CN102234534B - 一种加工劣质重油的方法 - Google Patents

Abstract

一种加工劣质重油的方法。重油原料与接触剂在反应器内进行反应，反应得到待生剂在气化器中发生气化反应，生成含有合成气的气体产物，待生剂成为半再生剂；半再生剂返回反应器。本发明所提供的方法集成了劣质重油深加工和过剩炭质残余物合理利用两个方面，以劣质重油为原料，最大化生产轻油的前提下，将富余焦炭在气化炉内气化生成合成气体，合理利用重油加工的残余物，生产高经济价值的产品。

Description

一种加工劣质重油的方法

技术领域

本发明涉及一种在不存在氢的情况下，重油的接触裂化，以及用固体碳质物料生产合成气的组合方法。

背景技术

世界范围内原油重质化、劣质化的发展趋势以及有关环保法规的日益严格，给石油加工行业提出了许多新问题。例如，原料油中杂质含量的增加和H/C原子比的降低，要求在原料油加工之前，以及为了提高产物质量，都需要经过加氢预处理或加氢精制过程，因此，加氢过程已成为一种必不可少的加工手段。虽然催化重整过程能副产高纯度的氢气，但这部分氢气量已远远不能满足加氢工艺的需求。已有技术可提供甲烷蒸汽裂解制氢、重油制氢、煤制氢等多种其它的制氢方法，但这些方法制氢成本较高。因此，在发展加氢工艺的同时注重氢气特别是廉价氢气的开发是一件很重要的事情。

重质、劣质原料油的裂化-气化一体化工艺，兼顾炼油、造气制氢，在加工劣质重油、提高低品质炭质的高效利用方面具有明显的先进性。美国美孚公司开发的劣质油流化焦化工艺和灵活焦化工艺就是裂化-气化一体化工艺的开端。二者均以焦核作为流化介质，同时作为焦炭和热量的载体，但是存在焦炭颗粒的粒径分布不均匀，易产生较大团块和细焦粉等问题，影响流化效果。恩格哈德公司的ART工艺、日本富士石油公司的FTC工艺、美国的3D和MSCC工艺，以及中国的ROP工艺都通过边反应、边脱碳对渣油进行浅度处理，采用的热载体或催化剂携带沉积的焦炭通过燃烧放热供能，同时完成再生，但是均存在能量利用率不高、渣油转化率低等问题。

由于煤、生物质等的气化技术已经比较成熟，鉴于与焦炭物理化学性质上的相似性，可以作为焦炭气化制合成气的借鉴。但是，已有的气化技术操作条件苛刻，尤其表现在气化温度太高，一般为1000-2200℃。高气化温度有利于炭质转化为合成气，但是对设备和操作过程都提出了很高的要求。更不适用与劣质重油接触裂化-焦炭气化一体化工艺，因为热能效率、催化剂稳定性等都受到极大的制约。

US 5597474公开一种流化焦化工艺和蒸汽重整生产氢气的组合方法，该方法包括流化焦化反应器、加热器和气化器，从流化床反应器出来的固体焦粉在反应器和加热器之间，以及在加热器和气化器之间循环。一部分焦炭在气化器中与水蒸汽反应，生产富含氢气的产物气体。

US 5362380公开了一种产氢的流化催化裂化方法，该方法首先将流化催化裂化待生剂在无氧的状态下，在537～649℃下与水蒸汽反应以生成合成气，其次将所得半再生剂在有氧的状态下，在537～815℃进行再生。在537～649℃温度范围内，积炭与水蒸汽的反应速率非常慢，因而影响了其经济性，并且会加速催化裂化催化剂的老化失活。

CN1169707C公开一种利用催化裂化再生烟气制氢的方法，该方法将催化裂化反应后积炭的催化剂送至第一再生器，与含氧气体在500-660℃的温度下接触后，所得再生烟气中的CO与水蒸汽进行变换反应，得到富氢气体。第一再生器得到的半再生剂进入第二再生器，与含氧气体接触，并在常规的催化裂化再生条件下进行再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。该方法加工处理的常规催化裂化原料，所用的也是常规催化裂化催化剂。

