 ^ Acrylnitril als Sohleppmittel

Als Polymerisationsinhibitoren wurden 2 kg Hydroohlnon und 5 kg Kupferspäne zugegeben. Die Destillation wurde bei einem Druck von 200 mm Hg absolut durchgeführt. Das azeotrope Gemisch von Acrylnitril und Wasser ging bei 35°C über. Nach Kondensation und Dekantieren wurden zwei Phasen erhalten! Die erste Phase, die hauptsächlich aus Acrylnitril bestand, wurde als Rückfluß in die Destillationskolonne zurückgeführt; die zweite wäesrig· Phase wurde abgezogen. Auf diese Weise wurden 960 kg einer wässrigen Lösung gewonnen, die 7,3$ Acrylnitril t

und 0,08# Aorylsäure enthielt· Diese Lösung könnt· zur Gewinnung des darin enthaltenen Acrylnitrila redestilliert oder zur Herstellung von Acrylsäure durch Hydrolyse verwendet werden.

Nach dem Aufhören der Wasserabscheidung stieg die Kopftemperatur auf 40,5⁰C. Hierbei wurden 132 kg Acrylnitril abgezogen, das 4% Aorylsäure enthielt.

Das Vakuum wurde nun auf 100 mm Hg absolut erhöht. Hierbei wurden 885 kg Aoryleäure gewonnen, die eine Reinheit von 99,8 # hatte und 0,02$ Acrylnitril enthielt.

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Das in Form von reiner Acrylsäure erhaltene Produkt betrug 98$ der eingesetzten Menge.

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Claims

14689C6

mm ξ wtm

Patentansprüche

1·) Verfahren zur Herateilung reiner wasserfreier Acrylsäure aus verdünnten wäßrigen Lösungen von Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß das in der rohen wäßrigen Aorylaäur·- 16sung enthaltene Wasser durch aseotrope Destillation unter vermindertem Druck mit Hilfe von gegenüber 4er Acrylsäure inerten Sohleppmitteln entfernt wird, die mit Wasser niedriger als Acrylsäure siedende azeotrope Gemisch· bilden.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schleppmittel in Wasser wenig löslich ist.

3«) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennaeiohnet, daß das Sohleppmittel ein wasserreiches aseotropea Gemisch bildet.

4-·) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Sohleppmittel deatillativ von der Acrylsäure getrennt werden kann.

aoasüi/0864