JP4908712B2 - 無水ギ酸の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は無水もしくはほぼ無水のギ酸を製造するための方法および装置に関する。
【０００２】
"Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie"、第４版、第７巻、第３６５頁から、ホルムアミドを硫酸によって酸分解することによってギ酸を製造することは公知である。しかしこの方法は、化学量論的な量の硫酸アンモニウムが不可避的な生成物として生じるという欠点を有する
ギ酸を製造するためのもう１つの可能性は、メタノールと一酸化炭素とから合成されるギ酸メチルの加水分解である。この場合、次の反応方程式に基づいている：
【０００３】
【化１】

【０００４】
"Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie"、第４版、第７巻、第３６６頁に記載されているギ酸メチルの加水分解
ＨＣＯＯＣＨ_３＋Ｈ_２Ｏ ＨＣＯＯＨ＋ＣＨ_３ＯＨ
は、加水分解の平衡状態が不利であるという欠点を有する。所望の方法生成物を蒸留により除去することによって平衡をシフトさせることは不可能である。というのも、ギ酸メチル（沸点３２℃）は、実質的にメタノール（沸点６５℃）およびギ酸（沸点１０１℃）よりも低い沸点を有するからである。水との共沸混合物の形成に基づいて、生じる水性のギ酸溶液から無水ギ酸を容易に蒸留して取得することができない。難点はギ酸メチルの加水分解混合物から無水ギ酸を取得することである。
【０００５】
ＥＰ−Ｂ−００１７８６６に記載の、重要な工程ａ）〜ｇ）を有する方法によればギ酸メチルから出発して無水ギ酸を製造することが可能である。この場合、
ａ）ギ酸メチルを加水分解し、
ｂ）得られる加水分解混合物からメタノールならびに過剰のギ酸メチルを留去し、
ｃ）蒸留（ｂ）のギ酸および水を含有する塔底生成物を、主としてギ酸を吸収する抽出剤を用いて液-液抽出で抽出し、
ｄ）その際に得られるギ酸、抽出剤および水の部分量を含有する抽出相を蒸留し、
ｅ）蒸留の際に得られる水およびギ酸の部分量を含有する塔頂生成物を工程（ｂ）の蒸留塔の下方部分に返送し、
ｆ）主として抽出剤およびギ酸を含有する、蒸留工程（ｄ）の塔底生成物を蒸留により無水ギ酸と抽出剤とに分離し、かつ
ｇ）工程（ｆ）を離れる抽出剤を工程に返送する
場合に、無水ギ酸が得られる。
【０００６】
この方法の場合、特に
ｈ）蒸留工程（ｂ）および（ｄ）を単一の塔中で実施し、
ｉ）加水分解のために必要な水を蒸気の形で、工程（ｂ）の実施のために備えられた塔の下方部分に導入し、
（ｋ）加水分解（ａ）の際にギ酸メチルと水とを１：２〜１：１０のモル比で使用し、かつ／または
ｌ）抽出剤として一般式Ｉ
【０００７】
【化２】

【０００８】
［式中、基Ｒ^１およびＲ^２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基を表すか、またはＲ^１およびＲ^２はＮ原子と一緒になってヘテロ環式の５員もしくは６員環を形成し、かつ上記の基の１つのみがアリール基であり、かつＲ^３は水素もしくはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基を表す］のカルボン酸アミドを使用する
ことが有利である。
【０００９】
以下に方法工程（ａ）〜（ｉ）を詳細に説明する。
【００１０】
工程（ａ）
加水分解は通常、８０〜１５０℃の温度範囲で実施する。
【００１１】
工程（ｂ）