CN101457152A公开一种烃油转化方法，该方法包括在裂化条件下，将烃油与裂化催化剂在反应器中接触，得到反应产物和待生催化剂，将反应产物和待生催化剂分离，待生催化剂在气化炉中与水蒸汽和含氧气体接触，得到合成气和半再生催化剂，气化炉的反应温度为500℃至小于800℃；将该合成气体和半再生催化剂分离，将至少部分半再生催化剂送入反应器中循环使用。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种加工劣质重油的方法，能解决现有技术存在的催化剂水热稳定性差的问题。

本发明提供的方法包括：

(1)重油原料与接触剂在反应器内，在接触反应条件下进行反应，反应得到的产物油气和待生剂进行分离；

(2)步骤(1)所得的产物油气经分馏，得到气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分；

(3)步骤(1)所得的待生剂经汽提后送往气化器，气化器设置两个区，一部分待生剂与气化剂I从气化器底部进入气化器的一区，剩余的待生剂与气化剂II从气化器中部进入气化器的二区，待生剂上的积炭在气化反应条件下发生气化反应，生成含有合成气的气体产物，待生剂成为半再生剂；半再生剂返回步骤(1)的反应器中。

本发明所述重油原料的残炭为10-40重量％，金属含量为25-1000μg/g。所述重油原料选自重质原油、含酸原油、页岩油、常压渣油、减压渣油、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢裂化尾油、罐底油、煤焦油、煤液化残渣油或其它二次加工馏分油中的一种或几种。劣质重油在反应器中与接触剂接触反应，可以实现较大深度的轻质化，并脱碳、脱金属。所得的产物油气经分馏，得到气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。所得的蜡油馏分可以作为催化裂化或加氢裂化的原料，也可以在本反应系统内循环利用。

步骤(1)所述反应器形式选自提升管反应器、流化床反应器、移动床反应器或下行管反应器，或者为它们中的两种或两种以上组合而成的反应器。其中提升管反应器和下行管反应器可以是等直径的也可以是变直径的。

所述步骤(1)中接触反应条件为：反应温度300-700℃，反应时间0.8-180秒，接触剂与重油原料的重量比为4-20∶1，水蒸汽与重油原料的重量比为0.02-0.40∶1，反应压力为130-450kPa(表压)。优选的反应条件为：反应温度450-650℃，更优选500-600℃，反应时间1.0-4.5秒，接触剂与重油原料的重量比5-15∶1、水蒸汽与重油原料的重量比0.03-0.30∶1、反应压力140-350kPa(表压)。

所述接触剂含有硅铝材料，微反活性在5-50之间(按标准ASTMD3907-87测定)，粒径范围在20-1000μm之间，平均粒径在70-150μm之间。所述硅铝材料选自分子筛、无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、氧化铝、石英砂、硅溶胶中一种或几种。接触剂可以含有或不含有分子筛组元，接触剂的活性可以根据加工对象和加工目的做灵活地调整。所述接触剂是一种水热稳定性好，具有一定催化裂化活性的球形颗粒。可通过喷雾干燥或团聚方法制备。所述的积炭的待生剂上焦炭含量为0.8重量％-25.0重量％。本发明所述的接触剂有三个主要作用：一是裂化重油，二是炭质残余物载体，三是热能载体。因为接触剂上的积炭能起到的一定的保护作用，所述接触剂的水热稳定性高于常规的FCC催化剂。

所述步骤(1)可维持一定的氢气流量以减少反应过程中器壁、管壁的结焦，改善输送性能，还可以作为金属镍、钒促进重油脱氢反应的抑制剂，改善裂化性能，以降低氢气等干气的选择性，氢气与原料的重量比为0.001-0.20∶1。

