CN105623736B - 一种高温煤焦油全馏分催化热裂解方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高温煤焦油全馏分催化热裂解方法，煤焦油原料在循环流化床反应器内与热再生催化热载体接触裂解，裂解产物去后续分离装置，反应生成的焦炭随待生催化热载体返回再生器再生，再生催化热载体循环进入流化床反应器；裂解产物在分离装置内分离出气体产物、馏分油产物和尾油。与现有技术相比，本发明具有工艺简单，不需要原料预处理工序，投资成本低，能耗低，目标产品收率高，运行安全稳定等优点。

Description

一种高温煤焦油全馏分催化热裂解方法

技术领域

本发明属于煤焦油深加工技术领域，尤其是涉及一种高温煤焦油全馏分催化热裂解方法。

背景技术

近年来，随着煤炭清洁利用要求的提高，煤焦油深加工成为人们关注的热点。根据生产方法的不同，煤焦油可分为：高温煤焦油(900～1000℃)，中温煤焦油(700～900℃)和低温煤焦油(450～650℃)。典型煤焦油组成见下表：

煤焦油中含有大量的酚类物质，水分、金属和固体杂质，尤其是高温煤焦油，其杂质含量更是远高于中低温煤焦油。从上表可以看出，高温煤焦油中＞340℃的胶质、沥青质馏分占50％以上，这大大增加了其后续深加工的难度。当前采用的煤焦油加工路线为加氢改质和组合加氢改质工艺，但加氢工艺对原料的要求高，反应条件苛刻，效果都不理想。

神木富油能源科技有限公司开发了全馏分煤焦油催化加氢制燃料油技术。采用中低温煤焦油为原料，加氢催化剂由保护剂、过渡剂、脱金属剂、脱硫剂、脱氮剂和裂化剂等级配而成。先将全馏分煤焦油经预处理脱水、脱渣后，与氢气一并进入加热炉，然后送入4台串联的加氢改质反应器，得到产品液化气、石脑油和柴油馏分。由于加氢催化剂对原料要求较为苛刻，造成该工艺需要非常复杂的预处理系统，能耗高，装置运转周期短。

河南天宏焦化(集团)有限责任公司以自产的高温煤焦油为原料，在压力15.7MPa,氢油体积比1000：1,保护剂和脱金属剂体积空速0.8h^-1,反应温度320℃,主精制剂体积空速0.4h^-1,反应温度385℃的工艺条件下进入加氢反应器进行脱硫、氮、重金属等一系列反应,最后生成燃料油。

试验中得到的干气产率为0.26％,液化气产率为1.87％,<180℃汽油馏分收率为5.25％,180℃～360℃柴油馏分收率为55.50％,>360℃尾油收率为39.90％,H₂S的产率为0.46％、NH₃的产率为1.18％和H₂O的产率为1.50％，化学氢耗很高,达到了5.92％。该工艺反应条件苛刻，并且需要复杂的预处理程序，加工成本高，经济效益不好。

CN101429456A公开了一种煤焦油延迟焦化加氢组合工艺，对煤焦油进行延迟焦化、加氢和后精制，加氢包括加氢处理、加氢精制和加氢裂化，最后得到液化气、燃料油和润滑油基础油。该发明的关键是利用了延迟焦化和加氢组合工艺技术，改善了加氢原料油的性质。但采用延迟焦化造成了该工艺液收低，并会副产大量低价值焦炭。

综合来看，现有高温煤焦油加工路线具有如下缺点：

1.煤焦油原料需要复杂预处理工序，预处理效果差。由于现有煤焦油加工工艺的原料适应性差，普遍需要复杂的预处理脱水、脱渣工序。由于煤焦油粘度大，胶质、沥青质含量高，目前仍然没有开发出有效的煤焦油预处理方法。

2.适应馏分窄。高温煤焦油加氢需要切出大量劣质重组分，造成资源浪费，效益不好。

3.反应条件苛刻，加工成本高。现有高温煤焦油加氢工艺，反应压力一般在15MPa以上，反应条件苛刻，能耗高，运转不稳定。

4.加工装置容易堵塞，运转周期短。高温煤焦油中含有大量水分、灰分和机械杂质，不易脱除，十分容易造成加氢催化剂床层堵塞，造成装置运转周期短。

5.装置构件易被腐蚀。煤焦油中含有大量酚氧类物质，具有腐蚀性，在加氢工艺条件下，很容易腐蚀设备。

6.氢耗高。煤焦油中的酚类物质含量很高，在加氢过程中会消耗大量的氢，可占总氢耗的50％以上。同时会生成较多的水，影响加氢过程以及产品质量。

7.副产物多，高价值产品收率低。现有非加氢煤焦油处理工艺，如延迟焦化，存在液收低，副产大量低价值焦炭等缺点，效益较差。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单，不需要原料预处理工序，投资成本低，能耗低，目标产品收率高，运行安全稳定的高温煤焦油全馏分催化热裂解方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种高温煤焦油全馏分催化热裂解方法，该方法采用以下步骤：

