KR20140124779A - 시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 생산공정 - Google Patents

시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 생산공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 생산공정에 관한 것으로, 먼저 이산소(dioxygen)를 이용해 시클로헥산(cyclohexane)을 무촉매 산화하고 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드(cyclohexyl hydrogen peroxide)를 주요 산물로 하는 산화혼합물을 생성한다. 다음으로 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드의 분해를 진행하여 해당 물질이 시클로헥산올과 시클로헥사논을 생성하도록 하고 다시 정류과정을 거쳐 시클로헥산올과 시클로헥사논을 얻는다. 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 분해 시, 삼차-부틸 크로뮴산(Tert butyl chromate) 균일 촉매 분해 공정과 수산화나트륨 염기성 수용액 불균일 촉매 분해 공정을 결합한 3단계 분해 공정을 적용한다. 1단계는 삼차-부틸 크로뮴산을 촉매제로 균일 촉매 분해를 진행한다. 2단계는 저염기성의 조건에서 과산화수소 수용액 불균일 촉매 분해를 진행한다. 3단계는 고염기성의 조건에서 과산화수소 염기성 수용액 불균일 촉매 분해를 진행한다. 해당 생산공정은 총 회수율이 비교적 높고 연속 생산 주기가 긴 편이어서 소모량과 생산 원가가 낮다.

Description

시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 생산공정{PRODUCTION PROCESS FOR PREPARING CYCLOHEXANOL AND CYCLOHEXANONE BY CYCLOHEXANE OXIDATION}
본 발명은 시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥산올(cyclohexanol)과 시클로헥사논(cyclohexanone)의 생산공정에 관한 것으로 특히 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드(cyclohexyl hydrogen peroxide)를 분해하고， 3단계법을 적용하여 진행하는 시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 생산공정에 관한 것이다.
종래의 시클로헥산올과 시클로헥사논의 생산 공정 흐름은 먼저 이산소(dioxgen)를 이용해 시클로헥산을 무촉매 산화하여 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드(cyclohexyl hydrogen peroxide)를 주요 산물로 하는 산화혼합물을 생성한다. 그 다음 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드를 분해하여 해당 물질이 시클로헥산올과 시클로헥사논을 생성하도록 한다. 다시 정류과정을 거쳐 시클로헥산올과 시클로헥사논 생성물을 얻는다. 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 촉매 분해 공정에는 현재 세계적으로 두 종류의 서로 다른 촉매 분해 공정을 적용하고 있다. 하나는 프랑스 로디아(Rhodia)사에서 발명한 삼차-부틸 크로뮴산 균일 촉매 분해 공정이며， 다른 하나는 네덜란드의 디에스엠(DSM)사에서 발명한 수산화나트륨 염기성 수용액을 이용한 코발트 아세테이트(cobalt acetate)의 불균일 촉매 분해 공정이다. 이 두 종류의 공정은 모두 과거 1950년에서 1970년대의 전통적인 균일 촉매 산화와 NaOH 수용액 비누화 분해 공정을 기초로 하여 개선한 저온 분해 공정이다.
시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 삼차-부틸 크로뮴산 균일 촉매 분해 공정은 분해 공정의 몰회수율이 비록 94%에 달하나 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 삼차-부틸 크로뮴산 균일 촉매 분해 공정에는 두 가지 중대 결함이 존재한다. 첫 번째 결함은 분해 과정에서 아디프산 크롬을 주요 성분으로 하는 스케일이 생성되며, 해당 스케일은 설비와 파이프를 막히게 한다. 현재 로디아에서는 옥틸 포스페이트 스케일 방지제를 사용하지만 스케일 문제는 완전히 해결되지 않고 있으며, 연속 생산 주기는 겨우 4개월밖에 안 된다. 스케일 제거를 위해 생산 라인이 연 3회 중단된다. 또 다른 문제는 분해 전환율이 낮고 몰 전환율이 겨우 92% 정도로 분해 후 물질에 여전히 0.5%의 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드가 포함되어 있다는 것이다. 일부 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드는 알킬회수탑과 알코올 케톤 생성물탑의 고농도 알코올 케톤, 고산성, 고온도의 조건에서 분해가 되어 아디프산과 카프로락톤 위주의 에스테르계 화합물을 생성한다. 또한 알코올 케톤의 라디칼 축합반응 속도와 알코올의 에스테르화 반응 속도를 높여 대량의 고비점 물질을 생성함으로써 장치의 총 회수율을 저하시킨다. 현재 해당 공정을 적용하는 중국 국내외 산업 장치의 몰 회수율은 80%정도이다.
