CN104560116B - 一种劣质重油接触剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种劣质重油接触剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种劣质重油接触剂及其制备方法和应用。该接触剂具有以下特征：（1）≥10nm的孔的孔容≥0.10cm3/g；（2）该接触剂的导热系数≥10K/(m·K)。劣质重油在该接触剂作用下，发生快速升温裂化，生成的可馏出物从反应器内馏出后迅速被冷却，沉积有焦炭的接触剂进入气化单元。在含有水和氧气的气化剂存在下，使接触剂上的炭和气化剂反应，得到再生接触剂和富含CO、H2的气化气，气化气中的硫主要以H2S和COS的形式存在。通过该接触剂及其使用方法，可以使劣质渣油在裂化反应器内良好流化，减少干气和焦炭的生成，使焦炭高效利用，同时硫转化为易于回收的H2S。

Description

一种劣质重油接触剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种接触剂，更具体地说是一种用于劣质重油加工过程的接触剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，石油资源日益变重，残炭、硫和金属含量增加。而渣油催化裂化原料要求(Ni+V)<25μg·g-1，一般为10μg·g-1左右，对硫含量也有限制，如石韦公司的渣油流化催化裂化(RFCC)工艺要求的原料油中硫含量在0.2～2.4％(质量)，因此劣质重油或渣油加工问题日益突出。石油资源短缺、国际油价居高不下、石油资源劣质、重质化和环保要求日益严格为炼油技术提出了新的挑战，急需发展高效绿色的劣质油尤其是劣质重油的新型炼制技术。重质油的高效绿色转化，一方面要求对原料油尽可能的“吃干榨净”，另一方面就是要环保。
美国埃克森公司开发的流化焦化和灵活焦化工艺焦炭产率为残炭的1.1～1.3倍，产生的焦炭一部分燃烧提供系统热量，剩余部分采用空气或氧气、水蒸气等在高温(900℃左右)气化产生具有一定低热值煤气。该工艺一方面采用高温气化，能耗较高，另一方面所产煤气中CO和H2的含量比较低，热值较低，其附加值也很低。二者均以焦核作为流化介质，同时作为焦炭和热量的载体，存在焦炭颗粒的粒径分布不均匀，易产生较大团块和细焦粉等问题，影响流化效果。
ZL200410007337公开了一种劣质渣油流化加工方法，该方法中所用的惰性热载体优选硅砂，即SiO2。
上述现有技术，存在热的接触剂与冷的原料油接触后，原料气化和液相反应时间过长，导致发生较多的液相反应，从而增加了焦炭和干气的产率的问题。
此外，对于渣油尤其是沸点很高的减压渣油的流态化加工而言，在进入流化反应器后，液体和固体接触后，很容易结块而影响流化。公开的涉及劣质渣油流化加工的现有技术可以看出，采用石油焦或石英砂作为流化粒子，由于这些粒子的孔径和孔容较小，容易导致结块。
发明内容
本发明目的在于在现有技术基础上提供一种劣质重油流化加工所用接触剂。
本发明所提供的劣质重油接触剂，具有：
(1)≥10nm的孔的孔容为0.10～0.80cm3/g；
(2)接触剂的导热系数为10～93W/(m·K)。
所述接触剂外形为微球形状，平均粒径在65μm～300μm。
所述接触剂为含有氧化铝、氧化镁、SiC、MgAl2O4、CaO、AlN、BeO、NiO等材料中的一种或多种的混合物。
本发明的发明人通过大量研究发现，劣质重油加工过程中，其接触剂的导热系数至关重要，现有技术的劣质重油的加工中均使用导热系数很低的材料，如SiO2的导热系数仅为1.4W/(m·K)，石油焦的导热系数为1.15W/(m·K)，一些硅铝材料由于结构复杂，其导热系数也不高。由于其导热系数低，这使得热的接触剂不能很快将热量传递给冷的原料油，使原料气化和液相反应时间过长，导致发生较多的液相反应，从而增加了焦炭和干气的产率。
针对上述问题，本发明提供的接触剂的导热系数高，可很容易实现原料油的迅速升温，使升温速率达20～500℃/s，减少了液相反应，减少了二次反应，降低了焦炭和干气产率，选择性的脱除了固有焦炭前驱物。