本发明中所述油气分离过程、汽提过程、产物油气分馏过程均与常规催化裂化(FCC)中的分离过程、汽提过程、产物油气分馏过程类似。

所述步骤(3)中气化器选自提升管气化器、流化床气化器或移动床气化器，或者为它们中两种以上组合而成的气化器。

本发明提供的方法中，所述步骤(3)气化器至少设置两个反应区。来自步骤(1)的待生剂分段进料，分别与不同氧含量的气化剂进入气化器的不同区。一部分待生剂与氧含量高的气化剂I进入气化器的一区，主要发生燃烧反应，即待生剂上的焦炭与氧气发生燃烧反应，待生剂在气化剂I的携带下不断上升，同时氧气不断消耗，待生剂与气体物流温度逐渐升高。所述一区的气化反应条件为：温度800-1100℃、床层压力130-450kPa(表压)、接触时间0.5-10秒。在进入气化器的二区之前，一区的物流与从气化器中部进入的待生剂、气化剂II混合、交换热量，并一起进入气化器的二区。气化器的二区主要发生气化反应，生成合成气组分。所述二区的气化反应条件为：温度740-1000℃、床层压力130-450kPa(表压)、接触时间5-60秒。气化反应为吸热反应，随着气化反应的进行，待生剂与气体物流温度开始逐渐降低。在气化器出口部位，待生剂与气体物流温度降低至620-770℃。在气化器内，床层温度是通过气化剂中氧气的浓度进行调节，并且通过不同氧含量的气化剂分段进料，使气化段为贫氧环境，以尽量避免所生成的合成气的二次反应(被氧化为二氧化碳和水)。待生剂上积炭的气化过程也是待生接触剂的半再生过程，气化形成的有效气体(CO+H₂)含量大于50体积％(干基)。所述步骤(3)中半再生剂上焦炭含量为0.3-1.0重量％。通过权衡气体产物生成速率和合成气浓度，以及接触反应目的产物的需求，控制气化炉出口半再生剂上焦炭的含量。

所述气化器中的气化反应是在740-1000℃温度下进行的，该温度明显高于常规FCC再生温度，因此气化反应速率快。此外，气化器主要生成合成气，其气体产物中CO+H₂(干基)的含量大于50体积％，这与FCC再生过程中需降低CO浓度，以防止尾燃，有明显区别。

以步骤(1)所得待生剂整体为基准，以质量计，从底部进入气化器的待生剂为30％-90％，优选35％-70％，从中部进入气化器的待生剂为10％-70％，优选30％-65％。

气化剂I中的氧气含量为15体积％-50体积％。气化剂I选自含氧气体、水蒸汽、二氧化碳中的一种或几种形成的混合气体，所述含氧气体为氧气和/或空气。气化剂II中的氧气含量为0体积％-15体积％。气化剂II选自氧气、空气、水蒸汽、二氧化碳中的一种或几种的混合气体。

优选的气化器为流化床气化器，所述气化器沿垂直方向从下至上依次为预流化段、燃烧段、直径扩大了的气化段、直径缩小了的出口段。所述步骤(3)中一部分待生剂与气化剂I从气化器底部进入气化器的预流化段，剩余的待生剂与气化剂II从气化器燃烧段和气化段的结合处进入气化器。

采用优选的气化器时，待生剂与含氧气的气化剂I一起进入气化器后，在燃烧段采用湍流床或提升管输送的操作方式，待生剂在较短的停留时间内进行富氧燃烧，产生的热量能快速提升待生剂到很高的温度，并消耗掉大部分的氧气，产生相当数量的CO₂气体。燃烧段的物流上升进入气化段，由于气化段内直径的增大，使物流的流速得以降低，在气化段的运动状态为鼓泡床或散式流化床。由于待生剂上焦炭气化反应的速率远低于其富氧燃烧反应，因此，采用直径扩大的气化段，能延长气化反应时间，提高气化产率。所述气化器能将焦炭的快速燃烧反应与其缓慢气化反应耦合，并且再通过不同氧含量的气化剂分段进料，对待生剂上焦炭的燃烧、气化、产物的二次反应进行优化控制，实现系统的自热平衡，并获得高产率的富含合成气的气体物流。

