JPS6143133A - 無水の、またはほとんど無水のギ酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 式（１）に従って一酸化炭素および水から直接にギ酸を
製造することは、技術的には興味のないものである。何
故ならば、工業的に用いうる反応時間および反応率に達
するためには、比較的高い温度および極圧において反応
が行なわれなければならないからである。

Ｃｏ　　＋Ｈ，Ｏ−”　ＨＯＯＯＨ（１）＼＝− 従って、工業的方法では、例えば式（２〕によるアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属のギ酸塩、または式（３
）Ｋよるギ酸メチルを介する経路が利用される。

Ｃｏ　−）−ＭａＯＩＨ−ＨＯＯＯＮａ↓＋ｎ、Ｏ（２
）００　＋　０ＨＩＯＨ＃Ｒ００００Ｈａ　　　　　　
（３）これらの中間生成物は、次に鉱酸と反応せしめら
れるかあるいは加水分解せしめられなければならない。

式（４）に従う加水分解の平衡の比較的不利な位置のゆ
えに、そしてまた希釈されたギ酸水溶液の蒸留に結び付
く問題のゆえに、最も重要な工業的に用いられる方法に
おいては、エステルをアンモニアによルホルムアミドに
変換しそしてこのものを硫酸を用いてケン化する〔ウル
マン編工業化学百科全書（Ｕｌｌｍａｎｎｓｌｎｃｙｋ
ｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅａｈｎｉｅａｈｅｎ　Ｃ
ｈｓｍｉｅ　）第４版第７巻第５６４−５６７頁参照）
］。この方法の欠点は、なかんずく利用しなければなら
ない塩が必然的に生成することである。

ギ酸を水溶液から純粋に蒸留によル分離することは不経
済である（米国特許第２．１６０．０６４号参照）。

加水分解の際に過剰の水を用いることによってエステル
の高い平衡反応率を得ようと努力するならば、エネルギ
ー費の観点からもまた水の蒸留をできる限シ避けること
が必要である。更に１有機窒素化合物を用いる抽出によ
る精製方法が求められる。それ故、例えば米国特許第４
３５２４１２号の教示による水−アミン−アミンホルミ
エート混合物から全部の水を留去し次いでアミンホルミ
エートを分解させることよシなる方策、あるいは例えば
ドイツ特許出願公開第２，５４５，７３０号（＝米国特
許第４．０７４５９４号）によるような抽出的蒸留によ
る分離は、それ故問題の解決にはならない。

とシわけギ酸を含有する低級カルボン酸の混合物をトリ
オクチルアミンを用いて水から抽出６７４号明細書に記
載されている。その際、全部の純度および収量は、それ
ぞれ９０ないし９３僑であって不十分なものでめる。と
りわけ、熱的に敏感なギ酸の重要な部分が失なわれない
か否かということは依然として不明のままでら３アミン
を用いて低級脂肪酸を水から抽出するにあたシ、なかん
ずく解乳化剤として炭化水素を添加するという抽出方法
が記載されている。

この特許明細書からは、ギ酸がどのようにしてそしてい
かなる効果をもって得られるかということを知ることは
できない。

ドイツ特許公開第２，７４４，３１３号（＝米国特許第
４．２１１１１．５＋Ｓ８号）に従えば、ギ酸メチルの
加水分解をイミダゾール誘導体の存在下に実施し、そし
て未反応のエステルおよびメタノール、水そして最後に
酸を次々に留去することによってギ酸を無水の状態で得
ることができる。

この方法の場合においても、不利益な多量の水を蒸発さ
せなければならない。更に、アミン塩の分解の際には、
ギ酸の一部およびアミンの一部が分解し、それによって
出願人自身が他の個所で述べているように（欧州特許第
１７．８６６号明細書第２欄第７〜２２行＝米国特許第
４，３２６、０７５号参照）、再蒸留が必要となる。

ドイツ特許出願公開第２．５４５．６５８号（＝米国特
許第４，２１ス４６０号）には、なかんずくジ−ｎ−ブ
チルホルムアミドによるギ酸の抽出が記載されている。

との抽出剤は、ギ酸と一緒にかなルの量の、記載された
例においては抽出されたギ酸を基準にして４３重量優の
水を受容し、従って更に望ましくない多量の水を蒸発さ
せなければならない。更に、この抽出剤の場合には、ギ
酸は、１４％しか無水の状態で得られず、残？）Ｆｉｙ
ｏ優の生成物として得られる。

ドイツ特許出願公開第２．８５４９９１号（＝米国特許
第４．２＋６２，１４０号）によれば、加水分解反応、
エステルおよびメタノールの分離、炭酸アミドによる抽
出訃よび反応塔における抽出物の脱水が総括される。

