CN106380392B - 一种甲酸制备装置及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种甲酸制备装置及其制备方法，属于甲酸生产领域。甲酸制备装置包括：第一反应精馏塔。第一反应精馏塔包括依次连接并连通的精馏段、反应段以及提馏段。由精馏段至反应段的方向，精馏段设置有塔顶采料口、第一进料口以及第一采料口。精馏段与反应段之间设置有第二进料口。反应段与提馏段之间设置有第三进料口，第三进料口通过第一管道与塔顶采料口连通。提馏段远离反应段的一端设置有用于采出甲酸的塔底采料口。本发明提供的甲酸制备装置能够利用含有甲醇的甲酸甲酯原料，例如甲醇羰基化制甲酸甲酯的产品进行水解制备甲酸。甲酸制备装置可以显著提高甲酸甲酯的单程水解转化率，同时减少物料的循环，简化工艺和设备，节能、降低成本。

Description

一种甲酸制备装置及其制备方法

技术领域

本发明涉及甲酸生产领域，具体而言，涉及一种甲酸制备装置及其制备方法。

背景技术

甲酸是一种重要的C1化工原料。目前，国际上生产甲酸的方法主要有四种工艺路线，即甲酸钠工艺、丁烷(轻油)液相氧化工艺、甲酰胺工艺和甲酸甲酯工艺；国内生产甲酸的方法主要为甲酸钠法和甲酸甲酯水解法。

甲酸钠法是一种较早的甲酸生产方法。其存在物耗、能耗高的问题，因而导致甲酸的生产成本提高，且甲酸生产过程中的副产物如硫酸钠不能完全回收，易造成污染。这些问题导致甲酸钠法制备甲酸难以大规模连续生产，仅适用于小型化工生产，在工业生产领域不具无竞争力。丁烷液相氧化法原料则存在原料成本高、难以获得的问题，并且还受到甲醇羰基化合成醋酸工艺的冲击，不具发展前途。甲酰胺法制备甲酸存在工艺流程长，生产成本高，需处理大量副产硫酸铵的问题，因此，亦不具备竞争力。

由于甲酸甲酯水解法的原料易得，不消耗烧碱和硫酸，且无污染、消耗低、生产成本低，使其成为目前普遍采用的甲酸连续化生产方法。甲酸甲酯水解法制备甲酸的生产原理是：先将甲酸甲酯水解为甲酸和甲醇，再将水解产物—甲酸甲酯、甲醇、水、甲酸四种物质的混合物，通过精馏分离提纯，分别得到甲酸产品、无水甲醇以及甲酸甲酯和水。其中，无水甲醇可返回甲酸甲酯合成系统循环使用；甲酸甲酯和水可返回甲酸反应系统继续水解。

由于甲酸甲酯水解反应的平衡常数较低，因此，水解反应生成的甲酸和甲醇在精馏分离过程中很容易发生再酯化反应，从而又重新生成甲酸甲酯，这使得甲酸甲酯在生产中的单程水解转化率较低，水解产物中含有大量未水解及再酯化产生的甲酸甲酯，需将其进一步分离提纯再循环使用，因而导致负荷较大、能耗较高。因此，现有的甲酸甲酯水解制备甲酸的工艺流程复杂、设备数量多，在大量的甲酸甲酯外循环及分离提纯的过程中消耗了大量的热源与冷却介质，能耗很高。。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种甲酸制备装置，以简化甲酸生产设备，降低设备的维护难度和成本。利用反应精馏，使反应过后的反应产物迅速分离，极大的抑止了甲酸的再酯化反应的发生，使甲酸价值的水解单程转化率明显提高，减少循环量，节约能耗。

本发明的第二目的在于提供一种甲酸制备方法，以简化甲酸生产工艺，降低甲酸的制备难度，减少物料循环，节约能耗。。

本发明是这样实现的：

一种甲酸制备装置包括：第一反应精馏塔，第一反应精馏塔包括依次连接并连通的精馏段、反应段以及提馏段。由精馏段至反应段的方向，精馏段设置有用于采出甲酸甲酯的塔顶采料口、用于注入含甲酸甲酯的第一原料的第一进料口以及用于采出甲醇的第一采料口。精馏段与反应段之间设置有用于注入含水的第二原料的第二进料口。反应段与提馏段之间设置有第三进料口，第三进料口通过第一管道与塔顶采料口连通。提馏段远离反应段的一端设置有用于采出甲酸的塔底采料口。