所述的富含合成气的气体物流经脱硫、除尘后送至后续水蒸汽变换过程中制氢或制备碳一化学合成气，还可以部分返回步骤(1)的反应器中用于焦炭抑制气体。所述的变换反应是在两段或两段以上的固定催化剂床层中进行的，床层高度由变换炉进气组成和催化剂操作温度决定。所采用的变换催化剂选自：铁-铬系中温变换催化剂、铜-锌系低温变换催化剂以及钴-钼系耐硫变换催化剂中的一种或两种以上。变换炉操作压力在500kPa。

本发明的优点：

(1)本发明所提供的方法集成了劣质重油深加工和过剩炭质残余物合理利用两个方面，以劣质重油为原料，最大化生产轻油的前提下，将富余焦炭在气化炉内气化生成合成气体，合理利用重油加工的残余物，生产高经济价值的产品。

(2)本发明采用了气化器中分区进料、分区反应的方法。一部分待生剂与较高含氧量的气化剂I从气化炉底部进入气化器，主要进行燃烧反应，提供气化反应所需的温度，剩余部分待生剂与较低含氧量的气化剂II从气化器中部进入气化器，主要发生气化反应，生成富含CO+H₂的气体产物。通过不同氧含量的气化剂分段进料，使气化段为贫氧环境，以尽量避免所生成的合成气的二次反应(被氧化为二氧化碳和水)。通过待生剂上焦炭的燃烧、气化、产物的二次反应进行优化控制，获得高产率的合成气。

(3)本发明充分利用了待生剂的积炭，一是作为气化反应原料生成供热和生成合成气；二是作为接触剂的保护层，减少在气化器中水蒸汽对接触剂晶格的直接接触，提高接触剂的耐热、耐水热环境的能力；第三，在气化器中，待生剂上的积炭能消耗目的产物CO+H₂周边的氧气，保护目的产物不被消耗，从而得到气体产物中的合成气比例高。

附图说明

图1是本发明所提供加工劣质重油兼产合成气的方法流程示意图。

图2是本发明所提供的优选气化器的示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。如图1所示，本发明提供的加工劣质重油的方法流程描述如下：

来自管线1的重油原料，与来自管线2的新鲜接触剂和来自管线19的半再生剂，以及来自管线3的蒸汽在反应器4内接触、反应，重质原料在轻质化的同时能够脱碳和脱金属。所得的反应油气和积炭的失活接触剂(待生剂)在反应器4顶部分离，分离的油气经管线5送入后续分离系统8，分离的馏分油和气体产物经管线11抽出。

反应器4所得的待生剂经管线6进入汽提单元10，用来自管线7水蒸汽进行汽提，汽提所得油气经管线9送入分离系统8，汽提后的待生剂经管线12抽出。

来自管线12的待生剂分为两股，一股经管线14与来自管线16氧含量高的气化剂I进入气化器17的底部，在气化器17的一区进行燃烧反应；另一股经管线13与来自管线15氧含量低的气化剂II从气化器24的中部进入，在气化器24的二区进行气化反应。气固两相混合物在气化器17顶部分离，所得半再生剂经管线19送入反应器4。所得富含合成气的气体产物经18抽出，进入脱硫、除尘装置20，脱除H₂S，以及携带的固体粉尘，然后送往水蒸汽变换单元21用于制氢、或用作碳一化学合成原料气体，进一步在CO₂分离单元22内分离，所得CO₂气体经管线23抽出，所得合成气或氢气经管线24抽出。

图2是本发明所提供的优选气化器的示意图。如图2所示，气化器沿垂直方向从下至上依次为预流化段2、与预流化段直径相同的燃烧段4、直径扩大的气化段6、直径缩小的出口段7。

