CN102071047A

CN102071047A - 延迟焦化装置用渣油改性剂及应用

Info

Publication number: CN102071047A
Application number: CN2011100300801A
Authority: CN
Inventors: 林洪新
Original assignee: TIANJIN REDSLN NEW MATERIAL DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: TIANJIN REDSLN NEW MATERIAL DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2011-01-27
Filing date: 2011-01-27
Publication date: 2011-05-25

Abstract

本发明涉及延迟焦化装置用渣油改性剂及应用。它需要克服已有技术存在的不足，提供一种对原料渣油实用性强的改性剂，使其能有效改善渣油的性质，减缓结焦并有效减少结焦的量，进而使得中质馏分油的收率得以提高。本发明由抗氧剂为1-25％，抗氧抗腐剂为1-20％，金属减活剂为1-25％，分散剂为1-20％，其余为溶剂，经加热，搅拌均匀，冷却得到产品。本发明产品油溶性好，能与原料油快速互溶；加注方便，不影响装置的正常生产，不影响产品质量；能减少干气和焦炭的生成，增加轻质油收率，防止系统结焦积垢；热稳定性高，在高温下不挥发、不分解。适用于以石蜡基、中间基、环烷基渣油为原料的延迟焦化装置。

Description

延迟焦化装置用渣油改性剂及应用

技术领域

本发明涉及有机化学领域，具体是一种用于延迟焦化装置用的渣油改性剂及应用。

背景技术

延迟焦化是将渣油经深度热裂化转化为气体，轻中质馏分油及焦炭的加工过程，是炼油厂提高轻质油收率和生产石油焦的主要手段。与催化裂化相比，具有设备投资少，生产工艺简单，原料来源广泛及操作费用低等优点。

提高延迟焦化装置经济效益的关键是减少焦炭和干气的产率，增加液化气、汽油、柴油、蜡油等高附加值产品收率。因此，国外一些石油公司展开了研究。增加收率的主要途径有：(1)渣油先加氢再焦化，这种方法不仅可以大大提高收率，而且还可以改善产品质量，但这种方法的投资和操作费用太高，在经济上不可行。(2)加入添加剂，通过在原料渣油中加入各种添加剂，减少焦炭和气体生成，是提高收率最简便最经济的方法。

这里所述的在原料渣油中加入各种很少量添加剂，其目的如下：一是促进自由基均裂反应，减小气体的生成；二是破坏渣油超分子结构，使渣油中轻馏分油在延迟焦化中气化出来；三是与过氧化物反应，使链反应中止，从而抑制焦炭的形成；四是含有抗氧剂和金属钝化剂分别与微量氧引发的自由基链反应和过度金属离子引发的链反应作用，从而抑制结垢物生成；五是具有耐高温分散作用，在高温操作条件下能将生成的高聚物分散溶解在液体油品中使其不能沉积在设备的表面上形成积垢；本产品还具有胶体稳定和促进碳氢平衡的功能，一方面胶体稳定，减少渣油反应体系的环化芳构化，减缓胶体的聚沉，对结焦起到抑制作用，延缓炉管结焦，提高炉管的传热效率，降低能耗，延长炉管的使用寿命；同时渣油在热裂解过程中，产品的碳氢比发生了两极分化，在提高碳氢比的同时，把多余的氢留给了低碳氢比的液体或气体产品。从碳氢元素平衡角度考虑，减少了碳氢原子比高的焦炭和碳氢原子比低的气体生成，从而增加中质馏分收率是必然的。

专利02139673.6提出一种延迟焦化提高轻油收率的方法，该方法是在焦化过程中加入低沸点的蒸发剂，蒸发剂是焦化汽油、加氢汽油、有机醇和气体烃，且加入量大为焦化原料的2-10％(重量％)。

专利03133538.1提出一种提高轻油收率的延迟焦化方法，该方法是在常规延迟焦化工艺过程中，以煤焦油轻馏分作为阻焦剂，且加入量大为焦化原料的1-5％(重量％)。

专利200410006146.3提出一种提高延迟焦化装置轻质油收率的添加剂，其中添加剂包括热裂解活性物质如5000-12000的聚氧乙烯与聚氧丙烯嵌段共聚的嵌段聚醚、自由基链反应抑制剂如四[(β-(3、5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸十八碳醇酯及抗焦剂结构复杂，来源会受到限制。

专利200410020698.X提出了一种重质油延迟焦化裂解活化添加剂，其中添加剂包括镧系稀土有机化合物、金属钝化剂、分散剂、高分子表面活性剂和溶剂组成，其中镧系稀土有机化合物较复杂的工艺制备。

专利200410050791.5提出一种在常规延迟焦化工艺过程中，向焦化原料中加入优选组成的抑焦剂，同时在焦化塔下部混入大量的低碳烃，其加入大量为原料重量的2-6％(重量％)。

