DE3428319C2 - - Google Patents

Description

Die Darstellung von Ameisensäure direkt aus Kohlenmonoxid und Wasser gemäß Gl. (1) ist technisch uninteressant, da die Umsetzung bei hoher Temperatur und extremem Druck durchgeführt werden müßte, um technisch brauchbare Reaktionszeiten und Umsätze zu erreichen.

Technische Verfahren benutzen daher den Weg über ein Alkali- oder Erdalkaliformiat, beispielsweise gemäß Gl. (2), oder vor allem über Methylformiat gemäß Gl. (3).

Diese Zwischenprodukte müssen anschließend mit Mineralsäure umgesetzt bzw. hydrolysiert werden. Wegen der vergleichsweise ungünstigen Lage des Hydrolysegleichgewichtes nach Gl. (4) und der Probleme, die mit der Destillation verdünnter wäßriger Ameisensäurelösungen verbunden sind, überführt man im wichtigsten industriell angewandten Prozeß den Ester mit Ammoniak in Formamid und verseift dieses mit Schwefelsäure (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 364 bis 367).

Nachteilig bei diesem Verfahren ist unter anderem der Zwangsanfall an Salzen, der einer Verwertung zugeführt werden muß.

Die rein destillative Abtrennung von Ameisensäure aus wäßrigen Lösungen ist unwirtschaftlich (US-PS 21 60 064).

Erstrebt man bei der Hydrolyse einen hohen Gleichgewichtsumsatz des Esters durch Einsatz des Wassers im Überschuß, ist es auch unter dem Aspekt der Energiekosten um so notwendiger, das Abdestillieren von Wasser weitestmöglich zu vermeiden. Darauf zielen extraktive Aufarbeitungsverfahren ab, die organische N-Verbindungen benutzen. Ein Vorgehen wie nach der Lehre der US-PS 23 57 412, indem man das gesamte Wasser aus einem Wasser-Amin-Aminformiatgemisch abdestilliert und anschließend das Aminformiat spaltet, oder eine Trennung durch Extraktivdestillation wie beispielsweise gemäß der DE-OS 25 45 730 (= US-PS 40 76 594), stellt deshalb keine Problemlösung dar.

Die Extraktion eines unter anderem Ameisensäure enthaltenden Gemisches niederer Carbonsäuren aus Wasser mit Hilfe von Trioctylamin und die nachfolgende Gewinnung der Säuren durch thermische Spaltung der entstandenen Aminsalze wird in der SU-PS 1 68 674 beschrieben. Dabei ist die Reinheit und Ausbeute an gesamter Säure mit jeweils 90 bis 93% unbefriedigend. Vor allem bleibt unklar, ob nicht ein beträchtlicher Teil der thermisch empfindlichen Ameisensäure verlorengeht.

Die SU-PS 2 05 006 schildert ein Verfahren zur Extraktion niederer aliphatischer Säuren aus Wasser mit Hilfe tertiärer Amine, wobei unter anderem Kohlenwasserstoffe als Desmulgatoren zugesetzt werden. Aus dieser Schrift ist nicht zu erkennen, auf welche Weise und mit welcher Effektivität Ameisensäure gewonnen wird.

Der DE-OS 27 44 313 (= US-PS 42 18 568) zufolge kann man Ameisensäure wasserfrei gewinnen, indem man die Hydrolyse des Methylformiats in Gegenwart eines Imidazolderivats durchführt und sukzessive unumgesetzten Ester und Methanol, Wasser und zuletzt die Säure abdestilliert. Auch bei diesem Verfahren müssen unvorteilhaft große Mengen Wasser verdampft werden. Außerdem zersetzen sich bei der Spaltung des Aminsalzes Teile der Ameisensäure und des Amins, wodurch eine Redestillation nötig wird, wie die Anmelderin selbst an anderer Stelle (EP-PS 17 866, Spalte 2, Zeilen 7 bis 22 = US-PS 43 26 073) mitteilt.

In der DE-OS 25 45 658 (= US-PS 42 17 460) wird die Extraktion unter anderem von Ameisensäure mit Di-n- butylformamid beschrieben. Dieses Extraktionsmittel nimmt gemeinsam mit der Ameisensäure beträchtliche Mengen Wasser auf, im gegebenen Beispiel 43 Gew.-%, bezogen auf extrahierte Ameisensäure, so daß weiterhin unerwünscht große Mengen davon zu verdampfen sind. Außerdem fällt bei der Extraktdestillation nur 14% der Ameisensäure wasserfrei, der Rest als 90%iges Produkt an. Gemäß DE-OS 28 53 991 (= US-PS 42 62 140) lassen sich die Hydrolysereaktion, die Abtrennung von Ester und Methanol, die Extraktion mit dem Carbonsäureamid und die Extraktentwässerung in einer Reaktionskolonne zusammenfassen.