其次，本发明提供的接触剂≥10nm的孔的孔容0.10～0.80cm3/g，减少了接触裂化反应器内生成大块粒子，使流化顺畅，减少了接触裂化反应器内的各种内构件，降低干气和焦炭产率。
上述任一接触剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用一种或几种平均粒径为20～40μm的SiC、MgAl2O4、AlN、BeO、NiO作为接触剂核；
(2)将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.01～0.5；
(3)将步骤(1)的接触剂核的材料加入到步骤(2)浆化后的拟薄水铝石中，搅拌30～60min，然后加入平均粒径为5～20μm的选自Al2O3、MgO、CaO、MgAl2O4中一种或几种的材料，搅拌30～60min，然后喷雾干燥；
(4)干燥后制备所得微球在马福炉内550～650℃温度下焙烧2～6h。
在本发明提供的其中一种接触剂中，所述接触剂含有分子筛和/或不含分子筛的硅铝材料以接触剂总重量为基准，所述分子筛和/或不含分子筛的硅铝材料的含量为接触剂重量的10％～30％。
所述分子筛为选自含X分子筛、Y分子筛、丝光沸石、ZSM-5、层柱粘土分子筛、SAPO中的一种或几种分子筛。
所述不含分子筛的硅铝材料是指以无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石中的一种或几种的混合物为原料制备的硅铝材料。
上述任一接触剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用一种或几种平均粒径为20～40μm的SiC、MgAl2O4、AlN、BeO、NiO作为接触剂核；
(2)将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.01～0.5；
(3)将步骤(1)接触剂核的材料加入到步骤(2)浆化后的拟薄水铝石中，搅拌30～60min，然后加入平均粒径为5～20μm的高岭土、分子筛、不含分子筛的硅铝材料、Al2O3、MgO、CaO、MgAl2O4中的一种或几种，搅拌30～60min，然后喷雾干燥；
(4)干燥后制备所得微球在马福炉内550～650℃温度下焙烧2～6h。
上述任一接触剂的使用方法，该方法包括以下步骤：
(1)在非临氢或临氢条件下，一定温度的接触剂在接触裂化反应器内与劣质重油接触传热，使劣质重油迅速升温至反应温度，劣质重油在反应条件下发生反应，生成的可馏出物从反应器内馏出后迅速被冷却，沉积有焦炭的待生接触剂进入气化单元；
(2)在气化单元，步骤(1)所得待生接触剂进入流化床气化器中，在含有氧气的气化剂存在下，使接触剂上的炭和气化剂反应，得到再生接触剂和富含CO、H2的气化气，流化床气化器中反应条件：气体停留时间0.5～60秒，密相床的气化温度为550～1000℃，密相床的线速度0.05～0.6m/s；其中，气化气中的硫主要以H2S和COS的形式存在；
(3)在气体处理单元，步骤(2)所得气化气进入硫回收装置脱除硫，所得脱硫后的气化气经水煤气变换装置后，分离得到氢气和CO2或者脱硫后作为燃料气应用，或者用来发电或作为锅炉燃料发生蒸汽。
所述劣质重油的残炭为15重量％～50重量％，金属含量在25～1000μg/g。
所述步骤(1)中非临氢条件下，接触裂化反应器内的工艺条件为：反应温度450～650℃，重时空速1～100h-1，接触剂与重油原料的质量比为1～30：1，接触裂化反应器内气相停留时间0.5～2.0s，水蒸气与重油原料的质量比为0.05～1：1。
所述步骤(1)中临氢条件下，接触裂化反应器内的工艺条件为：反应温度450～650℃，重时空速1～100h-1，接触剂与重油原料的质量比为1～30：1，水蒸气与重油原料的质量比为0.05～1：1，总压力为0～1MPa(表压)，氢分压为0.1～0.5MPa，氢油比为10～1500m3/m3,接触裂化反应器内气相停留时间0.5～4.0s。
所述步骤(1)中劣质重油被加热到反应温度的升温速率为20～500℃/s。生成的可馏出物从反应器内馏出后在0.5s内被冷却至350℃以下。
所述步骤(2)流化床气化器中反应条件：气体停留时间1.0～10秒，密相床的气化温度为600～950℃，密相床的线速度0.2～0.6m/s。