含氧量较高的气化剂I经管线1从预流化段2进入，部分待生剂经加料斜管3进入预流化段2，由气化剂I携带向上运动并加速进入燃烧段4，在一定的条件下进行富氧燃烧，提高待生剂和气化剂的温度，并产生新的气化剂CO₂。另一部分待生剂与来自管线5的含氧量较低的气化剂II混合后从燃烧段与气化段的结合部位进入气化器，进行气化反应。气化剂II是含氧量较低的气化剂，其作用是为了提高或维持气化段6的温度，有利于水蒸汽、CO₂与待生剂的气化反应。气化器中形成的富含合成气的气体产物和半再生剂经直径缩小的出口段7后，由管线8抽出。

下面用实施例来详细说明本发明，但是并不因此而限制本发明。实施例和对比例中所采用的渣油原料主要性质见表1。

实施例1

将USY分子筛、硅铝基质、硅基粘结剂按照10∶55∶35的质量比例与少量去离子混合打浆，喷雾干燥成型，焙烧，制得接触剂A。接触剂A的初始微反活性为44。渣油原料在流化床反应器内与接触剂A接触、反应，失活接触剂与产物油气进行分离，产物油气经分馏后得到干气、馏分油等产品，接触反应的反应条件和产物分布如表2所示。

待生剂A上焦炭的含量为2.90重量％。将温度470℃待生剂A用水蒸汽汽提30分钟。将待生剂A分为两股，分别与不同含氧量的气化剂I和气化剂II分段送入气化器内，发生气化反应。具体气化反应条件如表2所示。气化器中气固分离后得到半再生剂A和气体产物。气化器所得的半再生剂A上焦炭含量为0.40重量％，直接返回反应器。气体产物分布如表2所示，从表2中可以看出，所得目的产物CO+H₂的体积分数为52.3％。

将接触剂A在上述过程中连续运转10次，测定其微反活性，数值为38，说明本发明提供的方法，可以保证接触剂高的水热稳定性。

对比例1

本对比例在反应器中采用与实施例1中相同的接触剂A和原料油，所得待生剂A上焦炭的含量为2.89重量％。接触反应的反应条件和产物分布如表2所示。经过旋分、汽提后，全部待生剂A与氧气+水蒸汽组成的气化剂送入气化器内，发生气化反应，区别于实施例1中气化器分区进料。气化器中反应条件和气体产物分布如表2所示。表2中可以看出，所得目的产物CO+H₂的体积分数仅为47.5％。比实施例1少了近5个百分点。气化器所得的半再生剂A上焦炭含量为0.42重量％，并直接返回反应器。

将接触剂A在上述过程中连续运转10次，测定其微反活性，数值降为36，与实施例1相比，下降了2个点。

对比例2

本对比例在反应器中采用与实施例1中相同的接触剂A和原料油，所得待生剂A上焦炭的含量为2.73重量％。接触反应的反应条件和产物分布如表2所示。经过旋分、汽提后，全部待生剂A与氧气+水蒸汽组成的气化剂送入气化器内，发生气化反应，区别于实施例1中气化器分区进料。气化器中反应条件和气体产物分布如表2所示。表2中可以看出，所得目的产物CO+H₂的体积分数仅为40.5％。比实施例1少了近12个百分点。气化器所得的半再生剂A上焦炭含量为0.1重量％，并直接返回反应器。

将接触剂A在上述过程中连续运转10次，测定其微反活性，数值降为11，与实施例1相比，下降了27个点。

实施例2

将酸洗、焙烧、筛分处理的酸性白土，取20-100μm粒径范围的筛分，作为接触剂B。接触剂B的初始微反活性为8。渣油原料在流化床反应器内与接触剂B接触、反应，失活接触剂与产物油气进行分离，产物油气经分馏后得到干气、馏分油等产品，接触反应的反应条件和产物分布如表2所示。

待生剂B上焦炭的含量为3.07重量％。将温度为475℃待生剂B用水蒸汽汽提30分钟。汽提后的待生剂B分为两股，分别与不同含氧量的气化剂I和气化剂II分段送入气化器内，发生气化反应。具体气化反应条件如表2所示。气化器中气固分离后得到半再生剂B和气体产物。气化器所得的半再生剂B上焦炭含量为0.45重量％，并直接返回反应器。气体产物分布如表2所示，从表2中可以看出，所得目的产物CO+H₂的体积分数为55.3％。