In der EP-PS 17 866 (= US-PS 43 26 073) wird ein spezielles Verfahren zur Gewinnung von Ameisensäure aus dem Hydrolysat von Methylformiat, beruhend auf der Extraktion mit einem Carbonsäureamid, beschrieben, das Merkmale der drei vorgenannten DE-OS miteinander kombiniert. Das Verfahren enthält als neue Maßnahme die Rückführung des am Kopf der Extraktentwässerungskolonne abgezogenen Dampfes in die destillative Abtrennung des restlichen Methylformiats und des Methanols vom Hydrolysat, so daß sein Wärmeinhalt direkt wieder genutzt wird. Das Verfahren nach der EP-PS 17 866 weist jedoch noch offensichtliche Nachteile auf. Die Extraktphase nimmt in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Extraktionsgutes verhältnismäßig viel Wasser auf. Das führt zwar bei Anwendung der oben genannten Dampfrückführung zu keinem zusätzlichen Energieaufwand, macht jedoch eine Anpassung der Extraktentwässerung an den Einsatz nötig und erschwert die Gewinnung wasserfreier Ameisensäure. Aus den Daten des Beispiels 1 der EP-PS folgt zudem, daß bei der destillativen Abtrennung des Methylformiats und des Methanols vom Austrag des Hydrolysereaktors ein beträchtlicher Teil von ca. 15% der entstandenen Ameisensäure durch Rückveresterung wieder verlorengeht. Ferner erhält man nach den Beispielen als Produkt eine 96%ige Ameisensäure; eine Lehre zur Gewinnung praktisch wasserfreier (<99%) Säure, die zusätzlichen Trennaufwand erfordern würde, enthält die EP-PS nicht.

Die Verfahren des Standes der Technik sind somit sehr aufwendig und liefern dennoch im allgemeinen keine praktisch wasserfreie Ameisensäure.

Hieraus ergab sich die Aufgabe, ein einfaches Verfahren zu finden, das die Gewinnung von praktisch wasserfreier Ameisensäure in wirtschaftlicher Weise ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Gewinnung von wasserfreier bzw. praktisch wasserfreier Ameisensäure in wirtschaftlicher Weise durch Extraktion. Dazu werden Einzelschritte, die aus dem Stand der Technik ableitbar sind, mit bisher nicht beschriebenen Maßnahmen zu einer neuen, die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidenden Darstellungsmethode kombiniert. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus den Schritten

• (a) Hydrolyse des durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid erhaltenen Methylformiats;
• (b) destillative Abtrennung des nicht umgesetzten Esters und des entstandenen Methanols und deren Wiederverwendung;
• (c) Entfernung der Ameisensäure aus dem Sumpfprodukt der Destillation (b) durch Flüssig-flüssig- Extraktion;
• (d) Entwässerung des in (c) erhaltenen Extraktes;
• (e) Abtrennung praktisch wasserfreier Ameisensäure vom Extraktionsmittel durch Erhitzen und Destillation, vorzugsweise Azeotropdestillation;
• (f) Rückführung von Methanol, Methylformiat, Wasser, Amin und Lösemittel in den Prozeß bzw. in die Aufarbeitung.

In Abb. 1 ist das Verfahren schematisch dargestellt; es wird im folgenden näher erläutert.

Die basisch katalysierte Carbonylierung von Methanol erfolgt in bekannter Weise und bedarf keiner weiteren Erläuterung. Sie steht im Verfahrenszusammenhang, da sie das aus dem Hydrolysat abgetrennte Methanol aufnimmt. Dieses Rück-Methanol kann ohne weiteres noch etwas Methylformiat enthalten.

(a) Die Hydrolyse des Methylformiats ist als solche wohlbekannt. Sie kann ohne besonderen Katalysator bei 20 bis 150°C und 1 bis 25 bar mit molaren Verhältnissen von Wasser zu Methylformiat im Einsatz von 1 : 1 bis 30 : 1 erfolgen. Im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Bereiche 70 bis 120°C, 3 bis 10 bar und Wasser zu Ester 5 : 1 bis 25 : 1 bevorzugt. Besonders bevorzugt ist das molare Verhältnis Wasser zu Methylformiat von 12 : 1 bis 20 : 1. Ein hoher stöchiometrischer Wasserüberschuß begünstigt eine schnelle Einstellung des Hydrolysegewichts und einen hohen Gleichgewichtsumsatz des Esters. Im bevorzugten Bereich wird der Ester bei Verweilzeiten von wenigen Minuten bis zu einer Stunde zu 60 bis 85% umgesetzt. Dabei ist es nicht erforderlich dem Einsatzprodukt Methanol oder Ameisensäure zuzugeben, obwohl andererseits die in technischem Methylformiat bzw. im Rück-Methylformiat aus (b) oder die in dem in (c) bzw. (d) abgetrennten Wasser enthaltenen geringen Mengen nicht stören.

Um eine schnelle Annäherung an das Hydrolysegleichgewicht zu gewährleisten, ist es zweckmäßig, zu jedem Zeitpunkt eine homogene Mischung der Einsatzkomponenten im Reaktor sicherzustellen. Dazu ist keine Zugabe eines Lösungsvermittlers, der im Fall der Anwendung von Methanol oder Ameisensäure den erreichten Umsatz nachteilig beeinflußt, erforderlich. Die erwünschte Homogenität ist gegeben, wenn man die Einsatzkomponenten bei erhöhter Temperatur, zweckmäßigerweise der Reaktionstemperatur, turbulent miteinander vermischt. Schon bei Raumtemperatur homogen sind Lösungen mit einem molaren Wasser/Methylformiat-Verhältnis von mindestens 12 : 1.