所述步骤(2)中气化剂中氧气摩尔分数为5％～30％，其余为氮气或水蒸气或二氧化碳，或它们中两种或两种以上的混合物。优选气化剂中氧气摩尔分数为5％～20％。
所述使用方法中的步骤(2)中待生剂上焦炭发生气化反应所生成的气化气中的H2S和COS占气化气中总硫的99.0％(体积)以上。
对气化气中的含硫化合物的脱除，首先是气化器进入一个COS脱除装置，所述COS脱除装置可以是将COS转化为H2S进一步回收硫磺，也可以是吸收COS并回收COS。COS脱除装置所采用的方法可以是有机胺吸收法、加氢转化法、水解转化法、氧化转化法、吸附法等。这些方法可以将COS转化为H2S。也可以采用多孔性固体材料吸附COS使其在固体表面富集，并进一步得到COS。从H2S回收硫磺的方法是指工业上常用的方法，如克劳斯工艺等。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几个方面：
首先，本发明的接触剂导热系数高，可很容易实现原料油的迅速升温，使升温速率达20～500℃/s，减少了液相反应，减少了二次反应，降低了焦炭和干气产率，选择性的脱除了固有焦炭前驱物。
其次，所属接触剂≥10nm的孔的孔容0.10～0.80cm3/g，减少了裂化反应器内生成大块粒子，使流化顺畅，减少了裂化反应器内的各种内构件，降低干气和焦炭产率。
第三，生成的可馏出物从反应器内馏出在0.5s内被冷却至350℃以下，避免了油气的二次裂化和缩合反应，减少了装置结垢，同时使产物性质稳定。
第四，气化温度在600～800℃，与现有技术相比，大大降低了气化温度，同时不会破坏接触剂的结构和性质。
第五，本发明所提供的方法集成了重油深加工和过剩炭质残余物合理利用两个方面，生产轻油的同时，将富余焦炭在气化器内气化，所得气化气中富含(CO+H2)，这部分气化气可以作为燃料气使用，也可以用来变换制氢，也可以用来发电或产生蒸汽。在这些过程使用后CO2基本达到100％，可以捕集，减少炼厂碳排放。
第六，本发明所提供的方法使气化反应所生成的气化气中的H2S或COS占气化气中总硫的70％～99.9％(体积)，易于回收硫，整个工艺过程环保。
具体实施方式
下面用实施例来详细说明本发明，但是实施例并不因此而限制本发明的使用范围。
实施例1
以占接触剂总重量90％、平均粒径为20μm的SiC作为接触剂核，将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.05，将作为接触剂的核的材料加入到浆化后的拟薄水铝石中，搅拌38min，然后加入平均粒径为5μm的高岭土，搅拌40min，然后喷雾干燥并在580℃温度下焙烧4h，制得>20nm的孔的孔容为0.39cm3/g，导热系数为30W/(m·K)，平均粒径为65μm，接触剂记为MFC-1。
实施例2
将占接触剂总重量70％、平均粒径为28μm的AlN作为接触剂核，将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.1，将作为接触剂的核的材料加入到浆化后的拟薄水铝石中，搅拌50min，然后加入平均粒径为10μm的MgO，搅拌30min，然后喷雾干燥并在550℃温度下焙烧3h，制得的接触剂比表面积100m2/g，孔容在0.32cm3/g，大孔孔径在80nm，介孔孔径为25nm，导热系数为32W/(m·K)，平均粒径为200μm的接触剂，接触剂记为MFC-2。
实施例3
将占接触剂总重量80％、平均粒径为10μm的MgAl2O4作为接触剂核，将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.3，将作为接触剂的核的材料加入到浆化后的拟薄水铝石中，搅拌30min，然后加入平均粒径为15μm的含50％累托土层柱粘土分子筛和50％ZSM-5分子筛，搅拌40min，然后喷雾干燥并在600℃温度下焙烧5h，制得>10nm的孔的孔容为0.21cm3/g，导热系数为20W/(m·K)，平均粒径为100μm的接触剂，接触剂记为MFC-3。
实施例4