加水分解混合物の蒸留は原則的に任意の圧力で、有利には０．５〜２バールで実施することができる。一般に常圧での作業が推奨される。この場合、塔底の温度は約１１０℃であり、かつ塔頂では約３０〜４０℃である。加水分解混合物は有利には８０〜１５０℃の温度範囲で添加し、かつメタノールは液状で有利には温度５５〜６５℃で除去する。混合物を一方ではギ酸メチルとメタノールとに、かつ他方では水性のギ酸に、満足のいくよう分離することはすでに、２５の理論段を有する（有利には３５〜４５の理論段数）蒸留塔を用いて可能である。工程（ｂ）のために提案される塔の構造様式は任意であってよいが、しかし特に多孔板塔もしくは充填塔が推奨される。
【００１２】
工程（ｃ）
抽出剤を用いたギ酸水溶液からのギ酸の液-液抽出は、有利には常圧および温度６０〜１２０℃、特に７０〜９０゜で向流で実施する。抽出剤の種類に応じて通常、１〜１２の理論分離段を有する抽出装置が必要である。このために適切な抽出装置は、特に液-液抽出塔である。多くの場合、４〜６の理論分離段で満足のいく結果が達成される。
【００１３】
抽出剤の選択は制限されない。抽出剤として特に前記の一般式Ｉのカルボン酸アミドが適切である。この種の抽出剤は特にＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヘプチルホルムアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−２−エチルヘキシルホルムアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−シクロヘキシルホルムアミドおよび／またはＮ−エチルホルムアニリドならびにこれらの化合物の混合物である。その他の適切な抽出剤は特にジイソプロピルエーテル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トリブチルホスフェートおよびブタンジオールホルメートである。
【００１４】
工程（ｄ）
抽出相は相応する蒸留装置中で蒸留によって、通常は主としてギ酸および抽出剤を含有する液相、ならびに主として水および少量のギ酸を含有する蒸気相とに分離する。これは抽出蒸留である。塔底温度は有利には１４０〜１８０℃である。十分な分離効果は通常、５の理論段から達成される。
【００１５】
工程（ｅ）
ギ酸−水混合物の返送は通常、蒸気の形で行う。
【００１６】
工程（ｆ）および（ｇ）
工程（ｆ）を実施するための蒸留装置（たいていは塔として形成されている）は有利には減圧下（約５０〜３００ミリバール）および相応して低い塔頂温度（約３０〜６０℃）で運転する。
【００１７】
工程（ｈ）
プロセスのこの変法は工程（ｂ）および（ｄ）に関する。工程ｂ）およびｄ）を実施するための蒸留装置は１つの統合蒸留装置中に配置されている。この場合、蒸留装置は通常、塔として形成されている。
【００１８】
工程（ｉ）
この工程では加水分解のために必要な水を水蒸気の形で提供する。
【００１９】
一酸化炭素とメタノールとからのギ酸メチルの合成は技術的にはメタノールのモル過剰で実施する。従って相応する合成反応器の反応搬出物中にはギ酸メチル以外に過剰のメタノールが著しい量で含有されている。該反応搬出物は通常、メタノールを２０〜４０質量％含有しており、残部は実質的にギ酸メチルからなる。ＥＰ−Ｂ−００１７８６６に記載されている方法の経済性は、合成反応器中のメタノールを取り出し、ギ酸メチルおよびメタノールを含有する混合物を除去し、かつその後はじめて、工程ａ）を実施するための加水分解反応器に供給することにより改善される。経済的には、ギ酸メチルを約９５％含有しているギ酸メチル流を加水分解反応器へ導入し、これに応じてこの流中のメタノール含有率は明らかに、合成反応器からでていく流におけるよりも低い。メタノールの除去は、精留部を備え、かつ塔頂で還流を有する蒸留塔中で実施する。この塔の還流の蒸発エンタルピーは、塔底蒸発器中で蒸気の形で入力しなくてはならない、つまり、プロセスに付加的なエネルギーを投入しなくてはならない。高いエネルギーコストというこの欠点以外に、方法の経済性は相応する塔の高い投資コストにより否定的な影響を受ける。従って少量のメタノール（たとえば５質量％）を含有するのみのギ酸メチルを製造するためのコストは、高濃度のギ酸メチルを使用することから生じる経済的な利点を低減する。