종래의 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드에 수산화나트륨 염기성 수용액의 코발트 아세테이트 불균일 촉매분해 공정을 적용하는 데는 3가지 주요 결함이 존재한다. 첫 번째는 분해에 따른 부반응이 크고 분해의 몰 회수율이 낮아 겨우 84%밖에 안 된다. 두 번째는 시클로헥산올과 시클로헥사논을 포함한 시클로헥산 유상을 폐염기의 알칼리 수상과 완전하게 분리하기 어렵다. 유상에는 늘 일정량의 폐알칼리 수상이 포함되어 있어 해당 유상이 후속 공정의 증류탑에서 폐염기 스케일을 발생시켜 증류탑 및 재비기(reboiler)를 막으며, 연속 생산 주기가 반년밖에 되지 않는다. 세 번째는 염기 소모가 많고 폐염기 배출량이 많아 폐염기용액 중 OH-라디칼 이온 농도는 반드시 1mol/L정도로 제한되어야 하며 1mol/L보다 높을 경우 폐염기 연소 처리의 어려움이 커지게 된다. 1mol/L보다 낮을 경우 분해 전환율이 낮아 일부 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드가 후속 공정의 알킬회수탑과 알코올 케톤 생성물탑에서 지속적으로 분해되어 카프로락톤과 유기산을 생성함으로써 장치의 총 회수율을 저하시키고, 시클로헥사논 생성물 품질에 영향을 주게 된다. 현재 해당 공정을 사용하는 중국 국내외 산업 장치의 몰 회수율 역시 80%정도 수준이다.
현재, 중국 국내외 각 대기업의 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 분해 공정은 모두 두 가지 공정 중 하나를 이용해 분해 처리 과정을 완료하고 있다. 본 발명자는 일찍이 중국 특허 ZL94110939.9와 ZL98112730.4에서 각각 2단계법 분해공정을 공개한 바 있으며, 1단계에서 염도(염기성)를 낮추고 알칼리수상의 순환량을 늘렸다. 또한, 정적혼합기(스태틱 믹서)를 이용하고, 산업 실시 결과, 몰 회수율이 확연히 제고되었다. 그러나 시클로헥산 유상과 폐알칼리수상의 분리가 더욱 어려워졌다. 현재 본 발명자의 전 과정 공정 기술을 이용한 중국 산업 생산 장치의 몰 회수율도 82% 정도 수준이다.
본 발명은 총 회수율이 높고 연속 생산 주기가 긴 편이며, 소모량이 적고 생산원가가 낮은 시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥산올, 시클로헥사논의 생산공정에 관한 것이다. 본 발명의 구체적인 실시 방법은 아래와 같다.
시클로헥산 산화로 시클로헥산올과 시클로헥사논을 생산하는 공정에 관한 것으로, 다음 단계를 포함한다.
먼저 이산소(dioxygen)을 이용해 시클로헥산을 무촉매 산화하고 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드를 주요 산물로 하는 산화혼합물을 생성한다. 그 다음 상기 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드의 분해를 진행하여 해당 물질이 시클로헥산올과 시클로헥사논을 생성하게 한 후, 다시 증류를 거쳐 시클로헥산올과 시클로헥사논 생성물을 얻는다. 해당 공정은 상기 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드를 분해할 때 삼차-부틸 크로뮴산균일 촉매 분해 공정과 수산화나트륨 염기성 수용액 불균일촉매 분해 공정을 결합하는 3단계 분해 공정을 특징으로 한다.
1단계는 삼차-부틸 크로뮴산을 촉매제로 균일 촉매 분해 공정을 진행한다.
