DE1468956A1 - Verfahren zur Herstellung reiner Acrylsaeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung reiner AcrylsaeureInfo
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- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
- C07C51/46—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation by azeotropic distillation
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Description
PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DR. EGGERT DIPL.-PHYS. GRAVE
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS 1468956
Köln, den 13.2.1964
Eg/Ax
Soeiete d'Electro-Chlmie, d'Electro-Metallurgle et des
Acierles Electrlques d'Uglne, 10, Hue du General Foyf
Paris (Frankreich).
Verfahren zur Herstellung reiner Acrylsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner
Acrylsäure aus verdünnten wäßrigen Lösungen durch Entfernung des darin enthaltenen Wassers durch azeotrope Destillation.
Bei den bekannten Verfahren wird rohe Acrylsäure durch Unisetzung von Kohlenoxyd mit Acetylen in Gegenwart von
Katalysatoren oder durch Umsetzung von Acrylnitril mit wäßrigen Lösungen von Schwefelsäure oder durch Umsetzung
von Äthylencyanhydrin mit wäßrigen Schwefelsäurelösungen
oder durch Umsetzung von Propylen und Sauerstoff In Gegenwart
eines Katalysators hergestellt. Bei allen diesen Verfahren wird ein rohes Produkt in wäßriger Lösung erhalten,
deren Konzentration im allgemeinen unter 50% liegt. Die "
Gewinnung reiner Acrylsäure, d.h. Acrylsäure einer Reinheit von wenigstens 99#, ist schwierig*. Bei allen bekannten
Verfahren werden außerdem schlechte Ausbeuten erhalten. Bei einigen dieser Verfahren destilliert man die Lösung unter
vermindertem Druck. Aber ein großer Teil der Acrylsäure geht in der Kopffraktion in Form einer wäßrigen Lösung
über. Beispielsweise erhält man bei der Chargendestillation von 500 ζ einer 50#igen wäßrigen Acrylsäurelösung:
§03901/0864
300 g einer wässrigen Fraktion, die 16$ Acrylsäure enthält
und zurückgeführt werden muß, 190 g reine Acrylsäure
Die Ausbeute an reiner Acrylsäure beträgt etwa 76$.
Bei anderen Verfahren wird die Säure mit einem Lösungsmittel
oder mit einem Lösungsmittelgemisoh mit oder ohne Metallsalze extrahiert und die erhaltene organische
Lösung anschließend zur Gewinnung von reiner Acrylsäure destilliert« Diese Verfahren ermöglichen Jedoch keine
quantitative Extraktion der Säure. Demzufolge bleibt ein nicht unbeachtlicher Teil der Säure im Wasser, so daß
ψ die Ausbeuteverminderung erheblich ist»
Durch fraktionierte Kristallisation ist es nicht möglich,
reine Acrylsäure zu gewinnen, da ein fiutektikum mit 63%
Acrylsäure ausgefällt wird»
Durch die Erfindung werden sämtliche genannten Kachteil· beseitigt· Sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
reiner Acrylsäure aus verdünnten wässrigen Lösungen durch quantitative Entfernung des in der rohen Acrylsäure enthaltenen
Wassers durch azeotrope Destillation unter vermindertem Druck mit Hilfe von Schleppmitteln, die mit
Wasser azeotrope Gemische bilden und mit der Acrylsäure nicht reagieren·
Als heterogen wird ein Gemisch von Wasserdampf und Sohleppmitteldämpfen bezeichnet, das unter bestimmten
Siedebedingungen konstante Zusammensetzung hat, von einem
flüssigen Gemisch, das aus Acrylsäure, Wasser u d dem Schleppmittel besteht, bis zum praktisch vollständigen
Verschwinden des Wassers abgegeben wird und durch Kondensation ein heterogenes flüsaiges Gemisch bildet.
Es ist zweckmäßig, daß das Schleppmittel in Wasser wenig löslich ist, ein wasserreiches azeotropes Gemisch bildet
und sich durch Destillation leicht von der Acrylsäure abtrennen läßt. Beispiele eolcher Sclileppmittel sind
809901/0864
Benzol, Toluol, Eater der Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylnitril, Monochlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff,
o—Dichlorbenzol usw.
Die azeotrope Destillation kann kontinuierlich oder chargenweiae durchgeführt werden. Es ist jedoch vorteilhafter, kontinuierlich zu arbeiten, um längeres Überhitzen zu vermeiden, bei dem die Gefahr eines Abbaues
des Produkts besteht.
Eine großtechnische Anlage zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist als Beispiel in der
Abbildungaohematieeh dargestellt. Die verdünnte wässrig·
Acrylsäurelösung wird durch die Leitung a in die Kolonne I j
•ingeführt· Das azeotrop· Gemisch tritt durch Leitung b aus, wird im Kühler II kondensiert und bei III dekantiert·
as Wasser wird durch Leitung ο abgezogen. Das Schleppmittel wird durch Leitung d mit dem Rückfluß in di·
Kolonne I zurückgeführt. Die Acrylsäure, die praktisch wasserfrei ist, aber noch eine geringe Sohleppmittelmenge
enthält, wird durch Leitung · abgezogen und in die Kolonne IV eingeführt, in der daB restliche Schleppmittel von der
Acrylsäure abgetrennt und dann durch Leitung f in die Kolonne I zurückgeführt wird· Wasserfreie technische
Acrylsäure verläßt die Kolonne IV duroh Leitung g und wird in die Kolonne V eingeführt· Aus dieser Kolonne
wird rein· Acrylsäure durch Leitung h und der Rückstand f
durch Leitung i abgezogen.