欧州特許第１ス８６６号明細書（＝米国特許第４．５２
６．０７３号）には、炭酸アミドを用いる抽出に基づく
、ギ酸メチルの加水分解物よりのギ酸の取得の特別な方
法が記載されておシ、この方法は前記の３つのドイツ特
許出願公開の方法のそれぞれの特徴を互いに組合せたも
のである。この方法は、新規な手段として、抽出物脱水
塔の頂部から取出された蒸気を、加水分解物よシの残シ
のギ酸メチルおよびメタノールの蒸留による分離に再循
環させることを含み、従ってその熱含量が直接に再び利
用される。それにもかかわらず、欧州特許第１７．８６
６号による方法は、なお明らかな欠点を有する。その抽
出相は、抽出物の組成次第で比較的多量の水を吸収する
。このことはなる程上記の蒸気の再循環を用いた場合に
は、なんら追加的なエネルギー消費をもたらさないが、
しかしながら抽出物の脱水を仕込量に適合せしめること
が必骸となり、従って無水のギ酸の取得を困＠にする。

かてて加えて上記欧州特許の例１のデータから、加水分
解反応器の流出物からギ酸メチルおよびメタノールを蒸
留的に分離する場合には、再エステル化によって生じた
約１５優のギ酸のうちのかなシの部分が再び失なわれて
しまう。更に、実施例によれば生成物として９６ｑｈの
ギ酸が得られるが、追加的な分離の費用が必要とされる
であろう実際上無水の（＞９９１）酸を取得するための
教示は、上記欧州特許明細書には記載されていない。

従って、従来技術による方法は、非常に費用がかかるが
、それにもかかわらず一般に実際上無水のギ酸が得られ
ない。

上記のことから、実際上無水のギ酸を経済的に製造する
ことを可能にする簡単な方法を見出すという課題が生じ
た。

この課題は、本発明によれば、特許請求の範囲に記載さ
れた方法によって解決される。

本発明による方法は、無水ないしは実際上無水のギ酸を
抽出によって取得することを可能にする。そのために、
従来技術から導かれうる個々の工程を、今まで記載され
たことのない手段と組合せて、公知の方法の欠点を取除
いた新規な製造方法が達成される。本発明による方法は
、次の各工程からなる： （ＩＬ）　　メタノールと一酸化炭素との反応によって
得られたギ酸メチルの加水分解； （１：、）　　未反応のエステルと生じたメタノールと
の蒸留による分離およびそれらの再使用；（ｃ）　　蒸
留（ｂ）の塔底生成物からの液−液抽出によるギ酸の除
去； （イ）（ｄ））において得られた抽出物の脱水；（ｅ）
　　加熱および蒸留、好ましくは共沸蒸留による抽出剤
よシの実際上無水のギ酸の分離：（ｆ）　　プロセスな
いしは精製工程へのメタノール、ギ酸メチル、水、アミ
ンおよび溶媒の再循環。

第１図に本発明による方法が図式的に示されている。そ
れを以下に詳細に説明する。

ｍ基柱ｍ媒によるメタノールのカルボニル化社、公知の
方法で行なわれるので、それ以上の説明を要しない。こ
のカルボニル化は、プロセスに関係づけられている。何
故ならば、加水分解物から分離されたメタノールを含ん
でいるからである。この再循環メタノールは、そのまま
なお若干のギ酸メチルを含有しうる。

（ハ））ギ酸メチルの加水分解は、それ自体よく知られ
ている。それは、特別な触媒を用いることなく２０ない
し１５０℃および１ないし２５バールにおいてバッチ中
の水対ギ酸メチルのモル比１；１ないし５０：１におい
て行なわれる。

本発明による方法に関しては、７０ないし１２０℃、３
ないし１０バールおよび水対エステルのモル比５：１な
いし２５：１が好ましい。１２：１ないし２０：１の水
対ギ酸メチルのモル比が好ましい。水の比較的高い化学
量論的過剰量が加水分解重量の急速な調整およびエステ
ルの高い平衡反応にとって有利に作用する。好ましい範
囲においては、エステルは、数分間ないし１時間の滞留
時間において６０ないし８５％まで反応する。その際、
他方において工業用ギ酸メチル中に、ないしは（１））
よシの再循環ギ酸メチル中に、または（ｃ）および／ま
たは（ｄ）において分離された水の中に含有された少量
は邪魔にならないとしても、仕込み生成物にメタノール
またはギ酸を添加する必要はない。

加水分解の平衡状態に速やかに近づくことを確実ならし
め、ａｆｅ、めに、それぞれの時点において反応器中で
の仕込み成分の均一な混合を確保することが合目的的で
ある。そのために、メタノールまたはギ酸を使用した場
合に、達成される収得率に不利に影響する可溶化剤を添
加する必！！はない。所望の均一性は、使用成分が比較
的高い温度において、合目的的には反応温度において乱
流肇態で互いに混合せしめることによって達成される。

少くとも１２：１の水／ギ酸メチルのそル比を有する溶
液は、室温においてすでに均質でおる。

従来１０：１よシ大なるモル比は、有利とは考えられて
いなかった。何故ならば、その後の水の分離に追加的な
費用を必要としたからである。平衡状態への調整の迅速
性ならびに達成しうる収得率に対して積極的な影響を与
える水の高い過剰量は、しかしながら本発明に関しては
、公知の従来技術とけ異なって特に有利である。