【００２０】
本発明の課題は、無水もしくはほぼ無水のギ酸を製造する方法を提供することである。方法の経済性は、加水分解のために使用される、ギ酸メチルおよびメタノールを含有する混合物中のメタノールを除去するためのエネルギーコストならびに装置的コストを低減することにより改善することができる。
【００２１】
前記課題の解決は無水もしくはほぼ無水のギ酸を取得するための方法から出発し、その際、
ｉ）ギ酸メチルを加水分解し、
ｉｉ）得られる加水分解混合物からメタノールならびに過剰のギ酸メチルを留去し、
ｉｉｉ）ギ酸および水を含有する、蒸留（ｉｉ）の塔底生成物を主としてギ酸を吸収する抽出剤を用いて液-液抽出で抽出し、
ｉｖ）その際に得られるギ酸、抽出剤および水の部分量を含有する抽出相を蒸留し、
ｖ）この蒸留の際に得られる水およびギ酸の部分量を含有する塔頂生成物を工程ｉｉ）の蒸留装置の下方部分に返送し、
ｖｉ）主として抽出剤およびギ酸を含有する蒸留工程ｉｖ）の塔底生成物を蒸留によって無水もしくはほぼ無水のギ酸と抽出剤とに分離し、かつ
ｖｉｉ）工程ｖｉ）を離れる抽出剤をプロセスに返送する。
【００２２】
本発明による方法は、ギ酸メチルを加水分解する（工程ｉ））前に、メタノールを含有するギ酸メチルを、工程ｉｉ）を実施するために備えられた蒸留装置に案内し、その際、メタノールを含有するギ酸メチルの相応する供給箇所が、蒸留装置中で、メタノールのための取り出し箇所の上方かつギ酸メチルのための取り出し箇所の下方に存在し、かつギ酸メチルのための取り出し箇所においてメタノールが除去されたギ酸メチルが得られ、これを引き続き工程ｉ）へ返送することを特徴とする。
【００２３】
ほぼ無水のギ酸とは、水を最大で３０％、有利には最大で１５％含有するギ酸と理解する。合成反応器を離れるギ酸メチルよりもメタノール含有率が低いギ酸メチルを、メタノールが除去されたギ酸メチルとして理解すべきである。
【００２４】
実質的な利点は、本発明による方法のために比較的高いメタノールの割合（たとえば３０％）を有するギ酸メチルも準備することができることである。このことによりエネルギーのコストも装置的なコストも低減し、ひいてはプロセスを経済的に運転することができる。こうして得られた、部分的に濃縮されたギ酸メチル流を、付加的なエネルギーコストをかけずに、たとえば所望の９５％に濃縮することができる、蒸留装置ｉｉに供給する場合、合成反応器からのギ酸メチルを濃縮するためにストリッパーとして構成された簡単な蒸留塔（精留部および還流を有していない）で十分であることも実質的な利点である。
【００２５】
本発明の特別な実施態様では、合成反応器から取り出した、ギ酸メチルおよびメタノールを含有する混合物を、有利にストリッパーとして構成された蒸留塔に供給し、ここでメタノールの部分量を分離し、かつ蒸留塔の上端部でメタノールを含有するギ酸メチルを取り出すことにより、メタノールを含有するギ酸メチルが得られる。通常、有利にストリッパーとして構成された蒸留塔は精留部を有していない。有利には蒸留塔の上部の還流を省略する。このような蒸留塔はギ酸メチル中のメタノールの含有率を十分に低減することができ、これを引き続き、工程ｉｉ）の実施のために蒸留装置へ案内する。このような蒸留塔では、特に精留部および還流を省略することによって最小化することができる少ない建設費用が特に有利である。さらに、加熱蒸気量の低減により塔の伝熱装置の大きさおよび相応する凝縮器の冷却水必要量を低減することができる。