将接触剂B在上述过程中连续运转10次，测定其微反活性，数值为6，说明本发明提供的方法，可以保证接触剂高的水热稳定性。

对比例3

本对比例在反应器中采用与实施例2中相同的接触剂B和原料油，所得待生剂B上焦炭的含量为2.98重量％。接触反应的反应条件和产物分布如表2所示。经过旋分、汽提后，全部待生剂B与氧气+水蒸汽组成的气化剂送入气化器内，发生气化反应，区别于实施例2中气化器分区进料。气化器所得的半再生剂B上焦炭含量为0.45重量％，并直接返回反应器。气化器中反应条件和气体产物分布如表2所示。表2中可以看出，所得目的产物CO+H₂的体积分数仅为46.8％。比实施例2少了近9个百分点。

将接触剂B在上述过程中连续运转10次，测定其微反活性，数值降为5，与实施例2相比，下降了1个点。

表1

表2

Claims (12)

1.一种加工劣质重油的方法，包括：

(1)重油原料与接触剂在反应器内，在接触反应条件下进行反应，反应得到的产物油气和待生剂进行分离，所述接触反应条件为：反应温度300-700℃，反应时间0.8-180秒，接触剂与重油原料的重量比为4-20∶1，水蒸汽与重油原料的重量比为0.02-0.40∶1，反应压力为130-450kPa；

(2)步骤(1)所得的产物油气经分馏，得到气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分；

(3)步骤(1)所得的待生剂经汽提后送往气化器，气化器设置两个区，一部分待生剂与气化剂I从气化器底部进入气化器的一区，剩余的待生剂与气化剂II从气化器中部进入气化器的二区，待生剂上的积炭在气化反应条件下发生气化反应，生成含有合成气的气体产物，待生剂成为半再生剂；半再生剂返回步骤(1)的反应器中，所述气化器的一区气化反应条件为：温度800-1100℃，压力130-450kPa，反应时间0.5-10秒；气化器的二区气化反应条件为：温度740-1000℃，压力130-450kPa，反应时间5-60秒。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述重油原料的残炭为10-40重量％，金属含量为25-1000μg/g。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述重油原料选自重质原油、含酸原油、页岩油、常压渣油、减压渣油、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢裂化尾油、罐底油、煤焦油、煤液化残渣油或其它二次加工馏分油中的一种或几种。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述接触剂含有硅铝材料，微反活性在5-50之间，粒径范围在20-1000μm之间，平均粒径在70-150μm之间。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述硅铝材料选自分子筛、无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、氧化铝、石英砂、硅溶胶中一种或几种。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述步骤(3)中气化器选自提升管气化器、流化床气化器或移动床气化器，或者为它们中的两种以上组合而成的气化器。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于，气化器沿垂直方向从下至上依次为预流化段、燃烧段、直径扩大了的气化段、直径缩小了的出口段。

8.按照权利要求7的方法，其特征在于，所述步骤(3)中一部分待生剂与气化剂I从气化器底部进入气化器的预流化段，剩余的待生剂与气化剂II从气化器燃烧段和气化段的结合处进入气化器。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述步骤(3)中气化剂I中的氧气含量为15体积％-50体积％，气化剂I选自含氧气体、水蒸汽、二氧化碳中的一种或几种的混合气体，所述含氧气体为氧气和/或空气，。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述步骤(3)中气化剂II中的氧气含量为0体积％-15体积％，气化剂II选自氧气、空气、水蒸汽、二氧化碳中的一种或几种的混合气体。

11.按照权利要求1的方法，其特征在于，以步骤(1)所得待生剂整体为基准，以质量计，从底部进入气化器的待生剂为30％-90％，从中部进入气化器的待生剂为10％-70％。

12.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述步骤(3)中半再生剂上焦炭含量为0.3-1.0重量％。

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