何故ならば、水の分離は工程（ｄ））および（ｄ）にお
いてに僅かなエネルギーしか必要でなく、また処理すべ
き水性ギ酸の濃度に実際上左右されないからである。こ
こに記載された水／エステル比よりもより小なる比なら
びによシ大なる比もまたそのまま使用されうるが、経済
上の観点からは不利である。何故ならば、第一にエステ
ルの再循環菅および加水分解反応器における必要な滞留
時間が大となり、一方第二に追加的な水の有利な作用が
比較的少なくなシ、そして必然的により大きくなる装置
のよシ多額の費用によって過剰補償されるからである。

（ｂ）　　加水分解反応器の流出物は、蒸留塔に供給さ
れ、好ましくは、一般に２０ないし３０、好ましくは２
５の理論段数の分離能力を有しそして腐食を避けるため
にセラミック製の充填物を充填され喪蒸留塔（Ｋｊ）の
中央部に供給される。

精留は、好ましくは常圧において行なわれる。

このことは、一方では冷却水、特に河水を約４０℃の温
い蒸気の冷却媒体として使用することができ、そして他
方では１１０℃以下、好ましくは１００ないし１０５℃
の底部温度においては熱的に不安定なギ酸の熱分解を避
けることができるという利点を有する。との精留の底部
生成物として水性ギ酸が得られ、このものは抽出工程（
ｃ）　Ｋ供給される。塔（Ｋ１）の約４０℃の温い液状
留出物、未反応のギ酸メチルおよび反応方程式（４）に
従って生成されたメタノールの混合物は、場合によって
は、同じ塔の上部において分離される。それはまた例え
ばポンプを用いて少くとも１０バール、好ましくは１２
ないし２０バール、特に１３ないし１５バールとするこ
とができる。好ましくは、この混合物を次に熱交換器で
塔（Ｋ２）の約１４０℃の熱い底部生成物によって約７
５℃に予熱し、そしてこの混合物を、同様に一般に２０
ないし３０、好ましくは２５の理論段数を有する分離能
力を有しそして好ましくはセラミックの充填物を充填さ
れた塔（Ｋ２）に、好ましくこの塔の中央部に導入する
。例えば約１２パールの頂部圧力および〉１１５℃の温
度においては、約９６℃の純度を有する未反応のギ酸メ
チルが蒸気として取出される。好ましくは、それは塔（
Ｋ１〕の蒸発器に供給され、その際、凝縮熱は、塔（Ｋ
１）の部分加熱に利用される。凝縮物は、再循環流を分
離した後に、そして生成物流を一部は再循環流として塔
（Ｋｌおよび／またはに２）の頂部にそして部分流とし
てケン化反応器（Ｈ）に再循環させる。

好ましくは塔（Ｋ２および／また蝶に１）のギ酸メチル
流から分岐された、もう一つのギ酸メチル部分流を、第
１の蒸留塔（Ｋ１〕の加水分解混合物の添加部位より下
流に再循環させる。

この手段によって、塔内におけるギ酸の部分的逆エステ
ル化が避けられる。

反応器内で生成されたメタノール（これは塔（Ｋ２）の
底部生成物および／ｌたは塔（Ｋ１）の上部において得
られる）は、ギ酸メチルの合成に再循環される。

（ｃ）　　蒸留（１））の底部生成物よシの水性ギ酸は
、抽出剤としての有機塩基と接触せしめられ、その際ギ
酸の９５ないし１００係が水性相から除去される。抽出
は、好ましくけ疎水性の溶剤の存在下に行なわれる。こ
の溶剤の有利な作用は、後続する工程（ｄ）および（ｅ
）において明らかにされるように、抽出物中の水含量の
減少およびすでに知られている相分離の改良を凌駕して
おシ、従ってこのことは本発明の実質的な特徴をなす　
“ものである。

抽出剤としては、高沸点のアミンが好適であシ、これら
は、その際４ないし９の−ｐＫａ−値を有する水に僅か
に溶けるヒドロホルミエートを生成する。本発明による
方法にとって好ましいものは、一般式ＮＲＩＲ，Ｒ，（
ここにＲ１、Ｒ３およびＲ，は、同一または相異なる置
換基０＠Ｈ１ｌ　ないし０１４Ｈ！１１を意味し、その
際３つのアルキル基のおのおのはα−位において分岐し
たアルキル基であってはならない。特に好ましいものは
、トリーｎ−オクチルアミンないしトリーｎ−ドデシル
アミンである。