【００２６】
有利には蒸留工程ｉｉ）およびｉｖ）を単一の蒸留装置中で実施する。該装置は、相応して個々の蒸留塔の機能を満足する。有利には加水分解（工程ｉ））のために必要とされる水を蒸気の形で、工程ｉｉ）の実施のために備えられた蒸留装置の下部に案内する。
【００２７】
本発明により前記の方法を実施するための装置もまた提供する。この装置は、
α）合成反応器、
β）加水分解反応器、
χ）工程ｉｉ）を実施するための蒸留装置、これはメタノールを含有するギ酸メチルのための供給箇所およびメタノールとギ酸メチルのための取り出し箇所を有する、
δ）工程ｉｖ）を実施するための蒸留装置、
ε）抽出装置および
Φ）工程ｖｉ）を実施するための蒸留装置、
を有する。
【００２８】
合成反応器として、メタノールと一酸化炭素とから出発してギ酸メチルを製造するために適切な全ての反応器が適切である。蒸留装置χ）、δ）およびΦ）は通常、塔として構成されている。抽出装置として有利には液-液抽出装置を使用する。
【００２９】
有利な１実施態様では、本発明による装置はエレメントα）〜Φ）以外にさらに、有利にストリッパーとして構成されている蒸留塔を有している、つまり上部に精留部を有していないし、還流もない。有利にストリッパーとして構成された蒸留塔は過剰のメタノールを合成反応器の反応混合物から除去するために使用される。
【００３０】
有利には、工程ｉｉ）を実施するための蒸留装置と、工程ｉｖ）を実施するための蒸留装置とは、単一の蒸留装置中に配置されている。該装置はたいてい、上部に工程ｉｉ）を実施するための蒸留装置を有し、かつ下部に工程ｉｖ）を実施するための蒸留装置を有する大きな塔として構成されている。
【００３１】
添付の図面は次のものを表す：
図１は、従来技術により無水もしくはほぼ無水のギ酸を製造するための装置の図、
図２は、従来技術により無水もしくはほぼ無水のギ酸を製造するための略図であり、この場合、工程ｉｉ）を実施するための蒸留装置および工程ｉｖ）を実施するための蒸留装置は単一の蒸留装置中に配置されている、
図３は、無水もしくはほぼ無水のギ酸を製造するための本発明による方法を実施するための装置の略図、
図４は、無水もしくはほぼ無水のギ酸を製造するための本発明による方法を実施するための装置の略図であり、この場合、工程ｉｉ）を実施するための蒸留装置および工程ｉｖ）を実施するための蒸留装置は単一の蒸留装置中に配置されている。
【００３２】
矢印の上もしくはその横に記載されている符号は、一般にそれぞれの流中で高い割合を有するか、もしくは主要な割合を有するそれぞれの成分を示す。流中の成分の割合は変化しうるので、この符号は単に方向付けのための基準として使用する。符号２１はギ酸メチル、２２は水、２３はギ酸、２４はメタノール、２５は抽出剤、２６は排ガスおよび２７は一酸化炭素を表す。従来技術による方法と本発明による方法とでは、合成反応器６中でギ酸メチルを製造し、加水分解反応器１中でギ酸メチルの加水分解を実施し、かつ工程ｉｉ）を蒸留装置２中で実施し、抽出を抽出装置３中で行い、工程ｉｖ）の実施を蒸留装置４中で行い、かつ工程ｖｉ）を蒸留装置５中で行うことが共通している。
【００３３】