优选地，甲酸制备装置还包括第二精馏塔。第二精馏塔的两端设置有塔底出料口和用于采出甲酸之间的塔顶出料口。第二精馏塔还设置有位于塔顶出料口与塔底出料口的第四进料口，第四进料口通过第二管道与塔底采料口连通。第一反应精馏塔的提馏段还设置有用于注入甲酸和水的混合物的混合料进入口，混合料进入口通过第三管道与塔底出料口连通。

优选地，第一反应精馏塔的精馏段还设置有用于注入含甲酸甲酯的第三原料的第五进料口。第五进料口位于塔顶采料口与第一进料口之间。第一原料液体，第三原料为气体。

优选地，甲酸制备装置还包括利用甲醇羰基化制作甲酸甲酯的原料生成装置。原料生成装置包括相互连接的羰基化反应釜和闪蒸器。第一进料口、第五进料口分别通过管道与闪蒸器连通。

优选地，第一反应精馏塔为板式塔或填料塔。

优选地，第一反应精馏塔为板式塔。精馏段的塔板数为10～35，反应段的塔板数为10～30，提馏段的塔板数为10～30。

优选地，反应段内设置有甲酸甲酯水解催化剂。

优选地，甲酸甲酯水解催化剂为强酸性阳离子树脂。

一种利用上述甲酸制备装置制备甲酸的方法，包括以下步骤：

从第一进料口将第一原料注入精馏段进行精馏。

从塔顶采料口将水解物料注入第三进料口，水解物料为精馏段精馏提纯的甲酸甲酯。

从第二进料口注入第二原料，第二原料与水解物料在反应段逆流接触并发生水解反应，从塔底采料口采出甲酸。

优选地，第一反应精馏塔的操作条件是塔顶压力0.25～0.35Mpa，塔顶温度60～80℃，塔底温度140～155℃，反应段的温度95～125℃，回流比为1～10:1。

上述方案的有益效果：

本发明提供的甲酸制备装置以及甲酸制备方法，利用第一反应精馏塔制备通过蒸馏的方式以及水解反应制备甲酸。由于第一反应精馏塔具有依次连接并连通的精馏段、反应段以及提馏段。精馏段、反应段以及提馏段分别具有不同的功能，通过上述三个部分的配合从而制备甲酸。其中，精馏段可以对含有甲醇的甲酸甲酯进行预先的初步精馏提纯，并将甲酸甲酯采出。在反应段内，采出的甲酸甲酯与水发生水解反应，从而生成含甲酸的混合物。含甲酸的混合物在提馏段内被分离提纯，从而获得高含量的甲酸产品。相比于现有的甲酸甲酯水解法制甲酸的工艺，需要较高纯度的甲酸甲酯为原料进行水解。本发明提供的甲酸制备装置以未经分离的含甲醇的甲酸甲酯为原料，经过精馏、反应、提留得到产品甲酸，简化了生产工艺流程，从而降低了甲酸的生产成本和设备维护成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1提供的甲酸制备装置的结构示意图。

图标：100-甲酸制备装置；101-精馏段；102-反应段；103-提馏段；104-塔顶采料口；105-第一进料口；106-第一采料口；107-第二进料口；108-第三进料口；109-第一管道；110-塔底采料口；111-第二精馏塔；112-塔底出料口；113-塔顶出料口；114-第四进料口；115-第二管道；116-混合料进入口；117-第三管道；118-第五进料口；119-原料生成装置；120-羰化反应釜；121-闪蒸器；122-第一反应精馏塔。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例1

参阅图1，一种甲酸制备装置100包括第一反应精馏塔122。本实施例中，第一反应精馏塔122为板式塔，在本发明的其他实施例中，第一反应精馏塔122也可以其他形式的塔，如填料塔。板式塔是一类用于气液两相或液液两相系统的分级接触传质设备。其一般由圆筒形塔体和按一定间距安装于在塔内的若塔干板组成。板式塔广泛应用于精馏、吸收、萃取、气液相反应过程。以气液系统为例，板式塔工作时，液体在重力作用下，自上而下依次流过各层塔板，至塔底排出；气体在压力差推动下，自下而上依次穿过各层塔板，至塔顶排出。每块板上保持着一定深度的液层，气体通过塔板分散到液层中去，进行相际接触传质。