专利200610106994.0提出一种提高延迟焦化液体收率助剂及其制备方法和应用，该助剂由烷基硝酸酯、脂肪醇、二甲基聚硅氧烷和余量溶剂组成。

专利200810228743.9提出一种用于渣油延迟焦化工艺中的助剂，其加入量大为原料重量的20-50％(重量％)。

因此加入添加剂，在延迟焦化装置中的原料渣油中加入各种添加剂，是减少焦炭和气体生成，提高收率最简便最经济的方法。为了强化这种方法，所加入的添加剂应添加量少、添加组分来源易得、制备工艺简单，从而方便应用。

发明内容

本发明需要克服已有技术存在的不足，提供一种对原料渣油实用性强的改性剂，这种改性剂组成来源易得、制备工艺简单和加入量少，而且能有效改善渣油的性质，减缓结焦并有效减少结焦的量，进而使得中质馏分油的收率得以提高。

本发明的延迟焦化装置的的渣油改性剂，技术方案如下：

一种延迟焦化装置的的渣油改性剂，其特征在于组分及质量百分含量为：抗氧剂1-25％，抗氧抗腐剂1-20％，金属减活剂1-25％，分散剂1-20％，其余为溶剂；

所述抗氧抗腐剂为二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)、丁辛基二烷基二硫代磷酸锌、双辛基二烷基二硫代磷酸锌、伯/仲烷基二烷基二硫代磷酸锌、仲烷基二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸锑、混合伯烷基二烷基二硫代磷酸锌、氨基硫代酯，4-4’-二(丁基二硫代氨基甲酸酯)或二烷基二硫代氨基甲酸锑的一种；

所述抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、N-苯基-α-苯胺或双十二烷基二苯胺中的一种；

所述金属减活剂为N，N-二烷基氨基亚甲基苯三唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二衍生物、2-巯基并噻二唑或2-巯基苯并噻二唑钠中的一种；

所述分散剂为单丁二酰亚胺、双丁二酰亚胺、多丁二酰亚胺、高分子丁二酰亚胺、聚异丁烯丁二酸酯、硼化丁二酰亚胺、无氯丁二酰亚胺或含锌丁二酰亚胺中的一种。

所述溶剂为柴油。

将渣油改性剂加入到焦化原料中，加入量为焦化原料的100-200ppm。

本发明主要含有抗氧剂，金属减活剂，分散剂和溶剂。本发明的渣油改性剂能够促进延迟焦化时自由基均裂反应，破坏渣油超分子结构，抑制焦炭的生成，减少碳氢原子比较高的焦炭和碳氢原子比较低的气体生成，其中的抗氧剂和金属钝化剂分别能抑制微量氧引发的自由基链反应和过渡金属离子引起的链反应，从而抑制结垢物生成，并且具有耐高温分散作用。

本发明产品油溶性好，能与原料油快速互溶；加注方便，不影响装置的正常生产，不影响产品质量；能减少干起和焦炭的生成，增加轻质油收率，防止系统结焦积垢；热稳定性高，在高温下不挥发、不分解。

本发明适用于以石蜡基、中间基、环烷基渣油为原料的延迟焦化装置。

具体实施方式

以下通过实施对本发明的技术方案进一步说明。

本发明渣油改性剂制备方法为：按重量比将抗氧剂、抗氧抗腐剂、金属减活剂、分散剂、溶剂加到容器中加热，搅拌混合均匀后，冷却至室温，过滤得到产品。

实施例1

160g丁辛基ZDDP(16％)，270g 2，6-二叔丁基对甲酚(27％)，130g N，N-二烷基氨基亚甲基苯三唑(13％)，120g单丁二酰亚胺(12％)，320g柴油(32％)，加到容器中加热，搅拌混合均匀后，冷却至室温，过滤得到A产品。

实施例2

150g双辛基ZDDP(15％)，300g 2，6-二叔丁基苯酚(30％)，100g 2，5-二巯基-1，3，4-噻二衍生物(10％)，120g双丁二酰亚胺(12％)，330g柴油(33％)，加到容器中加热，搅拌混合均匀后，冷却至室温，过滤得到B产品。

实施例3

120g仲烷基ZDDP(12％)，310g N-苯基-α-苯胺(31％)，120g 2-巯基并噻二唑(12％)，110g高分子丁二酰亚胺(11％)，340g柴油(34％)，加到容器中加热，搅拌混合均匀后，冷却至室温，过滤得到C产品。

实施例4

180g二烷基二硫代磷酸锌(18％)，250g双十二烷基二苯胺(25％)，130g 2-巯基苯并噻二唑钠(13％)，100g聚异丁烯丁二酸酯(10％)，340g柴油(34％)，加到容器中加热，搅拌混合均匀后，冷却至室温，过滤得到D产品。