1)煤焦油原料在循环流化床反应器内与热再生催化热载体接触裂解，裂解产物去后续分离装置，反应生成的焦炭随待生催化热载体返回再生器再生，再生催化热载体循环进入流化床反应器；

2)裂解产物在分离装置内分离出气体产物、馏分油产物和尾油，所述的气体产物、馏分油产物加氢精制，所述的尾油与煤焦油原料混合，返回循环流化床反应器继续反应。

所述的催化热载体包含C、Al、Si、O、Mg、S、Na、K、Fe、Mo、Ni、V、Zn、Ti、N中的一种元素或几种元素的组合体，优选的，采用为包含Al、Si、O、Fe、C、Mg的元素的组合体，例如采用硅酸铝铁/氧化镁作为催化热载体。铝元素具有酸性中心，可提供催化裂解环境，其余元素如Si、Mg、Fe可以调节催化热载体的热熔、强度和酸性分布，提高抗结焦能力，优化催化热载体的性能。

步骤1)中所述的循环流化床反应器可以采用提升管反应器，反应时间0.2～20s，另外也可以采用床层反应器，空速0.2～10h^-1。

在循环流化床反应器中接触裂解的反应温度为450℃～700℃，反应压力为0.1MPa～4MPa(A)，催化热载体/原料油为0.5～20(W)。

再生器的再生温度为600℃～850℃，再生压力为0.1MPa～4MPa(A)。

所述的分离装置为换热设备、分离容器和分馏塔中的一种或其组合。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.可处理高、中温全馏分煤焦油，循环流化床催化热裂解对煤焦油的原料适应性强，无床层堵塞的危险，催化热载体连续再生，可直接处理全馏分高温和中温煤焦油。

2.装置投资低。本发明原料适应性强，不需要任何预处理，反应条件温和，不需要昂贵的预处理设备和高压设备，投资低。

3.不生产焦炭等低价值产品，效益好。本发明通过催化热裂解反应，脱除原料中的重炭和杂质成分，只生产目标馏分油和裂解气等高价值产品，裂解产生的焦炭随催化热载体循环烧焦转化。

4.目标产品收率高，环境友好。通过催化热裂解脱碳，重质馏分裂解成目标馏分，相比于延迟焦化，原料利用率高，无废气、切焦水排放，环境友好，目标产品收率高。

5.运行成本低。本发明工艺过程简单，反应条件温和，运转费用低。而且煤焦油中的酚等化合物通过催化热裂解脱除，改善了后续工艺环境，节约了成本。

6.运行稳定，运转周期长。通过催化热裂解过程，脱除了原料中酚类等腐蚀性组分和各种杂质，改善了后续工艺环境，装置运行安全稳定，运转周期长。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

1-原料罐；2-催化热裂解反应器；3-再生器；4-分离装置；5-轻馏分油加氢装置；6-中馏分油加氢装置；11-煤焦油原料；12-混合原料；13-裂解产物；14-轻馏分；15-中馏分；16-裂解气；17-精制轻馏分；18-精制中馏分；19-尾油；21-待生催化热载体；22-再生催化热载体。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种高温煤焦油全馏分催化热裂解方法，其工艺流程如图1所示。采用自制催化热载体，进行高温煤焦油催化热裂解，包括以下步骤：

(1)从外部来的煤焦油原料11(性质见表1)首先进入原料罐1，沉降脱水后与尾油19混合，形成混合原料12。

表1煤焦油原料性质

(2)混合原料12加热后，进入催化裂解反应器2，催化裂解反应器2采用提升管反应器，与从再生器3来的再生催化热载体22接触，发生催化热裂解反应，本实施例中采用的再生催化热载体22为C、Fe、Ni、Si、Al、O元素组成的混合体，催化热裂解反应条件见表2，重质馏分分解成轻中馏分油，生成的焦炭和原料中携带的固体杂质附着在催化热载体上，随待生催化热载体21返回再生器3进行烧焦，灰分和杂质在此排出。在催化热裂解反应的同时，原料中的酚类物质和其他一些含氧、硫、氮的有机物也发生裂解反应，生成烃类物质和水、硫化物以及氮化物，随裂解产物13一起进入分离装置4。