疎水性溶剤として適当なものは、基本的に水およびギ酸
とヘテロ共沸混合物を形成するかおるいはその沸点が水
およびギ酸の沸点以上であるが使用されたアミンの沸点
よシは低い化合物であり、好ましくは８ないし１２個の
炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化
水素であるが、この限定は上記の抽出にとって必要条件
ではなく、工程（ｅ）によって条件づけられる。そのこ
とは後記する（ｅｔ）において詳細に説明する。適当な
炭化水素は、例えばオクタン、デカン、エチルシクロヘ
キサン、インプロピルシクロヘキサン、シクロオクタン
およびキシレンである。特に好ましいものは、脂肪族お
よび環状脂肪族炭化水素である。

抽出線、２０ないし１００℃において行なわれ、その際
温度の上昇とともに抽出度は僅かしか低下しない。４０
ないし６０′ｃの範囲が好ましく、その際９８％または
それ以上のギ酸が抽出される。水性ギ酸の濃度は、臨界
的ではなく、５ないし７００重量％範囲内においては、
抽出度に実際上なんらの影響も認められない。

それぞれ１ないし２重量％のメタノールおよびギ酸メチ
ルもまた水性供給物中に許容されるので、工程（ｂ）に
おけるそれらの分離は、必ずしも完全である必ｉｆｌな
い。それらは、抽出および抽出脱水よシの水性相と共に
プロセスに再循環される。その際、全体としての簡単な
取扱い聯ために、それらを含まない抽出バッチが好まし
い。

上記の塩基性の抽出剤は、ギ酸に関して少くとも化学量
論的量で使用される。数モル係の僅かな過剰量ですでに
、９５％以上の抽出度を達成するために充分である。

ギ酸１モル当シアミン１．０２ないし１．５モルが好ま
しい。よシ大きなアミン量も使、用しりるが、なんらの
改善ももはや亀たらされないので、適当でない。同じ理
由からアミンと同じ重量の非極性溶媒の使用もまたそれ
ぞれの場合に間に合う。この割合社、抽出率を悪化させ
ることなく、少くとも１０分の１に低下されうる。それ
は、その際単に抽出物の含水量を増大させるだけであり
、次の脱水工程におけるその除去り問題になることでは
ない。アミンの量に関して５０ないし１５０重量係の溶
媒を使用することが好ましい。

工程（Ｃ）は、基本的にすべての公知の抽出法に従って
行なわれる。工業的にはそれらを向流抽出として行なう
ことが好ましい。９５％以上のギ酸分離を達成するため
に充分な滞留時間は、［Ｌｌないし５時間である。ギ酸
を全くまたはほとんど除去された抽出工程の水性相社、
加水分解のために消費された量の水を補充した後に、直
接に加水分解反応器に再循環される。それはなお１０　
Ｍｍ以下の有機窒素を含有するが、これは工程（＆）に
おいて妨げとならない。

（句　、アミン抽出物の脱水は、蒸留塔において、好ま
しくは減圧下で行なわれる。適当な底部温度は、１０な
いし４００ミリバールの圧力において３０ないし１２０
１１：である。好ましい条件は、４０ないし９０℃の底
部温度および４０ないし２００ミリバールの圧力でおり
、その際、アミン対溶媒の重量比は、約１である。よ多
少ない溶媒使用量においては、底部温度は、与えられた
圧力においてよシ高くなｐｌそして（ｃ）において述べ
た範囲の溶媒量以内では、脱水を妨げることなく、留出
物中に多少多いギ酸が見ｉされる。脱水塔としては、例
えば１５段を有する泡鐘塔が適当であるが、これはこの
型に限定することを意味するものではない。抽出物は、
連続的操作においてはせいぜいα０５重量重量一般には
［ＬＯｌないしα０２重量係のみの、残存含水量をもっ
て塔底から取出される。塔頂からは、水および溶媒から
なる混合物が少量部の抽出されたギ酸および場合によっ
ては若干のメタノールおよびギ酸メチルと共に流出する
。相の分離後、溶媒は塔に、水性相は、それぞれ有効性
に従って工程（！Ｌ）　、（ｔ＋）ｉたは（ｅ）にそれ
ぞれ再循環される。水の除去は、高沸点化合物の前の前
駆物としであるいは非極性の溶媒を用いるヘテロ共沸蒸
留の形で行なわれる。最少量の溶媒も存在しない場合に
は、すでに望ましくない多量のギ酸がアミンヒドロホル
ミエートから分裂しそして共に移行するであろう。この
ことから本発明による方法のこの工程に対するその重要
性が明らかである。同時に、エネルギー消費を最少量に
するために、共沸混合物を形成するものとして、水と最
小共沸混合物（Ｍｉｎｉｍｕｍａｇ＠、０−ｔｒｏｐ　
）　　を示すようなものを使用することが好ましいこと
はもちろんである。