将占接触剂总重量85％、平均粒径为30μm的BeO和NiO作为接触剂核，其中BeO和NiO的质量比为1：1，将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.5，将作为接触剂的核的材料加入到浆化后的拟薄水铝石中，搅拌45min，然后加入平均粒径为5μm的SAPO分子筛和累托土层柱分子筛，两者比例1：1，搅拌50min，然后喷雾干燥并在620℃温度下焙烧2h，制得>10nm的孔的孔容为0.15cm3/g，导热系数为50W/(m·K)，平均粒径为150μm的接触剂，接触剂记为MFC-4。
实施例5
将占接触剂总重量75％、平均粒径为20μm的SiC和NiO作为接触剂核，其中SiC和NiO的质量比为2：1，将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.4，将作为接触剂的核的材料加入到浆化后的拟薄水铝石中，搅拌60min，然后加入平均粒径为10μm的Y分子筛，搅拌50min，然后喷雾干燥并在570℃温度下焙烧4h，制得≥10nm的孔的孔容为0.26cm3/g，导热系数为35W/(m·K)，平均粒径为180μm的接触剂，接触剂记为MFC-5。
实施例6
将占接触剂总重量70％、平均粒径为20μm的SiC和AlN作为接触剂核，其中SiC和AlN的质量比为1：2，将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.3，将作为接触剂的核的材料加入到浆化后的拟薄水铝石中，搅拌60min，然后加入平均粒径为5μm的Y分子筛和10μm的高岭土，两者质量比例为1：2，搅拌50min，然后喷雾干燥并在570℃温度下焙烧4h，制得>10nm的孔的孔容为0.21cm3/g，导热系数为80W/(m·K)，平均粒径为80μm的接触剂，接触剂记为MFC-6。
实施例7
将占接触剂总重量85％、平均粒径为40μm的SiC作为接触剂核，将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.4，将作为接触剂的核的材料加入到浆化后的拟薄水铝石中，搅拌60min，然后加入平均粒径为5μm的大孔γ-氧化铝，搅拌50min，然后喷雾干燥并在650℃温度下焙烧6h，制得≥10nm的孔的孔容为0.7cm3/g，导热系数为75W/(m·K)，平均粒径为130μm的接触剂，接触剂记为MFC-7。
实施例8
将占接触剂总重量90％、平均粒径为25μm的SiC作为接触剂核，将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.1，将作为接触剂的核的材料加入到浆化后的拟薄水铝石中，搅拌60min，然后加入平均粒径为5μm的γ-氧化铝和Y分子筛，两者的比例为3：1，搅拌50min，然后喷雾干燥并在550℃温度下焙烧4h，制得>10nm的孔的孔容为0.5cm3/g，导热系数为55W/(m·K)，平均粒径为180μm的接触剂，接触剂记为MFC-8。
实施例9
将占接触剂总重量80％、平均粒径为30μm的AlN作为接触剂核，将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.2，将作为接触剂的核的材料加入到浆化后的拟薄水铝石中，搅拌50min，然后加入平均粒径为5μm的γ-氧化铝和MgO，两者的比例为1：1，搅拌45min，然后喷雾干燥并在590℃温度下焙烧4h，制得>10nm的孔的孔容为0.3cm3/g，导热系数为65W/(m·K)，平均粒径为280μm的接触剂，接触剂记为MFC-9。
实施例10
将编号为MFC-1的接触剂与残炭值为15.10重量％、金属为50μg/g、硫含量为1.12％(质量)的石油烃重油在接触裂化单元反应器内发生接触裂化反应，接触裂化反应的工艺条件为：裂化温度460℃、空速10h-1，剂油比10，水油比0.1，原料油被加热到反应温度的升温速率为150℃/s，气相停留时间为0.8s。生成的可馏出物从反应器内馏出后在0.5s内被冷却至350℃以下。所得待生剂含炭接触剂(待生剂)的焦炭含量为1.8重量％。所得裂化产物中干气产率为1.0％，焦炭产率为12.08％，液收为86.9％。生焦因子焦炭/残炭值为0.8。