2단계는 저염기 조건에서 수산화나트륨 염기성 수용액 불균일 촉매 분해를 진행하며, 상기 저염기란 OH-의 몰 농도가 0.2-0.8mol/L인 것을 말한다.
3단계는 고염기 조건에서 수산화나트륨 염기성 수용액 불균일 촉매 분해를 진행하며, 상기 고농도란 OH-의 몰 농도가 0.9-2.2mol/L인 것을 말한다.
더 바람직하게는 본 발명의 상기 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드를 이용한 분해의 1단계에서 삼차-부틸 크로뮴산을 촉매제로 하는 균일 촉매 분해를 적용할 경우, 촉매제 투입량은 시클로헥산 산화액 내 크롬의 질량 함량을 12±8ppm (바람직하게는 10ppm) 기준으로 한다.
더 바람직하게는 상기 삼차-부틸 크로뮴산을 촉매제로 하는 균일 촉매 분해 적용 시, 분해온도는 60°C~160°C, 분해 압력은 0.05Mpa~1.3Mpa(절대압력)이며, 반응 체류 시간은 20~40분이다.
더 바람직하게는 상기 삼차-부틸 크로뮴산을 촉매제로 하는 균일 촉매 분해 적용 시, 분해 온도는 90±10°C가 바람직하고, 분해 압력은 일반 압력이 바람직하며, 반응 체류 시간은 24-26분(바람직하게는 25분)이다.
더 바람직하게는 상기 삼차-부틸 크로뮴산을 촉매제로 하는 균일 촉매 분해 적용 시, HEDP(1-HYDROXYETHYLIDENE-1,1-DIPHOSPHONIC ACID)를 투입하고 HEDP 스케일 억제제의 투입량과 촉매제 활성 구성부분 크롬의 투입량이 동일하도록 조절한다.
더 바람직하게는 본 발명의 상기 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 분해의 2단계에서 저염기도의 수산화나트륨 염기성 수용액 불균일 촉매 분해 진행 시, 수산화나트륨 수용액 중 OH-의 몰 농도는 0.5±0.2mol/L이며, 반응 체류 시간은 5-7분(바람직하게는 6분)이다.
더 바람직하게는 본 발명의 상기 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 분해 3단계에서 고염기도의 수산화나트륨 염기성 수용액 불균일 촉매 분해를 진행할 때, 상기 수산화나트륨 염기성 수용액 중 OH-의 몰 농도는 1.5±0.5mol/L로 조절하고, 반응 체류 시간은 7-9분(바람직하게는 8분)이다.
본 발명의 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 분해 진행 시의 1단계는 삼차-부틸 크로뮴산을 촉매제로 진행하는 균일 촉매 분해를 적용한다. 비록 분해 전환율은 80~92%이지만, 분해로 생성되는 시클로헥산올과 시클로헥사논의 몰 회수율은 94%정도에 이를 수 있다.
본 발명에서 사용한 HEDP(1-HYDROXYETHYLIDENE-1,1-DIPHOSPHONIC ACID) 스케일 억제제는 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 삼차-부틸 크로뮴산 촉매제 분해로 인한 스케일 문제를 완전히 해결하였고, 균일 촉매 분해의 생산 주기를 1년 이상이 되도록 하였다.
본 발명의 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 분해 과정의 2단계는 저염기도의 수산화나트륨 염기성 수용액 불균일 촉매 분해를 진행해 1단계 균일 촉매 분해에서 완전히 분해되지 않은 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 대부분을 다시 시클로헥산올과 시클로헥사논으로 분해하여 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드의 분해율이 95%이상이 되도록 한다. 특히, 2단계 분해 시 분리해 내는 폐염기용액 중 수산화나트륨은 낮은 편이며, 폐염기용액 중 OH­의 농도는 0.5±0.2mol/L으로 조절할 수 있다. 여기서 배출되는 일부 알칼리수상은 폐염기로서, 이렇게 하면 폐염기액의 배출량을 줄일 수 있고, 수산화나트륨의 소모를 줄일 뿐 아니라 폐염기의 연소 처리가 수월해지도록 하여 환경 오염을 줄인다.