请再次参阅图1，本实施例中，第一反应精馏塔122包括依次连接且连通的精馏段101、反应段102以及提馏段103。

其中，精馏段101主要用于对输入的生产原料进行精馏，以便将生产原料中的大部分甲酸甲酯分离。本实施例中，生产原料主要指甲醇羰基化制备甲酸甲酯工程中的含甲醇的甲酸甲酯混合物产品。当然，本发明提供的甲酸制备装置100用于制备甲酸的原料并不限于上述的甲醇羰基化制备甲酸甲酯工程中的含甲醇的甲酸甲酯混合物产品，也可以采用其他含甲酸甲酯的原料。

精馏段101的塔板数可以根据需要进行选择设置，例如本实施例中，精馏段101的塔板(图未示)的数目为10～35。由精馏段101至反应段102的方向，精馏段101设置有塔顶采料口104、第一进料口105以及第一采料口106。由精馏段101至反应段102的方向，第一进料口105位于5～18号塔板之间，第一采料口106位于8～25号塔板之间。塔顶采料口104主要将在精馏段101分离出的甲酸甲酯采出。第一进料口105主要用于注入含甲酸甲酯的第一原料，第一原料可以使含有甲酸甲酯的液体或者是含有甲酸甲酯的气体，或者含甲酸甲酯的气液混合物。第一采料口106主要用于将在精馏段101内分离出的甲醇采出。

进一步地，精馏段101还设置有第五进料口118。第五进料口118位于塔顶采料口104与第一进料口105之间。第五进料口118主要用于将含甲酸甲酯的第三原料注入精馏段101内。本实施例中，第一原料液体，第三原料为气体，且第一原料、第三原料均是自于甲醇羰化制备甲酸甲酯的产品。其中，第一原料主要为甲酸甲酯和甲醇的液体混合物，第三原料主要为一氧化碳和氮气以及少量甲酸甲酯和甲醇。

承上述，第一原料、第三原料均是自于甲醇羰化制备甲酸甲酯的产品为了利用甲醇羰化制备甲酸甲酯的产品，本实施例中，甲酸制备装置100还可以设置利用甲醇羰基化制作甲酸甲酯的如图1所示的原料生成装置119。具体地，原料生成装置119包括相互连接的羰基化反应釜和闪蒸器121，并且第一进料口105、第五进料口118分别通过管道与闪蒸器121连通。羰基化反应釜在釜顶设置甲醇进口，在釜底设置一氧化碳进气口。闪蒸器121的数量可以是多个。羰基化反应釜和闪蒸器121均为现有设备，本实施例中不对其具有结构作详细阐述。

反应段102主要用于作为甲酸甲酯水解反应的场合，通入反应段102的甲酸甲酯和水水解形成甲酸。精馏段101与反应段102之间设置有第二进料口107。第二进料口107主要用于注入含水的第二原料。第二原料可以仅含有水或者是其他物质与水的混合物，例如本实施例中，第二原料为工艺脱盐水。通过第二进料口107注入反应段102的第二原料中的水可与注入反应段102的甲酸甲酯水解反应，以制备甲酸。

由于甲酸甲酯和水可以自催化发生水解反应，也可以在催化剂的作用下加速水解反应，因此，还可以根据具体的需要在反应段102内设置催化剂(图未示)，以提高甲酸甲酯的水解反应速率和转化率，增加甲酸的产量。催化剂可以选择各种可以催化甲酸甲酯水解反应的产品，具体根据生产成本和生产原料进行选择，例如，本实施例中，催化剂选择为强酸性阳离子树脂，例如，强酸性磺酸基阳离子交换树脂。

提馏段103主要用于对在反应段102水解反应生成的甲酸混合物进行分离提纯以便获得纯度较高的甲酸。提馏段103与反应段102之间设置第三进料口108，且第三进料口108通过第一管道109与塔顶采料口104连通。由精馏段101的塔顶采料口104采出的甲酸甲酯可以经由第三进料口108注入反应段102，以便使甲酸甲酯与经过第二进料口107注入反应段102的第二原料中的水逆流接触，发生水解反应。提馏段103远离反应段102的一端还设置有塔底采料口110。塔底采料口110主要用于采出将在提馏段103分离提纯处的甲酸的采出。