Bisher wurden molare Einsatzverhältnisse von mehr als 10 : 1 nicht als vorteilhaft angesehen, da die anschließende Wasserabtrennung zusätzlichen Aufwand erforderte. Hohe Wasserüberschüsse mit ihrem positiven Einfluß auf die Schnelligkeit der Gleichgewichtseinstellung und auf den erreichbaren Umsatz sind im Zusammenhang des vorliegenden Verfahrens im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik aber besonders günstig, da die Wasserabtrennung in den Stufen (c) und (d) wenig Energie erfordert und praktisch unabhängig von der Konzentration der zu verarbeitenden wäßrigen Ameisensäure ist. Sowohl kleinere als auch größere als die hier beschriebenen Wasser/Ester-Verhältnisse sind ohne weiteres anwendbar, jedoch unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ungünstig, da im ersten Fall die Rückführmengen an Ester und die erforderliche Verweilzeit im Hydrolysereaktor groß werden, während im anderen Fall die günstige Wirkung des zusätzlichen Wassers relativ geringer und durch die höheren Kosten der notwendigerweise größeren Apparaturen überkompensiert wird.

Die Art der Reaktionsführung ist, sofern dem Erfordernis der Homogenität Rechnung getragen wird, nicht erfindungsrelevant. Die Umsetzung kann beispielsweise diskontinuierlich oder kontinuierlich im Rührkessel oder, besonders vorteilhaft, im Reaktionsrohr erfolgen, wobei dieses leer oder mit inerten Füllkörpern beschickt sein kann.

(b) Der Austrag des Hydrolysereaktors wird einer Destillationskolonne zugeführt, vorzugsweise speist man in die Mitte einer Destillationskolonne (K 1) ein, die im allgemeinen eine Trennleistung von 20 bis 30, vorzugsweise von 25 theoretischen Böden aufweist und zur Vermeidung von Korrosion vorzugsweise mit keramischen Füllkörpern gefüllt ist.

Die Rektifikation erfolgt bevorzugt bei Normaldruck. Dies hat den Vorteil, daß man einerseits Kühlwasser, insbesondere Flußwasser, als Kühlmedium der ca. 40°C warmen Brüden einsetzen kann und andererseits bei Sumpftemperaturen unterhalb 110°C, vorzugsweise 100 bis 105°C, die thermische Spaltung der thermisch instabilen Ameisensäure verhindern kann. Als Sumpfprodukt dieser Rektifikation fällt wäßrige Ameisensäure an, die man der Extraktionsstufe (c) zuführt. Das ca. 40°C warme, flüssige Destillat der Kolonne (K 1), ein Gemisch von nicht umgesetztem Methylformiat und von gemäß der Reaktionsgleichung (4) gebildetem Methanol, trennt man gegebenenfalls im oberen Teil derselben Kolonne auf. Man kann es auch, beispielsweise mit einer Pumpe, auf mindestens 10 bar, vorzugsweise 12 bis 20 bar, insbesondere 13 bis 15 bar, bringen. Vorzugsweise wärmt man dieses Gemisch anschließend in einem Wärmetauscher gegen das ca. 140°C heiße Sumpfprodukt der Kolonne (K 2) auf etwa 75°C vor und fährt dieses Gemisch in die Kolonne (K 2), vorzugsweise in die Mitte dieser Kolonne, die ebenfalls im allgemeinen eine Trennleistung von 20 bis 30, vorzugsweise 25 theoretischen Böden aufweist und bevorzugt mit keramischen Füllkörpern gefüllt ist. Bei einem Kopfdruck von beispielsweise ca. 12 bar und einer Temperatur von <115°C zieht man das nicht umgesetzte Methylformiat mit einer Reinheit von ca. 96°C als Brüden ab.

Vorzugsweise führt man sie dem Verdampfer der Kolonne (K 1) zu, wobei man die Kondensationswärme zur Teilbeheizung der Kolonne (K 1) benutzt. Das Kondensat gibt man nach Teilung von Rücklauf und Produktstrom zum Teil als Rücklauf auf den Kopf der Kolonne (K 1 bzw. K 2) und als Teilstrom zum Verseifungsreaktor (H) zurück.

Einen weiteren Methylformiatteilstrom, der vorzugsweise vom Methylformiatstrom der Kolonne (K 2 bzw. K 1) abgezweigt wird, führt man unterhalb der Zugabestelle des Hydrolysegemisches in die erste Destillationsstufe (K 1) zurück. Mit dieser Maßnahme verhindert man die teilweise Rückveresterung der Ameisensäure in der Kolonne.

Das im Reaktor erzeugte Methanol, das als Sumpfprodukt der Kolonne (K 2) bzw. im oberen Teil der Kolonne (K 1) anfällt, führt man in die Methylformiatsynthese zurück.

(c) Die wäßrige Ameisensäure aus dem Sumpf der Destillation (b) wird mit einer organischen Base als Extraktionsmittel in Kontakt gebracht, wobei 95 bis 100% der Ameisensäure aus der Wasserphase entfernt werden. Bevorzugt extrahiert man in Gegenwart eines hydrophoben Lösemittels. Die vorteilhafte Wirkung des Lösemittels geht über die Verminderung des Wassergehaltes im Extrakt und die schon bekannte Verbesserung der Phasentrennung hinaus, wie in den nachfolgenden Stufen (d) und (e) deutlich wird, und ist deshalb ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung.

Als Extraktionsmittel eignen sich höhersiedende Amine, die dabei in Wasser wenig lösliche Hydroformiate mit pK _a -Werten von 4 bis 9 bilden. Bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind aliphatische Amine der allgemeinen Form NR₁R₂R₃, wobei R₁, R₂ und R₃ gleiche oder unterschiedliche Substituenten C₆H₁₃ bis C₁₄H₂₉ bedeuten, bei denen nicht jeder der drei Alkylreste ein α-verzweigter Alkylrest sein darf. Besonders bevorzugt sind Tri-n-octylamin bis Tri-n-dodecylamin.