본 발명의 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 분해 진행의 3단계는 고염기도의 수산화나트륨 염기성 수용액 불균일 촉매 분해를 진행하며, 수산화나트륨 수용액 중 OH-의 몰 농도를 1.5±0.5mol/L로 조절할 수 있다. 또한 브뢴스테드의 법칙에 따라 반응 속도와 OH­의 농도가 정비례하여 분해 반응이 되도록 완전하게 이뤄지도록 하고, 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드는 분해 전환을 완료해 분해 전환율이 100%에 근접해진다. 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드가 후속 공정인 증류탑에서 산과 에스테르로 분해되어 결국 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드가 알코올 켄톤 함량이 높은 증류탑에서 알코올 켄톤의 라디칼 축합반응 촉매를 방지함으로써 추가로 시클로헥사논의 생성물 질량에 영향을 주게 되고, 장치의 총 회수율을 낮추게 된다. 3단계의 고염기 알칼리수상이 시클로헥산 유상과 쉽게 침강 분리되어 시클로헥산유상에 섞인 알칼리수의 양이 감소하게 되고, 생산 주기 연장에 유리하게 된다. HEDP(1-HYDROXYETHYLIDENE-1,1-DIPHOSPHONIC ACID)는 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 균일 촉매 분해 공정 중 스케일로 인해 막히는 문제를 완전히 해결하였고, 따라서 시클로헥산 산화액은 농축과 수세를 거친 후 다시 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 삼차-부틸 크로뮴산 균일촉매 분해를 진행한다. 시클로헥산 산화액은 농축과 수세를 거치지 않고도 직접 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 삼차-부틸 크로뮴산 균일 촉매 분해를 진행할 수 있다. 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 삼차-부틸 크로뮴산 균일 촉매 분해 시, 다량의 분해열이 방출되고 일부 물이 생성되어 시클로헥산과 물이 증발되면서 열량이 배출될 수 있다. 해당 부분의 시클로헥산과 물이 증류탈수탑으로 유입되고 증류된 일부 시클로헥산이 회류된다. 나머지 부분은 시클로헥산 산화반응기로 환원된다. 물은 회류 탱크에서 침강 분리되고, 다시 폐수 회수탱크로 들어오게 된다. 시클로헥산 산화분해용액의 용액유량은 균일 분해 공정을 거친 후 감소하여 후속 공정인 수산화나트륨 염기성 수용액의 불균일 분해공정 중 유상과 알칼리수상의 분리에 유리하게 된다. 또한, 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 삼차-부틸 크로뮴산 균일 촉매 분해 시, 외부 순환 펌프와 가열기의 증설 설계를 통해 기존 분해 반응의 교반기를 삭제하고 시클로헥산과 물의 증발을 늘려 기화된 시클로헥산 증기를 이용한 교반을 진행한다. 수분이 공비에 의해 제거되기 때문에 수분이 균일 촉매제 활성화 저하에 미치는 영향을 감소시킨다. 삼차-부틸 크로뮴산 촉매제 활성은 확연히 상승하여 분해 전환율이 눈에 띄게 제고되었고, 에탄올 케톤비 역시 크게 상승하였다. 스케일 형성 속도는 훨씬 둔화되었다.
본 발명의 시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥산올과 시클로헥사논 생산 공정의 몰 총 회수율은 85%에 달할 수 있다.
도 1은 본 발명 중 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 분해 공정 실시예를 나타낸 도면이다.
아래 실시예는 본 발명의 내용을 더욱 상세하게 설명하기 위함이다.