进一步地，甲酸制备装置100还包括如图1所示的第二精馏塔111。第二精馏塔111的两端设置有塔底出料口112和塔顶出料口113。相应地，第一反应精馏塔122的提馏段103还设置有用于注入甲酸和水的混合物的混合料进入口116，且混合料进入口116通过第三管道117与第二精馏塔111的塔底出料口112连通。第二精馏塔111还设置有位于塔顶出料口113与塔底出料口112之间的第四进料口114，且第四进料口114通过第二管道115与第一反应精馏塔122的塔底采料口110连通。

其中，提馏段103的塔底采料口110采出的甲酸由第四进料口114的塔底出料口112注入第二精馏塔111，进行分离提纯。第二精馏塔111内经过减压精馏。减压精馏后的纯度更高的甲酸由塔顶出料口113采出，获得甲酸产品；另一方面，减压精馏后的甲酸与水混合而成的稀甲酸经由塔底出料口112和第三管道117注入混合料进入口116，继而输送至第一反应精馏塔122的提馏段103进行进一步提纯。

第二精馏塔111主要用于对由第一反应精馏塔122的提馏段103中产生的相对较高纯度的甲酸、甲酸和水形成稀释甲酸进行进一步的分离提纯，以提高甲酸的纯度，同时将分离出的水进行回收利用。第二精馏塔111可以是板式塔或者填料塔，本实施例中，第二精馏塔111为板式塔。

实施例2

本实施例提供了一种利用本实施例1提供的甲酸制备装置100制备甲酸的方法，包括以下步骤：从第一进料口105将第一原料注入精馏段101进行精馏。从塔顶采料口104将精馏产生的含甲酸甲酯的水解物料注入第三进料口108。水解物料为精馏段101精馏提纯的甲酸甲酯。从第二进料口107注入第二原料，第二原料与水解物料在反应段102逆流接触并发生水解反应，从塔底采料口110采出甲酸。

在实际操作过程中，第一反应精馏塔122的工作参数可以根据具体原料的成分等要求进行选择，本实施例中，第一反应精馏塔122的操作条件是塔顶压力0.25～0.35Mpa，塔顶温度60～80℃，塔底温度140～155℃，反应段102的温度95～125℃，回流比为1～10:1。

以下详述甲酸的制备方法，其中甲酸制备装置100中工质的运动路径可参阅如图1中的箭头所示：

将来自于原料生成装置119的羰化反应釜120中的羰化反应液在闪蒸器121中闪蒸得到54kg/h的第三原料(减压闪蒸气体，主要为CO和N2，少量甲酸甲酯和甲醇)和1094kg/h的第一原料(闪蒸液体，含甲酸甲酯35.4％，甲醇64.6％)。闪蒸气体和除盐后的闪蒸液体分别通过第五进料口118和第一进料口105输送入第一反应精馏塔122的精馏段101。

闪蒸气体和除盐后的闪蒸液体在精馏段101中精馏分离，塔顶采料口104采出628kg/h甲酸甲酯(含2.0wt％的甲醇)；第一采料口106采出精馏分离的949kg/h的98.7wt％副产甲醇，其中含1.3wt％甲酸甲酯，可以用作羰化制甲酸甲酯的甲醇原料。塔顶采料口104采出628kg/h甲酸甲酯(含2.0wt％的甲醇)从第三进料口108进料进而输送入反应段102，同时从第二进料口107送入166kg/h第二原料(脱盐水)，使得水和甲酸甲酯的酯摩尔比1.4:1。

在反应段102中，甲酸甲酯和水逆流接触，进行自催化加压水解反应并分离。第一反应精馏塔122的操作条件为：塔顶压力0.25MPa，塔顶温度71℃，塔底温度150℃，反应段102温度95～123℃，回流比2.5:1。精馏段101、反应段102、提馏段103的理论塔板数分别为28、15、16。本实施例中，第一采料口106在第20塔板，第三原料的第五进料口118在第4塔板，第一原料的第一进料口105在第12塔板。最终，由塔底采料口110排出343kg/h含量为85wt％的甲酸产品，其余为水。