Geeignet als hydrophobe Lösemittel sind grundsätzlich solche Verbindungen, die mit Wasser und Ameisensäure Heteroazeotrope bilden oder deren Siedepunkte über denen von Wasser und Ameisensäure, aber unter dem des eingesetzten Amins liegen, vorzugsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen; diese Einschränkung ist kein Erfordernis für die Extraktion, sondern wird durch die Stufe (e) bedingt und dort näher erläutert. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Octan, Decan, Ethyl-, Isopropylcyclohexan, Cyclooctan und die Xylole. Besonders bevorzugt sind die aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe.

Die Extraktion erfolgt bei 20 bis 100°C, wobei mit steigender Temperatur der Extraktionsgrad nur geringfügig sinkt; bevorzugt ist der Bereich von 40 bis 60°C, in welchem 98% und mehr der Ameisensäure extrahiert werden. Die Konzentration der wäßrigen Ameisensäure ist unkritisch; im Bereich von 5 bis 70 Gew.-% ist praktisch kein Einfluß auf den Extraktionsgrad zu erkennen.

Auch sind je 1 bis 2 Gew.-% Methanol und Methylformiat im wäßrigen Zulauf zulässig, so daß ihre Abtrennung in Stufe (b) nicht unbedingt vollständig sein muß. Sie können mit den Wasserphasen der Extraktion und der Extraktentwässerung in den Prozeß zurückgeführt werden. Bevorzugt ist wegen der dann insgesamt einfacheren Handhabung ein von ihnen befreiter Extraktionseinsatz.

Das basische Extraktionsmittel wird in mindestens der stöchiometrischen Menge, bezogen auf Ameisensäure, eingesetzt. Ein geringer Überschuß von wenigen Molprozenten reicht schon aus, um einen Extraktionsgrad von über 95% zu erzielen.

Bevorzugt sind 1,02 bis 1,5 Mol Amin je Mol Ameisensäure. Größere Aminmengen sind anwendbar, aber unzweckmäßig, da sie keine Verbesserung mehr bringen. Aus dem gleichen Grund reicht in jedem Fall ein Einsatz des unpolaren Lösemittels in gleicher Gewichtsmenge wie das Amin; dieses Verhältnis kann ohne Verschlechterung der Extraktionsrate zumindest auf ein Zehntel gesenkt werden. Es steigt dabei lediglich der Wassergehalt des Extraktes, dessen Entfernung in der anschließenden Entwässerung jedoch unproblematisch ist. Bevorzugt setzt man 50 bis 150 Gew.-% des Lösemittels, bezogen auf die Aminmenge, ein.

Die Verfahrensstufe (c) läßt sich grundsätzlich nach allen bekannten Extraktionsmethoden durchführen. Technisch bevorzugt ist ihre Ausführung als Gegenstromextraktion. Hinreichende Verweilzeiten zum Erreichen einer mehr als 95%igen Ameisensäureabtrennung liegen zwischen 0,1 und 5 Stunden. Die von Ameisensäure ganz oder weitestgehend befreite wäßrige Phase der Extraktionsstufe kann nach Ersatz der für die Hydrolyse verbrauchten Menge Wasser direkt in den Hydrolysereaktor zurückgeführt werden; sie enthält noch wenige 10 ppm organischen Stickstoffs, die in der Stufe (a) nicht stören.

(d) Die Entwässerung des Aminextraktes erfolgt in einer Destillationskolonne, vorzugsweise bei vermindertem Druck. Geeignete Sumpftemperaturen sind 30 bis 120°C, bei Drücken von 10 bis 400 mbar. Bevorzugte Bedingungen sind Sumpftemperaturen von 40 bis 90°C und Drücke von 40 bis 200 mbar, wobei das Gewichtsverhältnis Amin zu Lösemittel bevorzugt bei ca. 1 liegt. Bei geringerem Lösemitteleinsatz liegt die Sumpftemperatur bei gegebenem Druck höher und es findet sich etwas mehr Ameisensäure im Destillat, ohne daß innerhalb des unter (c) genannten Bereichs für die Lösemittelmenge die Entwässerung beeinträchtigt wird. Als Entwässerungskolonne eignet sich beispielsweise eine Glockenbodenkolonne mit 15 Böden; das bedeutet jedoch keine Einschränkung auf diesen Typ. Der Extrakt wird bei kontinuierlichem Betrieb aus dem Kolonnensumpf mit einem Restwassergehalt von höchstens 0,05 Gew.-%, im allgemeinen sogar nur 0,01 bis 0,02 Gew.-%, abgezogen. Über Kopf geht ein Gemisch aus Wasser und Lösemittel zusammen mit einem kleinen Teil der extrahierten Ameisensäure und gegebenenfalls etwas Methanol und Methylformiat ab. Nach Trennung der Phasen wird das Lösemittel in die Kolonne, die Wasserphase je nach Zweckmäßigkeit zur Stufe (a), (b) oder (e) zurückgeführt. Die Wasserentfernung geschieht als Vorlauf vor dem höhersiedenden oder in Form einer Hetero- Azeotropdestillation mit dem unpolaren Lösemittel; in Abwesenheit einer Mindestmenge an Lösemittel würde schon eine unerwünscht große Menge Ameisensäure aus dem Aminhydroformiat abgespalten und mitübergehen. Hieraus wird ihre Wichtigkeit für diese Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich. Gleichzeitig versteht es sich von selbst, daß zur Minimierung des Energieverbrauchs als Azeotropbildner bevorzugt solche, die mit Wasser ein Minimumazeotrop aufweisen, Verwendung finden.