待生剂经过汽提后进入气化器。密相床内气体线速度为0.25m/s，温度620℃，通入含氧12.3％(摩尔)、水蒸气87.7％(摩尔)的气体，气体停留时间1.5秒。气化气中(CO+H2)/CO2的摩尔比为1.20，气化气中(干基)(CO+H2)的摩尔含量达近54.5％，H2S占气化气中总硫的95.3％(体积)，COS占气化气中总硫的4.5％(体积)。再生后的接触剂返回裂化反应器内。
实施例11
将编号为MFC-2的接触剂与残炭值为18.10重量％、金属为200μg/g、硫含量为1.12％(质量)的石油烃重油在接触裂化单元反应器内发生接触裂化反应，接触裂化反应的工艺条件为：裂化温度500℃、空速20h-1，剂油比7，水油比0.2，原料油被加热到反应温度的升温速率为100℃/s，气相停留时间为1.0s。生成的可馏出物从反应器内馏出后在0.5s内被冷却至350℃以下。所得待生剂含炭接触剂(待生剂)的焦炭含量为2.0重量％。所得裂化产物中干气产率为1.35％，焦炭产率为17.20％，液收为81.35％。生焦因子焦炭/残炭值为0.95。
待生剂经过汽提后进入气化器。密相床内气体线速度为0.12m/s，温度680℃，通入空气，气体停留时间5秒。气化气中(CO+H2)/CO2的摩尔比为1.50，气化气中(干基)(CO+H2)的摩尔含量达近60％，COS占气化气中总硫的91.3％(体积)，H2S占气化气中总硫的8.2％(体积)。再生后的接触剂返回裂化反应器内。
实施例12
将编号为MFC-3的接触剂与残炭值为35.0重量％、金属为425μg/g、硫含量为3.12％(质量)的石油烃重油在接触裂化单元反应器内发生接触裂化反应，接触裂化反应的工艺条件为：裂化温度520℃、空速50h-1，剂油比20，水油比0.5，原料油被加热到反应温度的升温速率为200℃/s，气相停留时间为0.5s。生成的可馏出物从反应器内馏出后在0.5s内被冷却至350℃以下。所得待生剂含炭接触剂(待生剂)的焦炭含量为2.2重量％。所得裂化产物中干气产率为1.73％，焦炭产率为30.1％，液收为68.0％。生焦因子焦炭/残炭值为0.86。
待生剂经过汽提后进入气化器。密相床内气体线速度为0.40m/s，温度560℃，通入含氧30％(摩尔)、水蒸气40％(摩尔)、二氧化碳30％(摩尔)的气体，气体停留时间50秒。气化气中(CO+H2)/CO2的摩尔比为1.0，气化气中(干基)(CO+H2)的摩尔含量达近50％，H2S占气化气中总硫的50.2％(体积)，COS占气化气中总硫的49.6％(体积)。再生后的接触剂返回裂化反应器内。
实施例13
将编号为MFC-4的接触剂与残炭值为20.0重量％、金属为120μg/g、硫含量为3.12％(质量)的石油烃重油在接触裂化单元反应器内发生接触裂化反应，接触裂化反应的工艺条件为：裂化温度550℃、空速80h-1，剂油比28，水油比0.1，原料油被加热到反应温度的升温速率为280℃/s，气相停留时间为1.0s。生成的可馏出物从反应器内馏出后在0.5s内被冷却至350℃以下。所得待生剂含炭接触剂(待生剂)的焦炭含量为1.8重量％。所得裂化产物中干气产率为2.14％，焦炭产率为19.88％，液收为77.80％。生焦因子焦炭/残炭值为0.99。
待生剂经过汽提后进入气化器。密相床内气体线速度为0.60m/s，温度750℃，通入含氧15％(摩尔)、水蒸气85％(摩尔)的气体，气体停留时间55秒。气化气中(CO+H2)/CO2的摩尔比为2.0，气化气中(干基)(CO+H2)的摩尔含量达66％，H2S占气化气中总硫的92.1％(体积)，COS占气化气中总硫的7.8％(体积)。再生后的接触剂返回裂化反应器内。
实施例14
将编号为MFC-5的接触剂与残炭值为25.0重量％、金属为100μg/g、硫含量为1.5％(质量)的石油烃重油在接触裂化单元反应器内发生接触裂化反应，接触裂化反应的工艺条件为：裂化温度580℃、空速30h-1，剂油比15，水油比0.3，原料油被加热到反应温度的升温速率为350℃/s，气相停留时间为0.6s。生成的可馏出物从反应器内馏出后在0.5s内被冷却至350℃以下。所得待生剂含炭接触剂(待生剂)的焦炭含量为3.2重量％。所得裂化产物中干气产率为3.10％，焦炭产率为18.75％，液收为78.0％。生焦因子焦炭/残炭值为0.75。