본 발명의 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 분해 공정 실시예의 공정 흐름은 도 1에 도시된 바와 같다. 시클로헥산 산화혼합물은 시클로헥산 반응기로부터 파이프 I(1), 열교환기(2)와 파이프 IV(5)를 거쳐 균일 촉매 분해 반응기(6)로 보내진다. 시클로헥산 산화 혼합물의 중량 유량은 381.788ton/h으로 열교환기(2)를 거친 산화혼합물 중량의 백분율 구성은 다음과 같다. 시클로헥산 95.27%，시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 3.4%, 시클로헥산올 0.37%，시클로헥사논 0.26%，산 0.28%，에스테르 0.28%，기타 경량과 중량 구성물질 총 0.12%로 온도는 166°C에서 114°C로 낮춘다. 파이프 VI(8)에서 균일 촉매 분해 반응기(6)로 100kg/h의 삼차-부틸 크로뮴산 촉매제를 투입한다. 이 중 크롬의 함량은 3wt%이며 분해 용액 중 삼차-부틸 크로뮴산 촉매제 농도는 10ppm(중량)이 되도록 한다. 또한, 파이프 VE9에서 HEDP(1-HYDROXYETHYLIDENE-1,1-DIPHOSPHONIC ACID)를 3kg/h 투입한다. 온도 90±2°C의 상압에서 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드가 분해되는 1단계 균일 촉매 분해 반응을 일으키며 반응 체류 시간은 25분이다. 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드의 분해 전환율은 90%이며 분해를 통해 시클로헥산올과 시클로헥사논의 몰 회수율이 94%에 달하게 된다. 분해열과 수입원료의 발열로 대량의 시클로헥산이 증발되며, 반응에 생성된 물도 함께 증발된다. 동시에 분해 물질 중 시클로헥산올과 시클로헥사논이 농축되고,한 균일 촉매 반응 분해 반응기(6)에 재비기(reboiler)를 설치해 균일 촉매 반응 공정에서 100ton/h 정도의 시클로헥산이 증발하게 된다. 해당 시클로헥산은 파이프 V(7)을 거쳐 시클로헥산 산화 반응기로 환원된다. 281ton/h 정도의 균일 촉매 분해 반응액을 얻게 되며, 해당 질량의 백분율 구성은 다음과 같다. 시클로헥산 94.15%，시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 0.46%，시클로헥산올 1.49%, 시클로헥사논 2.66%，산 0.46%，에스테르 0.59%，기타 경량과 중량 구성 물질이 총 0.19%이다. 균일 촉매 분해 후의 반응 혼합물이 파이프덮개(10)를 거쳐 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 분해의 2단계로 진입하여 저염기 비균일 촉매 분해 반응기(11)로 보내진다. 균일 촉매 반응 혼합물에는 이미 10ppm의 삼차-부틸 크로뮴산 촉매제가 포함되어 있기 때문에 비균일 촉매 분해 공정에서는 다시 전이금속이온 촉매제를 투입할 필요가 없다. 2단계 저염기도의 염기수용액이 파이프 X(13)에서 유입되고, 해당 염기용액의 NaOH 몰 농도는 1.5mol/L, 유량은 18ton/h이다. 순환염기와 혼합 후 NaOH의 몰 농도는 0.6mol/L로 떨어진다. 2단계의 저염기도 조건에서 비균일 분해 후 물질은 침강분리를 진행하고 아래층의 저농도 염기수상 일부는 110ton/h으로 순환한다. 폐염기용액 중 유기산나트륨의 중량이 차지하는 비율은 약 19wt%이며, 수산화나트륨은 0.5wt%, 탄산나트륨은 2.5wt%이고, 기타 78wt%는 물이다. 2단계 저염도 비균일 촉매 분해 반응기(11) 후의 분리기 상층에서 2단계 저염도 비균일 촉매 분해 반응의 유기 분해 반응 물질 유상을 얻으며, 해당 중량의 백분율 구성은 다음과 같다. 