(e) Der entwässerte Extrakt wird dem obersten Boden der Spaltkolonne zugeführt. Geeignet ist beispielsweise eine kontinuierlich betriebene Glockenbodenkolonne mit 15 Böden. Die Spaltung des Aminhydroformiats erfolgt vorzugsweise bei Normaldruck. Sie ist jedoch auch ohne weiteres bei vermindertem Druck und erhöhtem Rücklauf möglich, solange dabei die Spalttemperatur des Aminhydroformiats von im allgemeinen 90 bis 130°C, nicht unterschritten wird. Die erforderliche Sumpftemperatur hängt außer vom Druck hauptsächlich von Art und Menge des verwendeten Lösemittels ab und sollte bei 110 bis 240°C, vorzugsweise 115 bis 200°C, gehalten werden. Überraschend wurde gefunden, daß die Spaltung des Aminhydroformiats entscheidend durch die Gegenwart des unpolaren Lösemittels beeinflußt wird, und zwar indem sie unter milderen Bedingungen schneller, vollständiger (bis zu 100%) und ohne Zersetzung der Ameisensäure abläuft.

Besonders günstige Verhältnisse liegen vor, wenn das unpolare Lösemittel ein Heteroazeotrop mit der Ameisensäure bildet; zwingend erforderlich ist jedoch nur ein Siedepunkt zwischen dem der Ameisensäure und dem des Amins. Überraschenderweise erreicht man mit der beanspruchten Auswahl der C₈- bis C₁₂- Kohlenwasserstoffe als bevorzugte Lösemittel, daß bei optimaler Formiatspaltung keine Zersetzung der Ameisensäure und des Amins eintritt. Hierin liegt der Grund für die bei der Stufe (c) bevorzugt eingesetzten C₈- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffe. Setzt man Lösemittel mit einem niedrigeren oder höheren Siedepunkt ein, so arbeitet man zweckmäßig bei erhöhtem bzw. vermindertem Druck; dadurch erhöht sich jedoch der Verfahrensaufwand.

Das Kopfprodukt der Spaltkolonne trennt sich in eine Ameisensäure- und eine Lösemittelphase. Die Lösemittelphase des Destillats wird als Rücklauf auf die Kolonne gefahren. Im Sumpf wird eine (fast) ameisensäurefreie Mischung aus Amin und Lösemittel abgezogen, die zur Stufe (c) zurückgeht. Die Ameisensäure fällt unmittelbar als mindestens 99,5%iges Produkt an; sie enthält weniger als 0,5% Wasser sowie maximal wenige 10 ppm organischen Stickstoff und, bei Einsatz eines der besonders bevorzugten Lösemittel, eine gleich geringe Menge des Kohlenwasserstoffs. Das Produkt ist also für alle Anwendungszwecke geeignet.

Wesentlich für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist es, daß die Reaktanten möglichst vollständig genutzt werden und die Hilfsstoffe nicht verlorengehen. Diese Forderungen erfüllt das erfindungsgemäße Verfahren in höherem Maße als bislang bekannte Prozesse. Zudem ist sein Energiebedarf für die Produktion hochreiner Ameisensäure geringer als bei herkömmlichen Verfahren. Es ermöglicht die Synthese von Ameisensäure aus Wasser und Kohlenmonoxid, wobei das Zwischenprodukt Methylformiat und die Hilfsstoffe Methanol, Amin und Lösemittel im Kreis geführt werden. Es ist flexibel bezüglich der in die Extraktion (c) eingesetzten Säurekonzentration und ermöglicht vor allem die Verarbeitung verdünnter Lösungen, ohne daß ein höherer Energieaufwand für die Wasserabtrennung erforderlich wäre. Dadurch ist auf wirtschaftliche Weise ein höherer Esterumsatz in der Hydrolysestufe (a) schneller zu erreichen, indem man bevorzugt mit hohem Wasserüberschuß fährt. Durch die besondere Gestaltung der Destillation (b) vermeidet man die unerwünscht teilweise Rückveresterung der Ameisensäure.

(f) In einer gesonderten Verfahrensstufe (f) werden Abbauamine, das sind sekundäre und primäre Amine, aus dem Sumpfablauf der Stufe (e) durch Adsorption beispielsweise an Aluminiumoxid abgetrennt. Diese Amine, die nur einen kleinen Bruchteil des Einsatzamins ausmachen, sind aber nicht verloren. Sie werden durch Elution mit einem polaren Laufmittel wie Methanol oder Aceton zurückgewonnen und in bekannter Weise durch Umsetzung mit dem entsprechenden Alkohol an einem heterogenen Hydrierkontakt wieder in das tertiäre Amin überführt. Neben diesem geringfügigen Verbrauch verlangt der Prozeß über die Stöchiometrie der Gleichung (1) hinaus nur noch die Ergänzung von Handhabungsverlusten und des minimalen Amin- und Lösemittelaustrags mit der Ameisensäure; Abfallstoffe fallen praktisch nicht an.