（ｅ）　　脱水された抽出物は、分解塔の最上段に供給
される。例えば、１５０段数を有する連続的に操作され
る泡鐘塔が適轟である。アミンヒドロホルミエートの分
解は、好ましくは常圧において行なわれる。しかし力か
ら、それは、一般に９０ないし１３０℃であるアミンヒ
ドロホルミエートの分解温度を下回らない限シ、そのま
ま低下された圧力および高められた再循環量においても
可能である。必要な底部温度は、圧力のほかに主として
用いられた溶媒の種類および量に依存し、そして１１０
ないし２４０℃、好ましくは１１５ないし２００℃に保
たれるべきである。驚くべきことには、アミンヒドロホ
ルミエートの分解は、非極性溶媒の存在によって決定的
に影響され、しかも同時により温和な条件の下に、より
急速に、より完全に（１００％まで）そしてギ酸を分解
させることなく進行する。

非極性溶媒がギ酸とヘテロ共沸混合物を形成する場合に
は、特に有利な関係が存在するが、不可避的に沸点のみ
は、ギ酸の沸点とアミンの沸点との中間にあることが必
要である。驚くべきことには、好ましい溶媒としてＣ８
−ないし０１ｒ炭化水票を本発明に従って選択すること
によって、最適のギ酸塩の開裂においてギ酸およびアミ
ンの分解が起らないということは驚くべきことである。

この中に、工程（ｃ）において好ましく使用されたＣ８
−ないしＣＯ−炭化水素のための理由がある。よシ低い
かあるいはよシ高い沸点を有する溶媒を使用する場合に
は、高められたあるいは低められた圧力において操作す
ることが合目的的であるが、それによってプロセスの費
用は増大する。

分解塔の頂部生成物は、ギ酸相と溶媒相との分けられる
。留出物の溶剤相は、循環流として塔に供給される。底
部においては、アミンと溶媒とからなる（はとんどギ酸
を含まない）混合物が取出され、工程（ｃ）に再循環さ
れる。ギ酸は少くとも９９．５　％の生成物として直接
に得られる。それは０，５％以下の水ならびに最大限１
０ｐｐｍ以下の有機窒素を含有し、そして特に好ましい
溶媒を使用した場合には、同様に僅かな量の炭化水素を
含有する。この生成物は、すべての使用目的に適してい
る。

本発明の方法の経済性にとって本質的なことは１、反応
成分をできる限シ、完全に利用し、そして助剤が失なわ
れないようにする仁とである。

本発明による方法は、これらの要求事項を従来公知の方
法に比較してより高度に満たしている。

その上、高純度のギ酸を製造するための本発明方法のエ
ネルギー必要量は、従来の方法よりも少ない。それは水
および一酸化炭素よシのギ酸の合成を可能にし、その際
中間生成物たるギ酸メチルおよび助剤たるメタノール、
アミンおよび溶媒は、再循環せしめられる。この方法は
、抽出工程（ｃ）において使用された酸の濃度に関して
融通性があり、なかんずく水分離のための比較的多量の
エネルギー消費量を必要とすることなく、希薄溶液の処
理を可能にする。そのために、好ましくは高い水過剰量
を用いて実施することによって、加水分解工程（ａ）に
おける比較的高いエステルの反応率が経済的方法でよシ
急速に達成される筈である。蒸留工程（ｂ）の特別な態
様によって、ギ酸の望ましくない部分的な逆エステル化
が避けられる。

（ｆ）　　別個の工程（ｆ）においては、第二アミ／お
よび第一アミンである分解アミンが工程（ｅ）の底部流
出物から例えば酸化アルミニウムへＯａ着によって分離
される。使用アミンのうちの小部分しか占めないこれら
のアミン類は、しかしながら失なわれない。それらはメ
タノールまたはアセトンのような極性の流下剤を用いる
溶離によって１回収され、そして不均質性水素化触媒に
おける対応するアルコールとの反応によって公知の方法
で再び第三アミンに変換される。本発明による方法は、
上記の僅少な消費量のほかに、方程式（１）の化学量論
に関して更になお取扱上の損失量の補充およびギ酸によ
る最少限のアミンおよび溶媒の搬出を必要とする。廃棄
物質は実際上止じない。

ギ酸メチルの加水分解物中に含有された酸の量に関する
ギ酸の収量は、完全である。ギ酸の１００％の分離を抽
出工程においてでもなくまた開裂工程でおいてでもなく
求めることは、なる程技術的にはより有利であシうるが
、しかし残留した部分を、場合によっては工程（ａ）に
おいて留去された量と同様にプロセスに再循環させる。

本発明の温度範囲の上の部分においてさえ、出発化合物
たる一酸化炭素および水への分解が認められないという
ことは全く予期しないことである。

以下、実施例によって本発明の方法を更に詳細に説明す
る。すべての含量の記載は、特記しない限シ、重量基準
である。

例１ ８：１の水対エステルの最初０モル比に相当する、水１
．３２０　ｔ　／　ｈ　、ギ酸３１７　ｆ　／　ｈ　。

メタノール２２４ｆ／ｈおよびギ酸メチル１９７ｒ／ｈ
よシなｊ５．１１０℃の温度および５ノく一ルの圧力を
４って加水分解反応器Ｈから出て来た混合物を、痕跡量
のアミンおよびオクタン（工程Ｃよりのもの）と共に塔
（Ｋ１）に供給する。