在本发明的其他实施例中，当在反应段102内装D006大孔强酸树脂催化剂，且在第一反应精馏塔122的操作条件是：塔顶0.18MPa，塔顶温度64℃，塔底温度143℃，反应段102温度90～113℃，回流比6∶1的情况下可以得到甲酸含量为86wt％的产品，其余为水。

在本发明的其他实施例中，还可以结合第二精馏塔111对由第一反应精馏塔122制备的甲酸进行进一步纯化。

具体地，将由第一反应精馏塔122的塔底采料口110排出343kg/h含量为85wt％的甲酸产品通过第四进料口114输送至有30层理论塔板数的第二精馏塔111(减压精馏塔)中进行减压精馏。

第二精馏塔111的操作条件是：塔顶压力-0.075Mpa，塔顶温度60℃，塔底温度93℃，回流比R＝4：1。通过第二精馏塔111的减压精馏，由其塔顶出料口113采出180kg/h的甲酸含量为99wt％的产品，同时塔底出料口112采出163kg/h的稀甲酸(甲酸含量为70wt％，甲酸和水混合物)由混合料进入口116返回第一反应精馏塔122的提馏段103的进行甲酸提浓。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种甲酸制备装置，其特征在于，包括：第一反应精馏塔，所述第一反应精馏塔包括以串联的方式依次连接并连通的精馏段、反应段以及提馏段；由所述精馏段至所述反应段的方向，所述精馏段设置有用于采出甲酸甲酯的塔顶采料口、用于注入含甲酸甲酯的第一原料的第一进料口以及用于采出甲醇的第一采料口；所述精馏段与所述反应段之间设置有用于注入含水的第二原料的第二进料口，所述反应段与提馏段之间设置有第三进料口，所述第三进料口通过第一管道与所述塔顶采料口连通；所述提馏段远离所述反应段的一端设置有用于采出甲酸的塔底采料口。

2.根据权利要求1所述的甲酸制备装置，其特征在于，所述甲酸制备装置还包括第二精馏塔，所述第二精馏塔的两端设置有塔底出料口和用于采出甲酸的塔顶出料口，所述第二精馏塔还设置有位于所述塔顶出料口与所述塔底出料口之间的第四进料口，所述第四进料口通过第二管道与所述塔底采料口连通，所述第一反应精馏塔的所述提馏段还设置有用于注入甲酸和水的混合物的混合料进入口，所述混合料进入口通过第三管道与所述塔底出料口连通。

3.根据权利要求1或2所述的甲酸制备装置，其特征在于，所述第一反应精馏塔的所述精馏段还设置有用于注入含甲酸甲酯的第三原料的第五进料口，所述第五进料口位于所述塔顶采料口与所述第一进料口之间。

4.根据权利要求3所述的甲酸制备装置，其特征在于，所述甲酸制备装置还包括利用甲醇羰基化制作甲酸甲酯的原料生成装置，所述原料生成装置包括相互连接的羰基化反应釜和闪蒸器，所述第一进料口、所述第五进料口分别通过管道与所述闪蒸器连通。

5.根据权利要求1所述的甲酸制备装置，其特征在于，所述第一反应精馏塔为板式塔或填料塔。

6.根据权利要求5所述的甲酸制备装置，其特征在于，所述第一反应精馏塔为板式塔，所述精馏段的塔板数为10～35，所述反应段的塔板数为10～30，所述提馏段的塔板数为10～30。

7.根据权利要求1或5或6所述的甲酸制备装置，其特征在于，所述反应段内设置有甲酸甲酯水解催化剂。

8.根据权利要求7所述的甲酸制备装置，其特征在于，所述甲酸甲酯水解催化剂为强酸性阳离子树脂。

9.一种利用权利要求1至8任一项所述的甲酸制备装置制备甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

从所述第一进料口将所述第一原料注入所述精馏段进行精馏；

从所述塔顶采料口将水解物料注入所述第三进料口，所述水解物料为所述精馏段精馏提纯的甲酸甲酯；

从所述第二进料口注入所述第二原料，所述第二原料与所述水解物料在所述反应段逆流接触并发生水解反应，从所述塔底采料口采出甲酸。

10.根据权利要求9所述的甲酸制备装置制备甲酸的方法，其特征在于，所述第一反应精馏塔的操作条件是塔顶压力0.25～0.35Mpa，塔顶温度60～80℃，塔底温度140～155℃，所述反应段的温度95～125℃，回流比为1～10:1。