待生剂经过汽提后进入气化器。密相床内气体线速度为0.32m/s，温度850℃，通入含氧15％(摩尔)、水蒸气85％(摩尔)的气体，气体停留时间55秒。气化气中(CO+H2)/CO2的摩尔比为1.8，气化气中(干基)(CO+H2)的摩尔含量达64％，H2S占气化气中总硫的92.1％(体积)，COS占气化气中总硫的6.9％(体积)。再生后的接触剂返回裂化反应器内。
实施例15
将编号为MFC-6的接触剂与残炭值为15.10重量％、金属为50μg/g、硫含量为1.12％(质量)的石油烃重油在接触裂化单元反应器内发生接触裂化反应，接触裂化反应的工艺条件为：裂化温度468℃、空速9h-1，剂油比12，水油比0.15，原料油被加热到反应温度的升温速率为120℃/s，气相停留时间为0.75s，总压力(表压)为0.5MPa，氢分压为0.1MPa，氢油比为1000m3/m3。生成的可馏出物从反应器内馏出后在0.5s内被冷却至350℃以下。所得待生剂含炭接触剂(待生剂)的焦炭含量为1.4重量％。所得裂化产物中干气产率为1.20％，焦炭产率为13.57％，液收为85.13％。生焦因子焦炭/残炭值为0.90。
待生剂经过汽提后进入气化器。密相床内气体线速度为0.25m/s，温度620℃，通入含氧12.3％(摩尔)、水蒸气87.7％(摩尔)的气体，气体停留时间1.5秒。气化气中(CO+H2)/CO2的摩尔比为1.20，H2S占气化气中总硫的95.3％(体积)，COS占气化气中总硫的4.2％(体积)。再生后的接触剂返回裂化反应器内。
实施例16
将编号为MFC-7的接触剂与残炭值为18.10重量％、金属为200μg/g、硫含量为1.12％(质量)的石油烃重油在接触裂化单元反应器内发生接触裂化反应，接触裂化反应的工艺条件为：裂化温度500℃、空速20h-1，剂油比7，水油比0.25，总压力(表压)为1.0MPa，氢分压为0.3MPa，氢油比为100m3/m3。原料油被加热到反应温度的升温速率为100℃/s，气相停留时间为2.5s。生成的可馏出物从反应器内馏出后在0.5s内被冷却至350℃以下。所得待生剂含炭接触剂(待生剂)的焦炭含量为1.8重量％。所得裂化产物中干气产率为1.25％，焦炭产率为17.12％，液收为81.43％。生焦因子焦炭/残炭值为0.95。
待生剂经过汽提后进入气化器。密相床内气体线速度为0.12m/s，温度680℃，通入含氧20％(摩尔)、水蒸气80％(摩尔)的气体，气体停留时间5秒。气化气中(CO+H2)/CO2的摩尔比为1.50，气化气中(干基)(CO+H2)的摩尔含量达近60％，H2S占气化气中总硫的91.3％(体积)，COS占气化气中总硫的8.4％(体积)。再生后的接触剂返回裂化反应器内。
实施例17
将编号为MFC-8的接触剂与残炭值为35.0重量％、金属为425μg/g、硫含量为3.12％(质量)的石油烃重油在接触裂化单元反应器内发生接触裂化反应，接触裂化反应的工艺条件为：裂化温度520℃、空速50h-1，剂油比20，水油比0.5，总压力(表压)为0.7MPa，氢分压为0.5MPa，氢油比为500m3/m3，原料油被加热到反应温度的升温速率为200℃/s，气相停留时间为0.5s。生成的可馏出物从反应器内馏出后在0.5s内被冷却至350℃以下。所得待生剂含炭接触剂(待生剂)的焦炭含量为1.9重量％。所得裂化产物中干气产率为1.65％，焦炭产率为29.75％，液收为68.50％。生焦因子焦炭/残炭值为0.85。
待生剂经过汽提后进入气化器。密相床内气体线速度为0.40m/s，温度560℃，通入含氧30％(摩尔)、水蒸气70％(摩尔)的气体，气体停留时间50秒。气化气中(CO+H2)/CO2的摩尔比为1.0，气化气中(干基)(CO+H2)的摩尔含量达近50％，H2S占气化气中总硫的90.2％(体积)，COS占气化气中总硫的9.4％(体积)。再生后的接触剂返回裂化反应器内。
实施例18
将编号为MFC-9的接触剂与残炭值为20.0重量％、金属为120μg/g、硫含量为3.12％(质量)的石油烃重油在接触裂化单元反应器内发生接触裂化反应，接触裂化反应的工艺条件为：裂化温度550℃、空速80h-1，剂油比7，水油比0.1，总压力(表压)为0.1MPa，氢分压为0.1MPa，氢油比为1300m3/m3，原料油被加热到反应温度的升温速率为280℃/s，气相停留时间为1.0s。生成的可馏出物从反应器内馏出后在0.5s内被冷却至350℃以下。所得待生剂含炭接触剂(待生剂)的焦炭含量为1.8重量％。所得裂化产物中干气产率为1.98％，焦炭产率为22.0％，液收为75.90％。生焦因子焦炭/残炭值为1.1。