塔（Ｋ１）は、２５０理論段数の分離能力を有し、セラ
ミックの充填物を充填されている。

精留は、常圧で１０５℃の底部温度において行なわれる
。頂部温度は、４０℃である。

加水分解生成物の添加は、１ノ１番目の理論段（上から
数えて）において行なわれる。２５番目の理論段（上方
から）において、ギ酸メチルの部分流を５６　ｆ／ｈＯ
量で供給する。ギ酸メチル２５１ｔ／ｈおよびメタノー
ル２２６　ｔ／ｈよシなる水およびギ酸を含まない頂部
生成物をポンプで１３バールに加圧し、そしてそれを２
５の理論段数の分離能力を有しそして同様にセラミック
の充填物で充填された塔（Ｋ２）の１２番目の理論段に
供給する。塔（Ｋ２）の頂部圧力は、１２バールである
。１＝３５の還流比において、ギ酸メチル２　ａ　１ｙ
／ｈおよびメタノール１１　ｔ　／　ｈよシなる頂部生
成物を取出す。このギ酸メチル施を、５６ｆ／ｌｌを分
岐して塔（Ｋ１）の下部に供給した（上記参照）後に、
加水分解工程（１１〕に再循環せしめる。メタノール２
１ｓｔ／ｈお工びギ酸メチル１０９／ｈよりなる塔（Ｋ
２）の底部生成物を、エステル合成反応器（８）に再循
環せしめる。

本発明による蒸留方式によって工程毎のギ酸の収量が改
善されているので、塔（艮１〕の底部から水１．５２０
　ｆ　／　ｈおよびギ酸５１７ｆ／ｈが取出される。こ
の混合物は、ギ酸メチル４ｐｐｍおよびメタノール３０
　ｐｐｍと共にこれらの成分の無視しうる痕跡量ならび
に前記の少量のアミンおよびオクタンを含有する。

水性ギ酸は、後続する塔（Ｋ３）において分離された水
性相と共に、６ｇｌ５のガラス製のラシツヒリングを充
填されそして６０℃において操作される抽出塔（Ｅ）（
内径８ｃｒｎ、長さ４００５−）の頂部に供給され、一
方下方から）　ＩＪ　−ｎ−オクチルアミン２，６４０
ｔ／ｈおよびオクタン２，６４０ｔ／ｈが向流で供給さ
れる。分離器として設置された塔の頂部から、アミン２
，６ＡＯｔ　／　ｈ　ｓオクタンｚ６４０ｆ／ｈ、ギ酸
３２２ｔ／ｈおよび水４２　ｆ　／　ｈよりなる有機相
が流出する。塔底から水１．５１９１’／ｈがギ酸８ｔ
／ｈと共に取出される。この水性粗の有機窒素含量は、
約２０　ｐｐｍであり、オクタン含量は、１００　ｐｐ
ｍ以下である。上記水性相は、消貴された水を補充され
て加水分解反応器（Ｈ）に再循環される。

上記有機相は、脱水塔（Ｒ３）（内径８ｃｍ。

泡鐘棚段数１５）に上方から２番目の段の高さから導入
される。８０℃の底部温度および１５０ミリバールの頂
部圧力において、オクタンおよび水よシなる、若干のギ
酸を含有する共沸混合物が留去される。分離器において
受集められた溶媒の上部相は、塔に再循環され、そして
水４１ｆ／ｈおよびギ酸１５　ｔ／ｈならびに少量のア
ミンおよびオクタンよシなる下部相は、再び抽出工程に
供給される。

脱水された抽出物は、塔（Ｒ３）の底部から泡鐘塔（Ｉ
Ｃ４）　（内径６５Ｉ１段数１５）の最上部の段に導入
される。この塔においては、常圧で１４５℃の底部温度
および１２５℃の頂部温度においてアミンヒドロホルミ
エートの開裂が行なわれる。その際、ギ酸は、オクタン
との共沸混合物として定量的に留去される。後に接続さ
れた分離器から、オクタン上部相が塔に再循環され、一
方下部相として約１１Ｌ５係の水含量を有するギ酸５１
０ｔ／ｈが取出される。この生成物はオクタン約５０　
ｐｐｍおよび有機窒素１０ｐｐｍを含有する。

塔（Ｒ４）の底部からは、定常運転においては量的収支
（Ｍｅｎｇｅｎｂｉｌａｎｚ　）　　に対応するアミン
とオクタンとよシなる混合物が取出される。

この流れは、抽出塔（Ｅ）に再循環される前に、分解ア
ミンを除去するために、２つの互いに連結された精留塔
（Ｒ１）および（Ｒ２）に通され、その中で、生成され
たギ酸に関して約１３僑のアミンが酸化アルミニウムに
再び含有せしめられる。試験運転においては、この少量
のものは新鮮なアミン（約１ｒ／ｈ）によって補充され
、そして塔（Ｒ１〕および（Ｒ２）は、必要に応じてメ
タノール／アセトン混合物を用いる溶離によって再生さ
れる。その際定量的に回収されたアミン、主としてジー
およびモノ−ｎ−オクチルアミン、は公知の方法で再び
第三アミンに転移される。