Die Ameisensäureausbeute, bezogen auf die im Hydrolysat des Methylformiats enthaltene Säuremenge, ist vollständig. Zwar kann es technisch günstiger sein, weder in der Extraktions- noch in der Spaltstufe eine 100%ige Abtrennung der Ameisensäure anzustreben, doch werden zurückbleibende Anteile ebenso wie gegebenenfalls in Stufe (d) abdestillierte Mengen in den Prozeß zurückgeführt. Unerwartet ist, daß selbst im oberen Temperaturbereich des Verfahrens keine Zersetzung zu den Ausgangsverbindungen Kohlenmonoxid und Wasser festzustellen ist.

Nachfolgend wird das Verfahren durch praktische Beispiele näher erläutert. Alle Gehaltsangaben sind, falls nicht besonders erwähnt, massebezogen.

Beispiel 1

Das den Hydrolysereaktor H mit 110°C und 5 bar verlassende Gemisch aus 1320 g/h Wasser, 317 g/h Ameisensäure, 224 g/h Methanol und 197 g/h Methylformiat, entsprechend einem ursprünglichen molaren Verhältnis des Wassers zum Ester von 8 : 1, wird zusammen mit Spurenmengen an Amin und Octan (aus Stufe c) der Kolonne (K 1) zugeführt.

Die Kolonne (K 1) hat eine Trennleistung von 25 theoretischen Böden und ist mit keramischen Füllkörpern gefüllt. Die Rektifikation führt man bei Normaldruck und bei einer Sumpftemperatur von 105°C durch. Die Kopftemperatur beträgt 40°C.

Die Zugabe des Hydrolyseproduktes erfolgt auf dem 13. theoretischen Boden (von oben gezählt). Auf dem 23. theoretischen Boden (von oben) speist man einen Methylformiat-Teilstrom in einer Menge von 56 g/h ein. Das wasser- und ameisensäurefreie Kopfprodukt aus 251 g/h Methylformiat und 226 g/h Methanol drückt man mit einer Pumpe auf 13 bar und gibt es auf den 12. theoretischen Boden (von oben gezählt) der Kolonne (K 2), die eine Trennleistung von 25 theoretischen Böden hat und ebenfalls mit keramischen Füllkörpern gefüllt ist. Der Kopfdruck der Kolonne (K 2) beträgt 12 bar. Bei einem Rücklaufverhältnis von R=3,5 zieht man ein Kopfprodukt von 241 g/h Methylformiat und 11 g/h Methanol ab. Diesen Methylformiatstrom führt man nach Abzweigung von 56 g/h, die man in den unteren Teil der Kolonne (K 1) gibt (s. o.), in die Hydrolyse (H) zurück. Das Sumpfprodukt der Kolonne (K 2), das aus 215 g/h Methanol und 10 g/h Methylformiat besteht, führt man in den Estersynthesereaktor (S) zurück.

Durch die erfindungsgemäße Art der Destillation läßt sich die Ausbeute je Durchgang an Ameisensäure verbessern, so daß aus dem Sumpf der Kolonne (K 1) 1320 g/h Wasser und 317 g/h Ameisensäure abgezogen werden. Das Gemisch enthält mit 4 ppm Methylformiat und 30 ppm Methanol nur noch zu vernachlässigende Spuren dieser Komponenten sowie die erwähnten geringfügigen Amin- und Octanmengen.

Die wäßrige Ameisensäure wird, zusammen mit der in der nachfolgenden Kolonne (K 3) abgetrennten Wasserphase, auf den Kopf der mit 6-mm-Glas-Raschig-Ringen gefüllten und bei 60°C betriebenen Extraktionskolonne (E) (8 cm Innendurchmesser, 400 cm Länge) gegeben, während von unten 2640 g/h Tri-n-octylamin und 2640 g/h Octan entgegenströmen. Aus dem als Abscheider ausgelegten Kolonnenkopf fließt eine organische Oberphase aus 2640 g/h Amin, 2640 g/h Octan, 322 g/h Ameisensäure und 42 g/h Wasser ab. Am Kolonnenboden werden 1319 g/h Wasser mit 8 g/h Ameisensäure abgezogen. Der Gehalt der Wasserphase an organischem Stickstoff beträgt rund 20 ppm, der Octangehalt weniger als 100 ppm; sie wird unter Ergänzung des verbrauchten Wassers in den Hydrolysereaktor (H) zurückgeführt.

Die organische Phase wird auf Höhe des 2. Bodens von oben in die Entwässerungskolonne (K 3) (Innendurchmesser 8 cm, 15 Glockenböden) geleitet. Bei einer Sumpftemperatur von 80°C und einem Kopfdruck von 150 mbar destilliert ein etwas Ameisensäure enthaltendes Azeotrop aus Octan und Wasser ab. Es wird in einem Abscheider aufgefangen, die Lösemittel-Oberphase in die Kolonne zurückgegeben und die Unterphase aus 41 g/h Wasser und 13 g/h Ameisensäure sowie unwesentlichen Mengen Amin und Octan wieder der Extraktion zugeführt.

Der entwässerte Extrakt gelangt vom Sumpf der Kolonne (K 3) auf den obersten Boden einer Glockenbodenkolonne (K 4) (6 cm Innendurchmesser, 15 Böden), in der bei Normaldruck, 145°C Sumpf- und 125°C Kopftemperatur die Spaltung des Aminhydroformiats erfolgt. Dabei destilliert die Ameisensäure als Azeotrop mit Octan quantitativ ab. Aus dem nachgeschalteten Abscheider läuft die Octanoberphase in die Kolonne zurück, während als Unterphase 310 g/h Ameisensäure mit ca. 0,3% Wassergehalt abgezogen werden. Das Produkt enthält etwa 50 ppm Octan und 10 ppm organischen Stickstoff.