시클로헥산 94.74%, 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 0.23%, 시클로헥산올 1.85%, 시클로헥사논 2.77%，산 0.01%， 에스테르 0.2%，기타 경중 구성 물질이 총 0.2%이다. 2단계 저염도 비균일 촉매 분해 반응에서 얻은 유기 분해 반응 물질 유상은 파이프 XI(14)를 거쳐 3단계 고염도 비균일 분해 반응기(15)로 보내진다. 3단계 고염도 비균일 분해 반응기(15) 역시 피스톤식 반응기, 즉, 물질충진탑식 반응기를 이용한다. 물질 체류 시간은 8분이며 해당 유량은 278.5t/h이다. 파이프 XII(16)에서 온 물질 농도는 32%의 NaOH 염기수 4400Kg/h과 파이프(20)에서 온 수세용 10000Kg/h 용수를 혼합한 후 3단계 고염도 비균일 분해반응기(15)에 보낸다. 3단계 고염도 비균일 분해 반응기(15)에서 고염도 비균일 촉매 분해를 진행한다. 스케일 억제제 HEDP(1-HYDROXYETHYLIDENE-1,1-DIPHOSPHONIC ACID)가 일부 삼차-부틸 크로뮴산 촉매제를 유상에 용해되도록 하기 때문에 3단계 분해 역시 삼차-부틸 크로뮴산 촉매제를 투입할 필요가 없다. 분해 용액은 3단계 분해 중 100% 시클로헥산 과산화수소로 분해되어 에스테르도 완전히 비누화된다. 3단계 분해 반응액은 침강분리기에서 분리되며, 하층에는 OH- 1.5mol/L의 염기수상을 포함하고 일부는 18ton/h의 속도로 순환한다. 나머지 일부는 18ton/h의 유량으로 파이프 X(13)을 통과하여 2단계 저염도 비균일촉매분해반응기(11)로 환원된다. 3단계 고염도 비균일 분해 반응기(15) 상층의 유기유상은 파이프 XIII(17)을 거쳐 수세장치(18)로 보내진다. 깨끗한 수세용수는 파이프 XIV(19)를 거쳐 파이프 XIII(17)로 보내지고 3단계 고염도 비균일 분해반응기(15) 상층의 유기유상과 혼합된 후 다시 수세장치(18)로 보내져 수세를 통해 유기유상에 포함된 소량의 염기용액을 제거한다. 수세장치(18)의 수세분리기 상층에는 10ton/h의 수상이 파이프 XV(20)을 통해 배출되어 깨끗한 염기용액을 희석한다. 수세분리기 상층의 유기유상은 파이프 II(3)를 통해 열교환기(2)로 보내지고 시클로헥산 산화액과 열교환한다. 유기유상의 유량은 278.4ton/h, 해당 구성은 다음과 같다. 시클로헥산 94.97%，시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드<0.01%, 시클로헥산올 1.97%, 시클로헥사논 2.86%, 산 0%，에스테르<0.01 %，기타 경량과 중량 구성물질이 총 0.2%이다. 3단계 고염도 비균일 분해를 거친 후 유기유상 분해액은 열교환기(2)에서 열교환한 후 파이프 III(4)를 거쳐 알킬탑으로 보내지고, 시클로헥산으로 증발된 후 산화 분해 생성물로 다시 경량탑, 케톤탑, 알코올탑과 탈수소처리과정을 거쳐 최종적으로 13175Kg/h 시클로헥사논 생성물을 얻게 된다. 생성물의 시클로헥사논 함량은 99.95%이고, 이 밖에 400Kg/h 중 구성물질 X유와 160Kg/h 경량 구성 물질유를 얻게 된다.
본 실시예는 벤젠 수소첨가물로 시클로헥산을 제조하고, 시클로헥산 산화로 제조하는 시클로헥사논의 총 회수율은 85%, 즉, 장치의 총 단위별 소모량이 (13.192ton 알킬/h) I (13175Kg 케톤 /h) =1001.3Kg 알킬/ton 케톤 =930Kg 벤젠 /ton 케톤이다. 염기소모량은 4400/13.175=334Kg(32wt%)NaOH/ton 케톤이다.
1. 파이프 I 2. 열교환기
3. 파이프 II 4. 파이프 III
5. 파이프 IV 6. 균일 촉매 분해 반응기
7. 파이프 V 8. 파이프 VI
9. 파이프 VII 10. 파이프 덮개
11. 2단계 저염도 비균일 촉매 분해 반응기 12. 파이프 IX
13. 파이프 X 14. 파이프 XI
15. 3단계 고염도 비균일 분해 반응기 16. 파이프 ΧII
17. 파이프 XIII 18. 수세장치
19. 파이프 XIV 20. 파이프 XV.