表2催化热裂解反应条件

(3)裂解产物13进入分离装置4，分离出裂解气16，轻馏分14、中馏分15和尾油19。裂解产物分布见表3。裂解气16中含有轻烃、氢气、一氧化碳、二氧化碳、水、硫化物以及氮化物，作为产品出装置。轻馏分14、中馏分15作为产品出装置或去后续处理工序。尾油19与煤焦油原料11混合后，重新进入催化热裂解反应器2。

表3裂解产物分布

裂解气(w％)	9.1
		轻馏分＜180℃(w％)	31.7
中馏分＜300℃(w％)	49.9
		烧焦(w％)	9.3

本技术不需采用任何预处理，装置投资降低20％以上。工艺过程简单，反应条件温和，运转能耗比加氢路线降低20％以上。加氢过程中的氢耗低，目标产品收率高。综上所述，采用本技术，装置投资降低，能耗降低，产品收率较高，具有很高的经济效益。

实施例2

一种高温煤焦油全馏分催化热裂解方法，该方法采用以下步骤：

1)煤焦油原料在提升管反应器内与热再生催化热载体接触裂解，反应时间根据具体情况为0.2～20s，本实施例的反应时间为10s，使用的催化热载体为低活性催化剂，反应器内温度为450℃，反应压力为4MPa(A)，催化热载体/原料油为0.5(W)，裂解产物去后续换热设备进行分离，反应生成的焦炭随待生催化热载体返回再生器再生，再生温度为600℃，再生压力为4MPa(A)，再生催化热载体循环进入流化床反应器；

2)裂解产物在分离装置内分离出气体产物、馏分油产物和尾油，气体产物、馏分油产物加氢精制，尾油与煤焦油原料混合，返回循环流化床反应器继续反应。

实施例3

一种高温煤焦油全馏分催化热裂解方法，该方法采用以下步骤：

1)煤焦油原料在床层反应器内与热再生催化热载体接触裂解，反应空速根据具体情况为0.2～10h^-1，本实施例为5h^-1，使用的催化热载体为热载体，具体为包含C、Al、Si、O、Mg、S、Na、K、Fe、Mo、Ni、V、Zn、Ti、N的组合体，反应器内温度为700℃，反应压力为0.1MPa(A)，催化热载体/原料油为20(W)，裂解产物去后续分馏塔进行分离，反应生成的焦炭随待生催化热载体返回再生器再生，再生温度为850℃，再生压力为0.1MPa(A)，再生催化热载体循环进入流化床反应器；

2)裂解产物在分离装置内分离出气体产物、馏分油产物和尾油，气体产物、馏分油产物加氢精制，尾油与煤焦油原料混合，返回循环流化床反应器继续反应。

实施例4

一种高温煤焦油全馏分催化热裂解方法，其步骤与实施例3基本相同，不同之处在于，本实施例中采用的催化热载体为硅酸铝铁/氧化镁材料。

Claims (7)

1.一种高温煤焦油全馏分催化热裂解方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

1)煤焦油原料在循环流化床反应器内与热再生催化热载体接触裂解，裂解产物去后续分离装置，反应生成的焦炭随待生催化热载体返回再生器再生，再生催化热载体循环进入流化床反应器，所述的催化热载体为包含C、Al、Si、O、Mg、S、Na、K、Fe、Mo、Ni、V、Zn、Ti、N中的一种元素或几种元素的组合体；

2)裂解产物在分离装置内分离出气体产物、馏分油产物和尾油，所述的气体产物、馏分油产物加氢精制，所述的尾油与煤焦油原料混合，返回循环流化床反应器继续反应。

2.根据权利要求1所述的一种高温煤焦油全馏分催化热裂解方法，其特征在于，所述的催化热载体优选为包含Al、Si、O、Fe、C、Mg的元素的组合体。

3.根据权利要求1所述的一种高温煤焦油全馏分催化热裂解方法，其特征在于，步骤1)中所述的循环流化床反应器的接触裂解的反应温度为450℃～700℃，反应压力为0.1MPa～4MPa(A)，催化热载体/原料油为0.5～20(W)。

4.根据权利要求1所述的一种高温煤焦油全馏分催化热裂解方法，其特征在于，步骤1)中所述的循环流化床反应器为提升管反应器，反应时间0.2～20s。

5.根据权利要求1所述的一种高温煤焦油全馏分催化热裂解方法，其特征在于，步骤1)中所述的循环流化床反应器为床层反应器，空速0.2～10h^-1。

6.根据权利要求1所述的一种高温煤焦油全馏分催化热裂解方法，其特征在于，步骤1)中所述的再生器的再生温度为600℃～850℃，再生压力为0.1MPa～4MPa(A)。

7.根据权利要求1所述的一种高温煤焦油全馏分催化热裂解方法，其特征在于，所述的分离装置为换热设备、分离容器和分馏塔中的一种或其组合。