500 g «iner 5Obigen wässrigen Aoryleäurelösung und
100 g Benzol ale Sohleppmittel wurden in einen 11-Kolben
gegeben, der mit einer mit ieneke*· Ringen gefüllten
Kolonne und einem Kühler versehen war· Ale Polymerisationsinhibitoren wurden 0,5 g Hydrochinon und 1 g Kupferepän· zugegeben.
808901/0864,
Die Destillation wurde unter einem Druck von 200 mm Hg absolut durchgeführt· Ein azeotropes Gemisch aua Benzol
und Wasser ging bei 370C über. Das Benzol wurde im
Rückfluß in den Kolben zurückgeführt. Auf diese Weis· wurden 249 g Wasaer abgezogen, das 0,1?S Acrylsäure enthielt·
Nach praktisch vollständiger Entfernung dee Wassers stieg die Destillationstemperatur, und es wurden
103 g einer Benzollösung abgenorimen, die 4$ Acrylsäure
enthielt. Diese Acrylsäure ging nicht verloren, da die Lösung für eine weitere Destillation wiederverwendet
wurde.
Anschließend wurde das Vakuum auf 100 m Hg absolut erhöht und die Destillation fortgesetzt. Hierbei wurden
240 g Acrylsäure einer Reinheit von 99,8$ (bestimmt durch acidimetrische Messung) erhalten, die weniger als
0, OI56 Benzol enthielt (bestimmt durch Dampfphasenchromatographie). Die in Form des reinen Produkts erhaltene
Acrylsäure betrug 95,8# der eingesetzten Menge.
Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet, wobei jedoch Toluol an Stelle von Benaol gebraucht
wurde. Die gesamte Destillation wurde unter •inem Druck von 100 mm Hg bei steigenden Temperaturen
durchgeführt· Bei 380C ging ein aseotropes Gemisoh
von Wasser und Toluol über. Nach Trennung dieses azeotropen
Gemisches in ewei !basen wurde das Toluol als Rückfluß
in den Kolben zurückgeführt· Nach beendeter Absoheidung des aeeotropen Gemisches stieg die Temperatur
auf 530O. Hierbei ging eine verdünnte Acryleäurelöaung
in Toluol über. Nach der Entfernung des Toluole stieg die Temperatur auf 870C Hierbei ging die gewünschte
reine Acrylsäure über. Die erhaltenen drei Fraktionen hatten folgende Zusammensetzungt
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809901/0864
249 g Wasser, das 0,1% Aorylsäure enthielt,
109 g Toluol, das 9$ Acrylsäure enthielt und
236 g Acrylsäure einer Reinheit von 99,7 i» mit weniger
als 0,03# Toluol·
Bas in Porm der reinen Acrylsäure erhaltene Produkt
betrug 94$ der eingesetzten Menge.
In eine halbtechnische Chargendestillation wurden 2000 kg eines Gemisches der folgenden Zusammensetzung
eingesetzt!
45 $> Acrylsäure "
45 $> Wasser
10 ^ Acrylnitril als Sohleppmittel
Als Polymerisationsinhibitoren wurden 2 kg Hydroohlnon und 5 kg Kupferspäne zugegeben. Die Destillation wurde
bei einem Druck von 200 mm Hg absolut durchgeführt.
Das azeotrope Gemisch von Acrylnitril und Wasser ging bei 35°C über. Nach Kondensation und Dekantieren wurden
zwei Phasen erhalten! Die erste Phase, die hauptsächlich aus Acrylnitril bestand, wurde als Rückfluß in die
Destillationskolonne zurückgeführt; die zweite wäesrig·
Phase wurde abgezogen. Auf diese Weise wurden 960 kg einer wässrigen Lösung gewonnen, die 7,3$ Acrylnitril t
und 0,08# Aorylsäure enthielt· Diese Lösung könnt·
zur Gewinnung des darin enthaltenen Acrylnitrila redestilliert oder zur Herstellung von Acrylsäure durch Hydrolyse
verwendet werden.
Nach dem Aufhören der Wasserabscheidung stieg die Kopftemperatur
auf 40,50C. Hierbei wurden 132 kg Acrylnitril abgezogen, das 4% Aorylsäure enthielt.
Das Vakuum wurde nun auf 100 mm Hg absolut erhöht.
Hierbei wurden 885 kg Aoryleäure gewonnen, die eine Reinheit
von 99,8 # hatte und 0,02$ Acrylnitril enthielt.
809Ü01/0864
Das in Form von reiner Acrylsäure erhaltene Produkt betrug 98$ der eingesetzten Menge.
809801/0664
Claims (2)
14689C6
mm ξ wtm
Patentansprüche
1·) Verfahren zur Herateilung reiner wasserfreier Acrylsäure
aus verdünnten wäßrigen Lösungen von Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß das in der rohen wäßrigen Aorylaäur·-
16sung enthaltene Wasser durch aseotrope Destillation unter vermindertem Druck mit Hilfe von gegenüber 4er Acrylsäure inerten Sohleppmitteln entfernt wird, die mit Wasser niedriger als Acrylsäure siedende azeotrope Gemisch·
bilden.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Schleppmittel in Wasser wenig löslich ist.
3«) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennaeiohnet, daß das Sohleppmittel ein wasserreiches aseotropea
Gemisch bildet.
4-·) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Sohleppmittel deatillativ von der Acrylsäure
getrennt werden kann.
aoasüi/0864
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