CN100425679C - 积二膦酸酯防垢剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种有效抑制石油加工过程中结垢的防垢剂。该防垢剂是上世纪末发明的新化合物积二膦酸酯，化学通式如下:其中，m1＝0，1或2；m2＝0，1或2；m1和m2不同时为0或为2，即1≤m1+m2≤3；n1＝2-m1；n2＝2-m2；R为1至8个碳原子的烃基，R’为1至18个碳原子的烃基；X为H或OH基。该防垢剂与油品互溶，对石油加工工艺本身、催化剂以及产品无任何不良影响，防垢率可以接近100%。
Description
本发明属于石油加工过程中的防垢剂领域，是防止石油加工设备、管道结垢和结炭的化学添加剂的应用。
石油加工过程中的设备和管线发生结垢，一直是石油加工过程中一个重大的技术问题，因为设备和管线的结垢，严重影响了装置的长周期操作和安全生产。几十年来，国内外有很多技术论文和专利文献讲述了加入某种微量化学试剂，从而减缓结垢的速度，使生产周期延长，这一类的化学试剂也就称为防垢剂。不过至今为止，石油加工过程中设备和管线的结垢，仍然是影响装置长周期安全生产的一个重要技术问题。
现在使用的大多数防垢剂由金属盐类组成，例如脂肪酸镁、烷基水杨酸镁和磺酸镁等；或者由烯基丁二酰亚胺组成，例如聚异丁烯基酰亚胺，高分子量丁二酰亚胺等；或者由以上几种化合物为主要成分的组合物组成；这些防垢剂都取得了程度不同的效果。但是金属盐类防垢剂可能会对石油加工工艺中的催化剂产生不利影响，金属盐的催化作用，也可能引起生成金属盐为核心的高聚合物结渣沉淀；而胺类防垢剂的耐高温性能不好，防垢效率不高；所以石油加工过程中结垢的基本问题依然存在。
本发明的目的在于寻找一种高效率的优良防垢剂及其应用，能够更好地防止石油加工过程中设备和管线中的结垢，从而提高石油加工装置的连续生产周期，降低石油加工过程中的能耗，生产出更多更好的石化产品。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
我们通过对石油加工过程中设备和管线的结垢机理的研究，认为众多的石油加工过程中设备和管线的结垢，虽然外观、组分和结构各不相同，但是它们都是不溶解于油品的无机盐沉积物、有机高分子聚合物或金属有机化合物和焦炭。在石油加工过程中，油料都含有一定量的金属离子、有机酸和溶解氧等等杂质，在一定温度下，这些金属离子催化油料和溶解氧发生自由基氧化反应，生成醛酮和有机酸，进而发生自由基的聚合反应和醛酮的羟醛缩合反应，生成以有机酸金属盐为核心的酸性高分子聚合物，这些高分子聚合物不溶于油料，并且有极性，在较低的温度下，例如100℃～200℃，生成粘性的沥青状结垢，粘附在设备和管线的内壁上，形成棕黄色的软垢，阻塞物料的正常流动；随着温度的上升和时间的延长，这些粘性的沥青状软垢发生脱水和脱氢，生成稠环芳烃含量高的棕黑色硬垢，进而生成焦炭和炭粒。我们发现，积二膦酸酯具有很强的螯合性能，其络合稳定常数比一般的磷酸酯、亚磷酸酯要大103～105，因此积二膦酸酯的第一个作用是：络合效应，即积二膦酸酯加入石油加工的油料后，它和油料中的金属离子发生螯合作用，使金属离子生成溶解于油料的积二膦酸酯盐的金属螯合物，极大地减少了金属离子在石油加工过程中发生沉淀的可能性；积二膦酸酯的第二个作用是：涂壁效应，即积二膦酸酯的极性基团和设备及管线的金属器壁发生络合反应，在器壁上生成一层稳定的积二膦酸酯分子膜，使极性的金属器壁变成油性的积二膦酸酯分子膜，从而使极性的结垢不能粘附在器壁上；积二膦酸酯的第三个作用是：晶格错位效应，即积二膦酸酯和结垢中的金属离子反应，使结垢的晶格发生错位，从而使结垢不能变大，使结垢生成溶解于油料的细小颗粒或软垢，不阻塞设备和管线。因此积二膦酸酯是一种有效抑制石油加工过程中结垢的防垢剂，其特征在于该防垢剂是上世纪末发明的新化合物-积二膦酸酯，化学通式如下：
其中m1＝0，1或2；m2＝0，1或2；m1和m2不同时为0或为2，即1≤m1+m2≤3；n1＝2-m1；n2＝2-m2；R为1至8个碳原子的烃基；R’为1至18个碳原子的烃基；X为H或OH基。