实施例5

140g二烷基二硫代磷酸锑(14％)，320g 2，6-二叔丁基苯酚(32％)，110g 2，5-二巯基-1，3，4-噻二衍生物(11％)，110g硼化丁二酰亚胺(11％)，320g柴油(32％)，加到容器中加热，搅拌混合均匀后，冷却至室温，过滤得到E产品。

实施例6

150g氨基硫代酯，4-4’-二(丁基二硫代氨基甲酸酯)(15％)，280g 2，6-二叔丁基对甲酚(28％)，110g 2，5-二巯基-1，3，4-噻二衍生物(11％)，120g单丁二酰亚胺(12％)，340g柴油(34％)，加到容器中加热，搅拌混合均匀后，冷却至室温，过滤得到F产品。

实施例7

10g二烷基二硫代磷酸锑(1％)，10g 2，6-二叔丁基苯酚(1％)，10g 2，6-二叔丁基对甲酚(1％)，10g聚异丁烯丁二酸酯(1％)，960g柴油(96％)，加到容器中加热，搅拌混合均匀后，冷却至室温，过滤得到G产品。

实施例8

250g二烷基二硫代氨基甲酸锑(25％)，200g 2，6-二叔丁基对甲酚(20％)，250gN，N-二烷基氨基亚甲基苯三唑(25％)，200g无氯丁二酰亚胺(20％)，100g柴油(10％)，加到容器中加热，搅拌混合均匀后，冷却至室温，过滤得到H产品。

实施例9

125g混合伯烷基二烷基二硫代磷酸锌(12.5％)，100g双十二烷基二苯胺(10％)，125g2-巯基苯并噻二唑钠(12.5％)，100g硼化丁二酰亚胺(10％)，550g柴油(55％)，加到容器中加热，搅拌混合均匀后，冷却至室温，过滤得到I产品。

实施例10

本实施是渣油改性剂用于延迟焦化作用的小试，分别就100ppm、150ppm、200ppm不同投加量对渣油改性剂各产品进行试验，首先将100g渣油加入一特制加热炉中，然后分别加入渣油改性剂各产品混合均匀，反应前用氮气置换反应器三次后，加热炉温度预置到495℃。原料升温的过程反应器中的压力逐渐升高，当压力升高到1.2MPa时，记录反应温度，打开冷却水及反应系统放料阀，压力急剧下降，反应器温度继续升高，反应油气不断从反应器中进入冷却器中收集液体产品，反应产生的裂解气从收液瓶上部放空，液体产物收于收液瓶中，焦炭不断积累在反应容器中。当无反应油气馏出时停止实验，分别对液体产物和焦炭称重，计算液体产物和焦炭的收率。小试结果见表1-3。

表1投加量为100ppm小试结果

项目	空白	A产品	B产品	C产品	D产品	E产品	F产品	G产品	H产品	I产品
											液体收率％	64.18	65.12	64.64	65.36	65.40	66.45	66.10	64.34	65.40	65.46
焦炭产率％	21.20	19.60	19.76	20.40	21.10	20.00	19.98	21.64	20.47	19.80
											气体产率％	12.61	13.42	13.62	12.24	11.53	11.55	11.98	12.01	12.13	12.74
损失％	2.01	1.86	1.98	2.00	1.97	2.00	1.94	2.01	2.00	2.00

表2投加量为150ppm小试结果

项目	空白	A产品	B产品	C产品	D产品	E产品	F产品	G产品	H产品	I产品
											液体收率％	64.18	65.53	65.20	65.80	65.85	66.90	66.68	64.43	65.81	65.04
焦炭产率％	21.25	19.20	19.38	20.01	20.30	19.78	19.46	20.97	20.00	19.77
											气体产率％	12.61	13.29	13.42	12.36	11.85	11.31	11.89	12.60	12.20	13.20
损失％	2.01	1.98	2.00	1.83	2.00	2.01	1.97	2.00	1.99	1.99

表3投加量为200ppm小试结果

项目	空白	A产品	B产品	C产品	D产品	E产品	F产品	G产品	H产品	I产品
											液体收率％	64.18	66.05	65.70	66.34	66.39	67.42	67.19	64.61	66.36	66.45
焦炭产率％	21.25	19.08	19.24	19.95	20.72	19.56	20.45	21.20	19.58	19.30

气体产率％	12.61	12.92	13.06	11.85	10.94	11.08	10.42	12.23	12.07	12.27
											损失％	2.01	1.96	2.00	1.86	1.95	1.94	1.94	1.96	1.99	1.98