待生剂经过汽提后进入气化器。密相床内气体线速度为0.60m/s，温度750℃，通入含氧15％(摩尔)、水蒸气85％(摩尔)的气体，气体停留时间55秒。气化气中(CO+H2)/CO2的摩尔比为2.0，气化气中(干基)(CO+H2)的摩尔含量达66％，H2S占气化气中总硫的98.1％(体积)，COS占气化气中总硫的1.6％(体积)。再生后的接触剂返回裂化反应器内。
对比例1
将石英砂(主要成分为SiO2)与残炭值为18.10重量％、金属为200μg/g、硫含量为1.12％(质量)的石油烃重油在接触裂化单元反应器内发生接触裂化反应，接触裂化反应的工艺条件为：裂化温度500℃、空速20h-1，剂油比7，水油比0.2，原料油被加热到反应温度的升温速率为10℃/s，气相停留时间15s。所得待生剂含炭接触剂(待生剂)的焦炭含量为2.5重量％。所得裂化产物中干气产率为1.80％，焦炭产率为21.72％，液收为76.38％。生焦因子焦炭/残炭值为1.20。
待生剂经过汽提后进入再生器。密相床内气体线速度为0.12m/s，温度680℃，通入空气，气体停留时间5秒。烟气中(CO+H2)/CO2的摩尔比为0.8，气化气中(干基)(CO+H2)的摩尔含量为8.9％，烟气中的硫主要为SOX。再生后的接触剂返回裂化反应器内。
将实施例10与对比例1相比，可以看出，实施例10通过采取本发明所提供的接触剂和使用方法，干气减少0.45个百分点，焦炭减少4.52个百分点，液收提高4.97个百分点，同时气化气中(干基)(CO+H2)的摩尔含量达60％，气化气中的硫主要是H2S，有利于硫的回收。
将实施例16与对比例1相比，可以看出，实施例16通过采取本发明所提供的接触剂和使用方法，干气减少0.55个百分点，焦炭减少4.6个百分点，液收提高5.05个百分点，同时气化气中(干基)(CO+H2)的摩尔含量达60％，气化气中的硫主要是H2S，有利于硫的回收。

Claims (17)

1.一种劣质重油接触剂，其特征在于，所述接触剂具有：
(1)≥10nm的孔的孔容为0.10～0.80cm3/g；
(2)接触剂的导热系数为10～93W/(m·K)；
所述接触剂为含有氧化铝、氧化镁、SiC、MgAl2O4、CaO、AlN、BeO、NiO材料中的一种或多种的混合物；
所述接触剂由制备步骤获得：
(1)采用一种或几种平均粒径为20～40μm的SiC、MgAl2O4、AlN、BeO、NiO作为接触剂核；
(2)将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.01～0.5；
(3)将步骤(1)的接触剂核的材料加入到步骤(2)浆化后的拟薄水铝石中，搅拌30～60min，然后加入平均粒径为5～20μm的选自Al2O3、MgO、CaO、MgAl2O4中一种或几种的材料，搅拌30～60min，然后喷雾干燥；
(4)干燥后制备所得微球在马福炉内550～650℃温度下焙烧2～6h。
2.按照权利要求1的接触剂，其特征在于所述接触剂外形为微球形状，平均粒径在65μm～300μm。
3.按照权利要求1的接触剂，其特征在于所述接触剂含有分子筛和/或不含分子筛的硅铝材料以接触剂总重量为基准，所述分子筛和/或不含分子筛的硅铝材料的含量为接触剂重量的10％～30％。
4.按照权利要求3的接触剂，其特征在于所述分子筛为选自含X分子筛、Y分子筛、丝光沸石、ZSM-5、层柱粘土分子筛、SAPO中的一种或几种分子筛。
5.按照权利要求3的接触剂，其特征在于所述不含分子筛的硅铝材料是指以无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石中的一种或几种的混合物为原料制备的硅铝材料。
6.权利要求1-2任一接触剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用一种或几种平均粒径为20～40μm的SiC、MgAl2O4、AlN、BeO、NiO作为接触剂核；