図２および図４では蒸留装置２；４が単一の蒸留装置７中に配置されている。本発明による方法と従来技術による方法との違いは、合成反応器から排出されるギ酸メチルおよびメタノールを含有する流は異なる構成の蒸留塔８に供給される点である。従来技術による蒸留塔は精留部１１および返送流１０とを有しており、本発明による方法のための装置の場合、これらのエレメントは存在しない。蒸留塔８を離れる、メタノールの残留量を含有しているギ酸メチルは従来技術による方法によれば直接加水分解反応器１へと案内される。これとは対照的に、本発明による方法の場合、蒸留塔８を離れる、メタノールを含有しているギ酸メチルは蒸留装置２に供給され、その際、相応する供給箇所９はメタノールのための取り出し箇所１２の上方およびギ酸メチルのための取り出し箇所１３の下方に配置されている。ギ酸メチルのための取り出し箇所１３において得られたギ酸メチルは蒸留装置２中でメタノールが除去される。次いでメタノールが低減したこのギ酸メチルを加水分解反応器１に供給する。
【００３４】
本発明を以下の実施例に基づいて詳細に説明する。
【００３５】
比較例
比較例は、図１に略図で示されている装置中で実施される、従来技術による方法に相当する。水性ギ酸５．３ｋｇを製造する。合成反応器６を離れるギ酸メチルおよびメタノールを含有する混合物を、精留部１１を有する蒸留塔８へと案内し、その際、この塔中でギ酸メチルを９５質量％まで濃縮する。ギ酸メチルを加水分解反応器１へ案内する。合成反応器の反応生成物はギ酸メチル以外にメタノールを２５質量％含有している。精留部１１を有する蒸留塔８は合計で３０のトレーを有する泡鐘塔として構成されている。合成反応器６から取り出された混合物をトレー１５に添加する。泡鐘塔は、０．９ｋＷの熱を入力する塔底蒸発装置および０．９５ｋＷの熱を除去する塔頂凝縮器を有する。蒸留装置２は８０のトレーを有する泡鐘塔として構成されている。加水分解反応器１から取り出される混合物をトレー１５に供給する。蒸留装置２の塔底にで付加的に、蒸留装置４の、凝縮した液状の塔頂流を導入する。ギ酸メチルの合成に返送するための液状のメタノールを取り出し箇所１２で除去する。取り出し箇所１２はトレー５０に存在する。蒸留装置２の塔頂で、取り出し箇所１３において９５質量％のギ酸メチルを留去する。このために相応する蒸留装置７の塔底蒸発器中で４．９ｋＷの熱を入力しなくてはならない。塔頂凝縮器において４．５ｋＷの熱を除去する。
【００３６】
実施例
以下に記載する実施例は、図３に略図で示されている装置中で実施される本発明による方法に相応する。前記の従来技術による方法と同様に、水性ギ酸５．３ｋｇを製造する。合成反応器６の反応生成物はギ酸メチル以外にメタノールも２５質量％含有している。ギ酸メチルの濃縮は、「純粋な」ストリッパーとして構成されている、１５のみの棚段を有する蒸留塔８中で行う。この場合、合成反応器から取り出される混合物を最上段の棚段に添加し、塔は精留部１１を有していない。蒸留塔８の塔底蒸発器中で０．６ｋＷの熱を入力するが、これは従来技術による相応の方法よりも３３％低く、相応する凝縮器では０．７３ｋＷの熱を除去し、これは従来技術による方法よりも２３％低い（従って冷却水の節約と結びついている）。この装置の配置を用いてギ酸メチルを８９質量％に濃縮する。得られる流を、供給箇所９で蒸留装置２に導入する。蒸留装置２は、比較例において使用した装置に関して、供給箇所９が異なるのみである。これはトレー６５上に存在する。蒸留装置７の塔底蒸発器によるエネルギー入力は比較例に相応する。取り出し箇所１３におけるギ酸メチルの濃度は９５質量％である。
【００３７】
「純粋な」ストリッパーとして構成された蒸留塔８は、比較試験において使用される蒸留塔８と比べて、半分の建造物高さを有するのみである。必要とされるエネルギー入力が少ないことに基づいて、熱伝達装置（蒸発器／凝縮器）の寸法を３０％小さくすることができる。塔の直径は１０％低減することができる。
【００３８】
本発明による方法は従来技術による方法に対して、エネルギーコストおよび投資コストが明らかに改善されていることが明らかにわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来技術により無水もしくはほぼ無水のギ酸を製造するための装置の図。