该防垢剂适用的加工工艺包括原油蒸馏、催化裂化、加氢裂化、减粘裂化、延迟焦化、加氢精制、加氢脱硫、环己基过氧化氢铬酸叔丁酯均相催化分解等。
该防垢剂适用的加工物料包括原油，减压馏分油，常压渣油，减压渣油，脱沥青油，焦化蜡油，减粘渣油，催化裂化回炼油，催化裂化油桨，汽油，柴油，苯，环己烷等各类油品；防垢剂的加入量是物流重量的1～500ppm，使用温度为500℃以下。
该防垢剂适用的设备和管线包括热交换器，反应器，加热炉，重沸器，分馏塔，储槽及其相应输送加工油料的管线。该防垢剂优选的化合物是1-羟基乙叉-1，1-二膦酸二辛酯，其化学结构式为
积二膦酸酯类化合物可以单独作为抑制石油加工过程中结垢的防垢剂使用，也可以和各种金属清净剂及无灰分散剂配制成新的组合物作为防垢剂使用，例如积二膦酸酯在溶剂油、醇类、有机羧酸酯类溶剂存在的情况下，可以按照任何比例与各种脂肪酸镁、磺酸镁、聚烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯丙二酰亚胺、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基苯二酚、亚磷酸酯等等配制成新的组合物，这些组合物都是石油加工过程中设备和管线结垢的新型防垢剂。
本发明涉及的防垢剂，根据化学通式，还可以使用1-羟基乙叉-1，1-二膦酸二月桂酯；1-丙基甲叉-1，1-二膦酸三己酯等等，但是那些化合物制造成本高，有些还没有工业生产的产品，不是优选的积二膦酸酯。
本发明的积二膦酸酯类化合物，可以单独作为石油加工过程中设备和管线的防垢剂使用，也可以加入到现在各炼油厂正在使用的各种防垢剂中，配制成新的防垢剂组合物使用，即本发明的积二膦酸酯类化合物可以和众所周知的很多金属清净剂及无灰分散剂配制成各种新的组合物，例如积二膦酸酯在轻质溶剂油、醇类和有机羧酸酯溶剂存在的情况下，可以按照任何比例与各种脂肪酸镁、磺酸镁、聚烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯基丙二酰亚胺、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基苯二酚、亚磷酸酯等等配制成新的组合物，这些组合物都是石油加工过程中抑制设备和管线结垢的新型防垢剂，并且由于其中含有性能优良的积二膦酸酯，其防垢能力得到加强，防垢效果得到改善。在炼油厂的下列区域中使用本防垢剂是有效的。
1、在脱盐后，但在进入原油常压精馏装置前，向原油物流中加入本防垢剂，即向进入预热器的脱盐后的工艺物流中加入本防垢剂。
2、向流出物换热器组(常压渣油)中加入本防垢剂，即向原油装置的常压塔馏出物中加入本防垢剂。
3、向加氢精制和加氢裂化装置反应器的流进和流出物流中加入本防垢剂。
4、向常压塔馏出物(塔底油)，包括向循环回流和减压塔进料物流中加入本防垢剂。
5、向催化裂化装置预热器的进料，向催化裂化装置的其它物流，包括主分馏塔的底部产物，循环回流中加入本防垢剂。
在上述炼油厂的每个区域，由于其特定的环境，都以各具特点的方式操作，各炼油厂的环境也各不相同，但只要有结垢生成，影响装置的连续稳定运行，都可以加入本发明的防垢剂，使结垢速度减慢或者消除。本防垢剂的防垢效果采用防垢率来表示，即通过实验室标准装置，在规定时间内通过一定量的油，采用加与不加防垢剂造成的传热效果的区别，来评价加入的防垢剂的效果。
即防垢率＝(ΔT空-ΔT防)÷ΔT空×100％
式中ΔT空-不加防垢剂空白试验时的温度变化。
ΔT防-加入防垢剂后试验时的温度变化。
本发明的防垢剂在实验室中对减压渣油的评价结果，防垢率均在96％以上，对加氢裂化原料油和加氢精制原料油的评价结果，防垢率也在96％以上。
本防垢剂的防垢率也可以采用交通部公路科学研究所研制的模拟试验台测定，在规定时间内进行喷油、加热、冷却的循环操作以后，测定加与不加防垢剂时喷嘴流量的数据，即