Aus dem Sumpf der Kolonne (K 4) wird ein Gemisch aus Amin und Octan, im stationären Betrieb entsprechend der Mengenbilanz, abgezogen. Vor der Rückführung in die Extraktionskolonne (E) durchläuft dieser Strom zur Entfernung von Abbauaminen zwei hintereinandergeschaltete Raffinationssäulen (R 1) und (R 2), in denen an Aluminiumoxid rund 0,3% Amin, bezogen auf produzierte Ameisensäure, zurückgehalten werden. Im Versuchsbetrieb wird diese geringe Menge durch Frischamin (ca. 1 g/h) ergänzt und die Säulen (R 1) und (R 2) bei Bedarf durch Elution mit einer Methanol/ Acetonmischung regeneriert. Die dabei quantitativ wiedergewonnenen Amine, überwiegend Di- und Mono-n- octylamin, lassen sich nach bekannten Methoden wieder in das tert. Amin umwandeln.

Beispiele 2 bis 4

Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 und mit gleichen Einsatzmengenverhältnissen wird das Verfahren mit Ethyl- und Isopropylcyclohexan sowie Decan als Lösemittel anstelle des Octans durchgeführt.

Die Mengenströme in den einzelnen Stufen weichen nur unwesentlich von den oben angegebenen ab. Der Unterschied zu Beispiel 1 besteht im wesentlichen in abweichenden Sumpf(Kopf)temperaturen in der Spaltkolonne (K 4), die 10 (6), 38 (26) bzw. 48 (44) °C höher liegen, und zum Teil einem geringen Restsäuregehalt im Sumpf der Kolonne. In der Bilanz des Verfahrens wird aber wie zuvor die Ameisensäure quantitativ in ebenso hoher Reinheit und ohne Verlust durch Zersetzung gewonnen. Die Beispiele 2 bis 4 belegen die generelle Eignung aliphatischer und cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe mit dem bei Punkt (c) und (e) der Verfahrensbeschreibung genannten Siedeverhalten als Lösemittel.

Beispiel 5

Entsprechend Beispiel 1 wird das Verfahren mit Xylol anstelle von Octan durchgeführt. Es zeigt sich, daß die Spaltung des Aminhydroformiats bei etwas höherer Temperatur und weniger schnell erfolgt.

Außerdem enthält die gewonnene Ameisensäure rund 3% des besser als Octan löslichen Xylols. Dennoch zeigt Beispiel 5 die grundsätzliche Eignung aromatischer Kohlenwasserstoffe als Lösemittel im erfindungsgemäßen Verfahren, da die xylolische Verunreinigung der Ameisensäure im Bedarfsfall durch azeotrope Destillation entfernt werden kann.

Beispiel 6

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch nur mit einem Zustrom von 310 statt 2640 g/h Octan in die Extraktionskolonne (E). Diese Maßnahme verringert den Extraktionsgrad von 98,7 auf 96,3% und steigert den Wassergehalt des Extraktes von 0,8 auf 2,9%. In der Entwässerungskolonne (K 3) kann diese größere Wassermenge jedoch, gemeinsam mit einer proportional vermehrten Menge Ameisensäure, problemlos abgetrennt werden, wobei die Sumpftemperatur rund 30°C höher liegt. Die Spaltung in (K 4) erfolgt wegen der geringen Lösemittelmenge bei einer Sumpftemperatur von 235°C. Trotz dieser scharfen Bedingungen ist weder Ameisensäurezersetzung noch ein gegenüber Beispiel 1 vermehrtes Entstehen von Abbauaminen festzustellen. Das Produkt wird in der Prozeßbilanz quantitativ in unveränderter Reinheit gewonnen.

Vergleichsbeispiel 7

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß Beispiel 6, jedoch ohne Lösemittel, werden mehrere entscheidende Nachteile deutlich. Bei der Extraktion ist die Phasentrennung erschwert und der Wassergehalt im Extrakt weiter vermehrt. Bei der höhere Temperaturen (<110°C) erfordernden Entwässerung erfolgt schon in erheblichem Ausmaß Spaltung des Aminhydroformiats, so daß der Ameisensäurerückfluß nach (E) überproportional ansteigt. Die Sumpftemperatur in der Spaltkolonne ist mit 220 bis 240°C nicht höher als in Beispiel 6; dennoch beträgt die Spaltrate nur etwas über 90%. Neben Restsäure im Aminsumpf wird merkliche Zersetzung der Ameisensäure, hierbei auch durch Abspaltung von CO₂, und im verstärkten Maße auch des Amins (0,1 bis 0,2% sekundäres Amin, entsprechend einer Abbaurate bezüglich hergestellter Ameisensäure von 1 bis 2%) festgestellt. Die Ameisensäure ist rund 96%ig.

Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht die für das Verfahren entscheidende, bisher unbekannte und überraschende Wirkung des Lösemittels. Über die Verbesserung der Extraktion und Extraktentwässerung hinaus, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens durch Minimierung der im Kreis zu führenden Substanzmengen steigert, ermöglicht erst die Gegenwart eines erfindungsgemäßen Lösemittels die verlustfreie Gewinnung hochreiner Ameisensäure aus Aminhydroformiaten.