空白为不加渣油改性剂的对照组，从小试结果可以看出随着渣油改性剂投加量的增大使中质馏分的收率也随之增大，经济效益显著，E产品的效果较其他产品更好。

实施例8

本实例是渣油改性剂用于延迟焦化作用的中试，中试装置的工艺流程：原料油经齿轮泵从原料罐中抽出，与从蒸汽发生器来的水蒸气混合，一起泵送至加热炉预热段预热至420℃，再经加热炉加热至反应温度495℃，与渣油改性剂产品混合后进焦炭塔进行裂化反应，反应油气分别经过多次冷却，液体产品收集在接收罐中，气体经采样后放空，试验结束后清焦。药剂直接用微量注射泵加注到原料中，注入点在加热炉入口，注入量200ppm，循环比0.2，原料组成及试验装置主要操作条件如下：

原料油性质：

密度(20℃)/kg·m^-3 970.5

运动粘度(100℃)/mm²·s^-1 310.4

残炭/w％ 13.5

S/％ 0.17

N/％ 0.42

Ni/μg·g^-1 17.5

族组成w％

饱和烃 36.5

芳烃 33.6

胶质+沥青质 29.8

中试主要操作条件：

重质油流量，L/min 0.98

水蒸气注入量，％ 2

加热炉出口温度，℃ 585±5℃

重质油出炉温度，℃ 493-496℃

循环比 0.2

试验时间，h 8

表4投加量为100ppm中试结果

项目	空白	A产品	B产品	C产品	D产品	E产品	F产品	G产品	H产品	I产品
											总液收率％	64.2	65.00	64.57	65.30	65.31	66.38	66.04	64.32	65.32	65.41
焦炭产率，％	21.0	19.58	19.80	20.43	21.15	20.00	20.02	21.65	20.47	19.80
											气体产率，％	12.8	13.54	13.66	12.26	11.55	11.60	12.00	12.01	12.20	12.80
损失，％	2.00	1.88	1.97	2.01	1.99	2.02	1.94	2.02	2.01	1.99

表5投加量为150ppm中试结果

项目	空白	A产品	B产品	C产品	D产品	E产品	F产品	G产品	H产品	I产品
											总液收率％	64.2	65.50	65.15	65.78	65.83	66.88	66.65	64.39	65.79	65.00
焦炭产率，％	21.0	19.20	19.38	20.05	20.30	19.80	19.50	21.00	19.98	19.80
											气体产率，％	12.8	13.32	13.46	12.36	11.86	11.32	11.89	12.60	12.22	13.20
损失，％	2.00	1.98	2.01	1.81	2.01	2.00	1.96	2.01	2.01	2.00

表6投加量为200ppm中试结果

项目	空白	A产品	B产品	C产品	D产品	E产品	F产品	G产品	H产品	I产品
											总液收率％	64.2	66.0	65.65	66.29	66.35	67.38	67.15	64.57	66.32	66.42
焦炭产率，％	21.0	19.08	19.29	19.95	20.75	19.58	20.50	21.25	19.68	19.30
											气体产率，％	12.8	13.12	13.06	11.86	10.95	11.13	10.45	12.28	12.10	12.30
损失，％	2.00	1.80	2.00	1.90	1.95	1.91	1.90	1.90	1.90	1.98

从上述表格可知，中试的试验结果与小试的结果一致，液体收率均有所提高，在1-3％之间不等，可见复配的改性剂对焦炭的产生起到了较好的抑制效果，有效地提高了中质馏分的产率。

就加剂前后油品质量进行对比，以投加量为200ppm中试结果为例，如表79所示。

表7加渣油改性剂前后汽油质量对比

加剂为加渣油改性剂，以下相同。

表8加渣油改性剂前后柴油质量对比

表9加渣油改性剂前后蜡油质量对比

由表7、表8、表9可以看出柴油和蜡油的凝固点都有所下降，即低温流动性更好了；S、N等元素基本没有引入；相应馏程基本无改变，即油品在发动机中相应的启动性能、加速性能和蒸发完全的程度无变化，由此可知加剂后对产品质量无影响的同时改善了油品的低温流动性能。

Claims

1.一种延迟焦化装置的的渣油改性剂，其特征在于组分及质量百分含量为：抗氧剂1～25％，抗氧抗腐剂1～20％，金属减活剂1～25％，分散剂1～20％，其余为溶剂；

所述抗氧抗腐剂为丁辛基二烷基二硫代磷酸锌、双辛基二烷基二硫代磷酸锌、伯烷基二烷基二硫代磷酸锌、仲烷基二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸锑、混合伯烷基二烷基二硫代磷酸锌、氨基硫代酯，4-4’-二(丁基二硫代氨基甲酸酯)或二烷基二硫代氨基甲酸锑的一种。

所述溶剂为柴油。

2.权利要求1所述的渣油改性剂的使用，其特征在于将渣油改性剂加入到焦化原料中，加入量为焦化原料的100～200ppm。