【図２】 従来技術により無水もしくはほぼ無水のギ酸を製造するための装置の図。
【図３】 本発明による方法により無水もしくはほぼ無水のギ酸を製造するための装置の図。
【図４】 本発明による方法により無水もしくはほぼ無水のギ酸を製造するための装置の図。
【符号の説明】
１ 加水分解反応器、 ２ 蒸留装置、 ３ 抽出装置、 ４ 蒸留装置、 ５ 蒸留装置、 ６ 合成反応器、 ７ 蒸留装置、 ８ 接続導管、 ９ 供給箇所、 １０ 取り出し箇所、 １１ 供給箇所、 ２１ ギ酸メチル、 ２２ 水、 ２３ ギ酸、 ２４ メタノール、 ２５ 抽出剤、 ２７ 一酸化炭素

Claims (8)

1. 無水もしくはほぼ無水のギ酸を製造するために、
   ｉ）ギ酸メチルを加水分解し、
   ｉｉ）得られた加水分解混合物からメタノールならびに過剰のギ酸メチルを留去し、
   ｉｉｉ）蒸留（ｉｉ）の、ギ酸および水を含有する塔底生成物を、ギ酸を吸収する抽出剤を用いて液−液抽出で抽出し、
   ｉｖ）その際に得られるギ酸、抽出剤および水の部分量を含有する抽出相を蒸留し、
   ｖ）この蒸留の際に得られる水およびギ酸の部分量を含有する塔頂生成物を工程（ｉｉ）の蒸留装置の下方部分に返送し、
   ｖｉ）蒸留工程（ｉｖ）の、抽出剤およびギ酸を含有する塔底生成物を蒸留により無水もしくはほぼ無水のギ酸と抽出剤とに分離し、かつ
   ｖｉｉ）工程（ｖｉ）を離れる抽出剤を前記方法に返送する
   方法において、ギ酸メチルの加水分解（工程ｉ））の前に、合成反応器から取り出されたギ酸メチルおよびメタノールを含有する混合物を蒸留塔に供給し、ここでメタノールの部分量を分離し、かつ前記蒸留塔の上端部でメタノールを含有するギ酸メチルを取り出すことにより得られるメタノールを含有するギ酸メチルを工程ｉｉ）の実施のために備えられた蒸留装置へ案内し、その際、蒸留装置中で、メタノールを含有するギ酸メチルの相応する供給箇所はメタノールのための取り出し箇所の上方およびギ酸メチルのための取り出し箇所の下方に存在し、かつギ酸メチルのための取り出し箇所において、メタノールが除去されたギ酸メチルが得られ、該ギ酸メチルを引き続き工程ｉ）に返送することを特徴とする、無水もしくはほぼ無水のギ酸の製造方法。
2. 前記蒸留塔がストリッパーとして形成されている、請求項１記載の方法。
3. 前記ストリッパーとして形成されている蒸留塔が精留部を有していない、請求項２記載の方法。
4. 前記ストリッパーとして形成されている蒸留塔が上部に還流を有していない、請求項２または３記載の方法。
5. 蒸留工程ｉｉ）およびｉｖ）を単一の蒸留装置中で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. α）合成反応器、
   γ）蒸留塔、
   β）加水分解反応器、
   χ）メタノールを含有するギ酸メチルのための供給箇所およびメタノールとギ酸メチルのための取り出し箇所を有する、工程ｉｉ）を実施するための蒸留装置、
   δ）工程ｉｖ）を実施するための蒸留装置、
   ε）抽出装置および
   φ）工程ｖｉ）を実施するための蒸留装置
   を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法を実施するための装置。
7. 前記蒸留塔がストリッパーとして形成されている、請求項６記載の装置。
8. 工程χ）を実施するための蒸留装置および工程δ）を実施するための蒸留装置が単一の蒸留装置中に配置されている、請求項６または７記載の装置。

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