(2)将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.01～0.5；
(3)将步骤(1)的接触剂核的材料加入到步骤(2)浆化后的拟薄水铝石中，搅拌30～60min，然后加入平均粒径为5～20μm的选自Al2O3、MgO、CaO、MgAl2O4中一种或几种的材料，搅拌30～60min，然后喷雾干燥；
(4)干燥后制备所得微球在马福炉内550～650℃温度下焙烧2～6h。
7.权利要求3-5任一接触剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用一种或几种平均粒径为20～40μm的SiC、MgAl2O4、AlN、BeO、NiO作为接触剂核；
(2)将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.01～0.5；
(3)将步骤(1)接触剂核的材料加入到步骤(2)浆化后的拟薄水铝石中，搅拌30～60min，然后加入平均粒径为5～20μm的分子筛和/或不含分子筛的硅铝材料，或可选择性地加入平均粒径为5～20μm的MgO、CaO、MgAl2O4中的一种或几种，搅拌30～60min，然后喷雾干燥；
(4)干燥后制备所得微球在马福炉内550～650℃温度下焙烧2～6h。
8.一种权利要求1-5任一接触剂的使用方法，该方法包括以下步骤：
(1)在非临氢或临氢条件下，一定温度的接触剂在接触裂化反应器内与劣质重油接触传热，使劣质重油迅速升温至反应温度，劣质重油在反应条件下发生反应，生成的可馏出物从反应器内馏出后迅速被冷却，沉积有焦炭的待生接触剂进入气化单元；
(2)在气化单元，步骤(1)所得待生接触剂进入流化床气化器中，在含有氧气的气化剂存在下，使接触剂上的炭和气化剂反应，得到再生接触剂和富含CO、H2的气化气，流化床气化器中反应条件：气体停留时间0.5～60秒，密相床的气化温度为550～1000℃，密相床的线速度0.05～0.6m/s；其中，气化气中的硫主要以H2S和COS的形式存在；
(3)在气体处理单元，步骤(2)所得气化气进入硫回收装置脱除硫，所得脱硫后的气化气经水煤气变换装置后，分离得到氢气和CO2或者脱硫后作为燃料气应用，或者用来发电或作为锅炉燃料发生蒸汽。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于所述劣质重油的残炭为15重量％～50重量％，金属含量在25～1000μg/g。
10.按照权利要求8的方法，其特征在于所述步骤(1)中非临氢条件下，接触裂化反应器内的工艺条件为：反应温度450～650℃，重时空速1～100h-1，接触剂与重油原料的质量比为1～30：1，接触裂化反应器内气相停留时间0.5～2.0s，水蒸气与重油原料的质量比为0.05～1：1。
11.按照权利要求8的方法，其特征在于所述步骤(1)中临氢条件下，接触裂化反应器内的工艺条件为：反应温度450～650℃，重时空速1～100h-1，接触剂与重油原料的质量比为1～30：1，水蒸气与重油原料的质量比为0.05～1：1，总压力为0～1MPa表压，氢分压为0.1～0.5MPa，氢油比为10～1500m3/m3,接触裂化反应器内气相停留时间0.5～4.0s。
12.按照权利要求8的方法，其特征在于所述步骤(1)中劣质重油被加热到反应温度的升温速率为20～500℃/s。
13.按照权利要求8的方法，其特征在于所述步骤(1)中生成的可馏出物从反应器内馏出后在0.5s内被冷却至350℃以下。
14.按照权利要求8的方法，其特征在于所述步骤(2)流化床气化器中反应条件：气体停留时间1.0～10秒，密相床的气化温度为600～950℃，密相床的线速度0.2～0.6m/s。
15.按照权利要求8的方法，其特征在于所述步骤(2)中气化剂中氧气摩尔分数为5％～30％，其余为氮气或水蒸气或二氧化碳，或它们中两种或两种以上的混合物。
16.按照权利要求8的方法，其特征在于所述步骤(2)中气化剂中氧气摩尔分数为5％～20％。
17.按照权利要求8的方法，其特征在于所述的步骤(2)气化气中H2S和COS占气化气中总硫的99.0体积％以上。
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