例２〜４ 例１におけると類似の方法で、そして同じ量比を用い、
溶媒としてオクタンの代プにエテル−およびイソプロピ
ルシクロヘキサンを用いて本発明の方法を実施する。

個々の工程における量的な流れは、前記のものと僅かし
か異ならない。例１との実質的な相違は、分解塔（Ｒ４
）における底部（頂部〕温度の相違にアシ、すなわちそ
れらは１０（ｄ）、３８（２６）およびａＢ（ａａ）ｃ
高く、また一部塔の底部における少量の酸残留含量の相
違に存する。しかしながら、この方法全体の収支におい
ては、前と同様に高い純度で定量的に、しかも分解によ
る損失なしにギ酸が得られる。

例２〜４は、前記の本発明の方法の工程（ｄ））および
（ｅ）において述べた溶媒としての沸騰挙動に関する脂
肪族および環状脂肪族炭化水素の一般的な傾向を裏付け
ている。

例５ 例１に対応してオクタンの代りにキシレンを用いて本発
明の方法を実施した。アミンヒドロホルミエートの分解
が若干高い温度においてそして多少緩やかに行なわれる
ことが示された。

更に、得られたギ酸は、オクタンよりもよυ可溶性のキ
シレンを含有する。その上、例５は、本発明による方法
における溶媒としての芳香族炭化水素の基本的な本質を
示す。何となれば、ギ酸のキシレン系の不純物は、必要
な場合には共沸蒸留によって除去されうるからである。

例６ 例１を繰返すが、抽出塔（１９においてはオクタン２．
ｂａｏｙｌｂｏ代シに３１０　ｆ／ｈの供給流（Ｚｕａ
ｔｒｏｍ　）のみを用いて実施する。この手Ｒは、抽出
度を９ａ７％から９＆３％まで減少せしめ、そして抽出
物の水含量をα８％から２．９優まで増加せしめる。し
かしながら、この比較的多量の水は、比例的に増大する
量のギ酸と共に問題なく分離されることができ、その際
、底部温度は、約３０℃高い。（Ｒ４）における開裂は
、溶媒の量が少ないので２３５℃の底部温度において行
なわれる。これらの厳しい条件にもかかわらず、ギ酸の
分解も認められず、また例１に比較して分解アミンの増
大した生成も立証されない。生成物は、変らない純度に
おいてプロセス収支において定量的に得られる。

比較例７ しかしながら、溶媒を用いない例６による本発明の方法
の実施においては、よシ決定的な欠点が明らかになる。

抽出工程において相分離が困難となり、そして抽出物中
の水含量が更に増大する。比較的高い温度（〉１１０℃
）を必要とする脱水においては、アミンヒドロホルミエ
ートの開裂がすでに著しく行なわれ、従って（１）によ
るギ酸の還流は、正比例以上に増大する。

分解塔内の底部温度は、２２０ないし２４０℃であって
例６におけるよりも多くはない。それにもかかわらｒ１
分解率は、約９０％以上にすぎない。アミン底部液中の
残留酸と共に、ギ酸の著しい分解、ここではまた００り
の分解によるものおよび著しい程度のまたアミンの分解
（１ないし２％という製造されたギ酸に関する分解率に
対応して、第ニアミンα１ないしα２％〕が確認される
。上記のギ酸は、約９６憾のものである。

この比較例は、本発明の方法にとって決定的な、従来知
られていなかった、そして驚くべき溶媒の効果を例示す
るものである。循環にもたらすべき物質の量を最少限度
にすることによって本発明の方法の経済性を向上させる
ところの、抽出工程および抽出物の脱水工程の改善を超
えて、本発明による溶媒の存在によって初めてアミンヒ
ドロホルミエートよシの高純度のギ酸の損失のない取得
が可能になる。

例８ １１０℃および５バールにおける加水分解によって、１
５：１の最初の水対エステルの比に相当する、水２，５
６１ｒ／ｈ、ギ酸ｓ　７２　ｙ／ｈ、メタノール２５．
９ｆ／ｈおよびギ酸メチル１２９　ｆ／ｈよシなる生成
物流が得られる。塔（Ｋ１）の底部生成物より、実際上
エステルおよびアルコールを含まない丁度１５９４の水
性ギ酸が２，９３３ｆ／ｈ得られる。抽出塔ｍｌ）にお
いては、それぞれ４１ｏｏｒ／ｈ宛のトリーｎ−オクチ
ルアミンおよびオクタンを用いて向流抽出が行なわれる
。それずれ５Ｖ１００　ｔ　／　ｈ宛のアミンおよびオ
クタンならびにギ酸３７５ｒ／ｈおよび水ａ　ｔｓ　ｒ
／ｈ　（脱水工程よシの再循環量を含む）よシなる抽出
物は、塔（Ｋ３）において脱水される。その際、ギ酸３
ｂ　１ｔ／ｈおよび水約１　ｒ、’ｈを含有する実際上
全部のアミンおよびオクタンよシなる底部生成物が得ら
れる。開裂塔（Ｋ４）においては、９９５％以上のギ酸
を５６２　ｆ／ｈの収量で得る。