防垢率＝(ΔQ空-ΔQ防)÷ΔQ空×100％
式中ΔQ空-不加防垢剂空白试验的流量下降率。
ΔQ防-加入防垢剂后试验时的流量下降率。
本测定方法比较精密，对结垢速度慢的清洁油品的防垢效果比较准确，例如测定93#无铅汽油在加入与不加入本发明的防垢剂时，测得本发明的防垢剂的防垢率为96.1％。
在工业生产装置上，可通过观察换热器出口压降，换热后油品温度，蒸汽发生量，装置负荷率来考察本发明的效果；停工后可直接观察设备和管线内表面来证明本发明防垢剂的防垢效果。下面通过实施例，对本发明给予进一步的说明。
实施例1：
防垢剂积二膦酸酯评价试验方法1
试验原料：减压渣油
试验装置：防垢剂实验室评价装置
试验温度：375℃试验时间：10小时
试验用防垢剂：1-羟基乙叉-1，1-二膦酸二辛酯空白试验：
将减压渣油按0.25ml/min流量通过结垢测试管，保持测试管外壁温度始终为375℃，物料进口温度始终为120℃，每隔10分钟记录一次测试管物料出口温度，开始时出口温度为360℃，数小时后由于管壁结垢，使出口温度逐渐下降，十小时后测得出口温度为351.6℃。防垢试验：
在上述减压渣油中加入100ppm 1-羟基乙叉-1，1-二膦酸二辛酯，按空白试验相同的操作条件通过结垢测试管，控制物料流量，进口温度和测试管外壁温度与空白试验完全一致，十小时后测得物料出口温度为359.8℃，由此计算：
防垢率＝(ΔT空-ΔT防)÷ΔT防×100％
＝【(360-351.6)-(360-359.8)】÷(360-351.6)×100％
＝【8.4-0.2】÷8.4×100％＝97.6％
对比试验
在上述减压渣油中加入100ppm市售的防垢剂，这种防垢剂是某大学的专利产品，组分为聚异丁烯基丙二酰亚胺∶2，6-二叔丁基苯二酚∶乙酸乙酯＝40∶20∶40(wt％)，物料按空白试验和防垢试验完全相同的操作条件通过结垢测试管，控制物料流量、进口温度和测试管外壁温度与空白试验、防垢试验完全一致，十小时后测得物料出口温度为358.4℃，由此计算：
防垢率＝(ΔT空-ΔT防)÷ΔT空×100％
＝【(360-351.6)-(360-358.4)】÷(360-351.6)×100％
＝81.0％
可见本发明的防垢剂明显优于以往的防垢剂。
实施例2：防垢剂积二膦酸酯评价试验方法2
试验原料：93#无铅汽油
试验装置：交通部公路科学研究所研制的模拟试验台
试验喷嘴：型号AUD110，编号0280150921
电子精密天平：型号DJ500常熟市衡器厂
空白试验：
模拟试验台先测试无结垢时93#无铅汽油通过喷嘴的流量，然后使没有加入防垢剂的93#无铅汽油通过喷嘴，并且喷嘴按“喷油、加热、冷却”的控制程序进行循环，在进行了40个循环后，共计时间40小时，然后再测定喷嘴流量并记录，由于结垢，喷嘴流量逐步下降。我们通过四组试验，测得没有加入防垢剂时，93#无铅汽油通过喷嘴时的流量平均下降率ΔQ空＝21.6％；
防垢试验：
在上述93#无铅汽油中加入1-羟基乙叉-1，1-二膦酸二辛酯10ppm，完全按空白试验一样，测得初始流量并按“喷油、加热、冷却”控制程序进行循环，进行40个循环后，时间40小时，测得喷嘴流量并记录；同样通过四组试验，测得加入上述积二膦酸酯防垢剂后，93#无铅汽油通过喷嘴时的流量平均下降率ΔQ防＝0.8475％；得到：
防垢率＝(ΔQ空-ΔQ防)÷ΔQ空×100％
＝(21.6％-0.8475％)÷21.6％×100％
＝961％
实施例3、某炼油厂的加氢裂化装置自开工以来，原料预热换热器经常出现严重结垢，在开工三个月后，换热器温度明显下降，大大加重了原料油加热炉的负荷，使加热炉一直处于满负荷运转，尽管如此，原料油还是难以达到加氢裂化反应所要求的进料温度，严重影响了装置的正常生产，不得不采取降低处理量来维持操作。后来在原料油中加入了100ppm的1-羟基乙叉-1，1-二膦酸二辛酯，换热器的结垢现象得到明显的抑制，原料油的换热器出口温度基本上得到稳定控制，使其维持在开工初始时的数值，原料油处理量较以往有大幅度的提高，而且防垢剂的注入对加氢裂化催化剂无不良影响，反而减少了催化剂的结炭速度，提高了催化活性，使加氢裂化产物的收率和产品质量均得到提高。