Beispiel 8

Durch Hydrolyse bei 110°C und 5 bar erhält man einen Produktstrom aus 2561 g/h Wasser, 372 g/h Ameisensäure, 259 g/h Methanol und 129 g/h Methylformiat, entsprechend einem ursprünglichen Verhältnis des Wassers zum Ester von 15 : 1. Aus dem Sumpf der Kolonne (K 1) entnimmt man eine knapp 13%ige wäßrige Ameisensäure mit 2933 g/h, die praktisch frei von Ester und Alkohol ist. In der Extraktionskolonne (E) erfolgt die Gegenstromextraktion mit je 3100 g/h Tri-n-octylamin und Octan. Der Extrakt aus je 3100 g/h Amin und Octan sowie 375 g/h Ameisensäure und 46 g/h Wasser (einschließlich der Rückführmengen aus der Entwässerungsstufe) wird in der Kolonne (K 3) entwässert; man erhält dabei ein Sumpfprodukt aus praktisch dem gesamten Amin und Octan mit 361 g/h Ameisensäure und rund 1 g/h Wasser. In der Spaltkolonne (K 4) gewinnt man <99,5%ige Ameisensäure mit 362 g/h.

Die Versuchsbedingungen in diesem Beispiel entsprechen denen in Beispiel 1; die übrigen Mengenströme ergeben sich gleichfalls analog dazu aus der Massenbilanz.

Claims (11)

1. Verfahren zur Gewinnung wasserfreier bzw. weitgehend wasserfreier Ameisensäure durch Hydrolyse von Methylformiat, destillativer Abtrennung des nicht umgesetzten Methylformiates sowie des entstandenen Methanols in einer ersten Destillationsstufe und anschließende Entfernung der Ameisensäure aus dem Sumpfprodukt durch eine Flüssig-flüssig-Extraktion, dadurch gekennzeichnet, daß man

• (a) bei der Hydrolyse des Methylformiates Wasser und Methylformiat in molaren Verhältnissen von 1 : 1 bis 30 : 1 einsetzt,
• (b) den Austrag des Hydrolysereaktors einer Destillationskolonne zuführt, Methanol und Methylformiat von einem Ameisensäure-Wasser-Sumpf abtrennt, Methylformiat und Methanol im oberen Teil derselben Kolonne oder in einer weiteren Kolonne auftrennt und einen Methylformiat-Teilstrom unterhalb der Zugabestelle des Hydrolysegemisches in die erste Destillationsstufe zurückführt,
• (c) die wäßrige Ameisensäure aus dem Sumpf der ersten Destillationsstufe mit mindestens der stöchiometrischen Menge eines höhersiedenden Amins, das dabei in Wasser wenig lösliche Hydroformiate mit pK ^a -Werten von 4 bis 9 bildet, bei Temperaturen von 20 bis 100°C extrahiert,
• (d) den erhaltenen Aminextrakt in einer Destillationskolonne (dritte Destillationsstufe) bei Temperaturen von 30 bis 120°C und Drücken von 10 bis 400 mbar entwässert, wobei man in den Stufen (c) und/oder (d) ein hydrophobes Lösemittel, das mit Wasser und Ameisensäure ein Hetereoazeotrop bildet oder dessen Siedepunkt über dem von Wasser und Ameisensäure, aber unterhalb des Siedepunktes des eingesetzten Amins liegt, zusetzt,
• (e) den entwässerten Extrakt dem obersten Boden einer Spaltkolonne zuführt, in der man das Aminhydroformiat bei Temperaturen von 110 bis 240°C in Ameisensäure und Amin spaltet, wobei man als Kopfprodukt der Spaltkolonne Ameisensäure und Lösemittel, gegebenenfalls als Azeotrop, und als Sumpfprodukt Amin und Lösemittel erhält, und das Kopfprodukt in Ameisensäure und Lösemittel trennt und
• (f) die anfallenden Ströme von Methanol, Methylformiat, Wasser, Amin und Lösemittel in den Prozeß bzw. in die Aufarbeitung zurückführt, wobei man die aus dem Sumpf der Spaltkolonne zurückgeführten Amine zur Reinigung über Adsorptionskolonnen leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Hydrolyse des Methylformiates Wasser und Methylformiat in molaren Verhältnissen von 5 : 1 bis 25 : 1, bevorzugt von 12 : 1 bis 20 : 1 einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Austrag des Hydrolysereaktors in der Mitte und den Methylformiat-Teilstrom unterhalb der Mitte einer Destillationskolonne zuführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Extraktion der wäßrigen Ameisensäure ein aliphatisches Amin der Formel NR₁R₂R₃ einsetzt, wobei R₁, R₂ und R₃ gleiche oder unterschiedliche Substituenten C₆H₁₃ bis C₁₄H₂₉ bedeuten und nicht jeder der drei Alkylreste ein α-verzweigter Alkyrest sein darf.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amine Tri-n-octyl- bis Tri-n-dodecylamin einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophobes Lösemittel einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit 8 bis 12 C-Atomen einsetzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion bei Temperaturen von 40 bis 60°C durchführt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Extraktion 1,02 bis 1,5 Mol Amin pro Mol Ameisensäure einsetzt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwässerung (Stufe d) bei Temperaturen von 40 bis 90°C und Drücken von 40 bis 200 mbar durchführt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwässerung bzw. die Extraktion in Gegenwart von mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 150 Gew.-% des Lösemittels, bezogen auf die Aminmenge, durchführt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung des Aminhydroformiates bei Temperaturen von 115 bis 200°C und Normaldruck durchführt.