この例における試験条件は、例１におけるそれらに一致
する。その他の物質の流れは、同様に物質収支から例１
のそれに類似のものであることが判明する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法の１実施態様な示す概略工程
系統図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ギ酸メチルを加水分解し、未反応のギ酸メチルおよ
   び生成したメタノールを第一の蒸留工程において蒸留に
   より分離し、そして次に液−液抽出によつて底部生成物
   からギ酸を除去することによる無水の、またはほとんど
   無水のギ酸の製法において、 （ａ）ギ酸メチルの加水分解の際に、水およびギ酸メチ
   ルを１：１ないし３０：１のモル比で使用し、 （ｂ）加水分解反応器の流出物を蒸留塔に供給し、ギ酸
   −水−底部生成物からメタノールおよびギ酸メチルを分
   離し、ギ酸メチルおよびメタノールを上記の同じ塔の上
   部に、あるいはもう一つの塔に分けて導入し、そしてギ
   酸メチルの部分流を第一の蒸留工程の加水分解混合物の
   添加部位より下流に再循環せしめ、 （ｃ）高沸点のアミンであつて、４ないし９のｐＫａ−
   値を有する水に僅かに溶けるヒドロホルミエートを形成
   するアミンの少くとも 化学量論的量を用いて第一の蒸留工程の底 部生成物から２０ないし１００℃の温度に おいて水性ギ酸を抽出し、 （ｄ）得られたアミン抽出物を蒸留塔（第三の蒸留工程
   ）において３０ないし１２０℃の 温度および１０ないし４００ミリバールの 圧力下で脱水し、 その際工程（ｃ）および／または（ｄ）において、水お
   よびギ酸とヘテロ共沸混合物を形成す るかあるいはその沸点が水およびギ酸のそ れよりも高いが使用されたアミンの沸点よ りも低いという疎水性の溶媒を添加し、 （ｅ）脱水された抽出物を分解塔の最上段に導入し、そ
   の中でアミンヒドロホルミエート を１１０ないし２４０℃の温度でギ酸とア ミンとに分解し、その際上記分解塔の頂部 生成物としてギ酸および溶媒を、場合によ つては共沸混合物として得、そして底部生 成物としてアミンおよび溶媒を得、そして 上記頂部生成物をギ酸と溶媒とに分離し、 そして （ｆ）得られたメタノール、ギ酸メチル、水、アミンお
   よび溶媒の流れをプロセスおよび／ または処理工程に再循環せしめ、その際分 解塔の底部より再循環されたアミンを吸着 塔での精製のために導入する、 ことを特徴とする前記無水の、またはほとんど無水のギ
   酸の製法。 ２、ギ酸メチルの加水分解の際に、水およびギ酸メチル
   を５：１ないし２５：１、好ましくは１２：１ないし２
   ０：１のモル比で使用する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、加水分解反応器の流出物を蒸留塔の中央部に、そし
   てギ酸メチルの部分流を上記蒸留塔の中央部より下方に
   導入する、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   方法。 ４、水性ギ酸の抽出に式ＮＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３（ここに
   Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一または相異なる置換
   基Ｃ＿６Ｈ＿１＿３ないしＣ＿１＿４Ｈ＿２＿９を意味
   し、そして３つのアルキル基のおのおのはα−分枝鎖を
   有するアルキル基であつてはならない）で表わされる脂
   肪族アミンを使用する特許請求の範囲第１項〜第３項の
   いずれかに記載の方法。 ５、アミンとしてトリ−ｎ−オクチルアミンないしトリ
   −ｎ−ドデシルアミンを使用する特許請求の範囲第１項
   〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６、疎水性溶媒として８ないし１２個のＣ−原子を有す
   る脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素を使用する
   特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法
   。 ７、抽出を４０ないし６０℃の温度において行なう特許
   請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。 ８、抽出の際にギ酸、モル当りアミン１．０２ないし１
   ．５モルを使用する特許請求の範囲第１項〜第７項のい
   ずれかに記載の方法。 ９、脱水（工程ｄ）を４０ないし９０℃の温度および４
   ０ないし２００ミリバールの圧力において行なう特許請
   求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の方法。 １０、脱水および／または抽出をアミンの量に関して少
   くとも１０重量％、好ましくは５０ないし１５０重量％
   の溶媒の存在下に行なう特許請求の範囲第１項〜第９項
   のいずれかに記載の方法。 １１、アミンヒドロホルミエートの分解を１１５ないし
   ２００℃の温度および常圧において行なう特許請求の範
   囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の方法。