实施例4：
某一炼油厂催化裂化装置，通常运行十天左右的时间，油桨循环量就出现下滑，这表明油浆换热器结垢速度快。在这种情况下，按照1-羟基乙叉-1，1-二膦酸二辛酯∶聚异丁烯基丁二酰亚胺∶2，6-二叔丁基对甲酚∶乙酸己酯＝50∶15∶10∶25(WT％)的比例，配制成防垢剂组合物，然后按油浆重量的200ppm浓度，向油浆中注入该防垢剂组合物，三天后，油浆循环量上升较快，说明本发明的防垢剂有效抑制了结垢的生成，同时还具有一定的除垢效果。经过长周期运行，在注入本发明的防垢剂以后，油浆循环量一直保持平稳，换热器的总传热系数比注入本防垢剂之前提高了，油浆系统一直没有出现结垢问题，防垢效果显著，达到了防垢的目的。
Claims (6)
1、一种有效抑制石油加工过程中结垢的防垢剂的应用，其特征在于该防垢剂是上世纪末发明的新化合物-积二膦酸酯，积二膦酸酯是一种高效率的优良防垢剂，能够更好地防止石油加工过程设备和管线中的结垢，积二膦酸酯的化学通式如下：
其中m1＝0，1或2；m2＝0，1或2；m1和m2不同时为0或为2，即1≤m1+m2≤3；n1＝2-m1；n2＝2-m2；R为1至8个碳原子的烃基；R为1至18个碳原子的烃基；X为H或OH基。
2、根据权利要求1所述的防垢剂的应用，其特征在于该防垢剂适用的加工工艺包括原油蒸馏，催化裂化，加氢裂化，减粘裂化，延迟焦化，加氢精制，加氢脱硫和环己基过氧化氢铬酸叔丁酯均相催化分解。
3、根据权利要求1所述的防垢剂的应用，其特征在于该防垢剂适用的加工物料包括原油，减压馏分油，常压渣油，减压渣油，脱沥青油，焦化蜡油，减粘渣油，催化裂化回炼油，催化裂化油桨，汽油，柴油，苯和环己烷各类油品；防垢剂的加入量是物流重量的1～500ppm，使用温度为500℃以下。
4、根据权利要求1所述的防垢剂的应用，其特征在于本防垢剂适用的设备和管线包括热交换器，反应器，加热炉，重沸器，分馏塔，储槽及其相应输送加工油料的管线。
5、根据权利要求1所述的防垢剂的应用，其特征在于本防垢剂是1-羟基乙叉-1，1-二膦酸二辛酯，其化学结构式为
6、根据权利要求1所述的防垢剂的应用，其特征在于积二膦酸酯类化合物单独作为抑制石油加工过程中结垢的防垢剂使用，也和各种金属清净剂及无灰分散剂配制成新的组合物作为防垢剂使用，积二膦酸酯在溶剂油，醇类和有机羧酸酯类溶剂存在的情况下，按照任何比例与各种脂肪酸镁，磺酸镁，聚烯基丁二酰亚胺，聚异丁烯丙二酰亚胺，2，6-二叔丁基对甲酚，2，6-二叔丁基苯二酚和亚磷酸酯配制成新的组合物，这些组合物都是石油加工过程中设备和管线结垢的新型防垢剂。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4649025A (en) * | 1985-09-16 | 1987-03-10 | W. R. Grace & Co. | Anti-corrosion composition |
| CN1153205A (zh) * | 1996-11-22 | 1997-07-02 | 肖藻生 | 一种燃料油、润滑油添加剂 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4649025A (en) * | 1985-09-16 | 1987-03-10 | W. R. Grace & Co. | Anti-corrosion composition |
| CN1153205A (zh) * | 1996-11-22 | 1997-07-02 | 肖藻生 | 一种燃料油、润滑油添加剂 |
| JP2000087062A (ja) * | 1998-09-16 | 2000-03-28 | Lion Corp | 屋外構造物用処理剤 |
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