Claims (10)

  1. 먼저 이산소(dioxygen)을 이용해 시클로헥산을 무촉매 산화하고 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드를 주요 산물로 하는 산화혼합물을 생성하며, 그 다음 상기 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드의 분해를 진행하여 해당 물질이 시클로헥산올과 시클로헥사논을 생성하게 한 후, 다시 증류를 거쳐 시클로헥산올과 시클로헥사논 생성물을 얻고, 해당 공정은 상기 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드를 분해할 때 삼차-부틸 크로뮴산균일 촉매 분해 공정과 수산화나트륨 염기성 수용액 불균일촉매 분해 공정을 결합하는 3단계 분해 공정을 특징으로 하는데,
    1단계는 삼차-부틸 크로뮴산을 촉매제로 균일 촉매 분해 공정을 진행하며;
    2단계는 저염기 조건에서 수산화나트륨 염기성 수용액 불균일 촉매 분해를 진행하고, 상기 저염기란 OH-의 몰 농도가 0.2-0.8mol/L인 것을 말하며; 및
    3단계는 고염기 조건에서 수산화나트륨 염기성 수용액 불균일 촉매 분해를 진행하고, 상기 고농도란 OH-의 몰 농도가 0.9-2.2mol/L인 것을 특징으로 하는 시클로헥산 산화로 시클로헥산올과 시클로헥사논을 생산하는 공정.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드를 이용한 분해의 1단계에서 삼차-부틸 크로뮴산을 촉매제로 하는 균일 촉매 분해를 적용할 경우, 촉매제 투입량은 시클로헥산 산화액 내 크롬의 질량 함량을 12±8ppm을 기준으로 하는 것을 특징으로 하는 시클로헥산 산화로 시클로헥산올과 시클로헥사논을 생산하는 공정.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 삼차-부틸 크로뮴산을 촉매제로 하는 균일 촉매 분해 적용 시, 분해온도는 60°C~160°C, 분해 압력은 0.05Mpa~1.3Mpa이며, 반응 체류 시간은 20~40분이고, 상기 압력은 절대압력인 것을 특징으로 하는 시클로헥산 산화로 시클로헥산올과 시클로헥사논을 생산하는 공정.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 삼차-부틸 크로뮴산을 촉매제로 하는 균일 촉매 분해 적용 시, 분해 온도는 90±10°C이고, 분해 압력은 일반 압력이며, 반응 체류 시간은 24-26분인 것을 특징으로 하는 시클로헥산 산화로 시클로헥산올과 시클로헥사논을 생산하는 공정.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 반응 체류시간이 25분인 것을 특징으로 하는 시클로헥산 산화로 시클로헥산올과 시클로헥사논을 생산하는 공정.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 삼차-부틸 크로뮴산을 촉매제로 하는 균일 촉매 분해 적용 시, HEDP(1-HYDROXYETHYLIDENE-1,1-DIPHOSPHONIC ACID)를 투입하고 HEDP 스케일 억제제의 투입량과 촉매제 활성 구성부분 크롬의 투입량이 동일하도록 조절하는 것을 특징으로 하는 시클로헥산 산화로 시클로헥산올과 시클로헥사논을 생산하는 공정.
  7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 분해의 2단계에서 수산화나트륨 수용액 중 OH-의 몰 농도는 0.5±0.2mol/L이며, 반응 체류 시간은 5-7분인 것을 특징으로 하는 시클로헥산 산화로 시클로헥산올과 시클로헥사논을 생산하는 공정.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 반응 체류 시간이 6분인 것을 특징으로 하는 시클로헥산 산화로 시클로헥산올과 시클로헥사논을 생산하는 공정.
  9. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시클로헥실 하이드로겐 퍼옥사이드 분해 3단계에서 상기 수산화나트륨 염기성 수용액 중 OH-의 몰 농도는 1.5±0.5mol/L로 조절하고, 반응 체류 시간은 7-9분인 것을 특징으로 하는 시클로헥산 산화로 시클로헥산올과 시클로헥사논을 생산하는 공정.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 반응 체류 시간이 8분인 것을 특징으로 하는 시클로헥산 산화로 시클로헥산올과 시클로헥사논을 생산하는 공정.
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