CN104593041B

CN104593041B - 一种劣质重油改质和制氢联合加工方法

Info

Publication number: CN104593041B
Application number: CN201310529112.1A
Authority: CN
Inventors: 王子军; 张书红; 李延军; 李子锋; 任磊
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: CN104593041A

Abstract

一种劣质重油改质和制氢联合加工方法，是一种将重油接触裂化和焦炭气化、甲烷重整制氢有机结合的组合加工方法。在劣质重油接触裂化单元与待生剂上焦炭气化单元加入甲烷蒸汽重整单元，将焦炭气化过程的过剩热量通过甲烷重整单元而利用，甲烷重整单元利用接触裂化-气化过程沉积在接触剂上的金属Ni起催化剂作用。通过该方法可以简化了流程，降低能耗和操作成本。

Description

一种劣质重油改质和制氢联合加工方法

技术领域

本发明属于一种劣质重油加工方法。更具体地说，是一种将重油接触裂化和焦炭气化、甲烷重整制氢有机结合的组合加工方法。

背景技术

世界上原油的重质化和劣质化日趋明显，今后炼油加工的对象将逐渐转向重油或含硫原油，加工过程将越来越困难。原油的重质化和劣质化主要体现在密度大、残炭高、硫含量高、胶质和沥青质含量高以及重金属镍和钒含量高等方面，如沙重减压渣油的沥青质含量高达15％。加工重油可分为催化加工和非催化加工。催化加工工艺包括重油催化裂化、重油加氢等工艺。非催化加工包括减粘裂化、焦化和溶剂脱沥青等工艺。其中焦化工艺由于技术成熟、渣油转化率高、原料适应性强、生产成本低，被广泛用于重油深加工。焦化工艺（包括延迟焦化和流化焦化）作为重油加工的主要手段之一，其加工能力逐年递增，不可避免的产生大量的石油焦，除了一部分优质石油焦可用作炼铝炼钢的电极、燃料等领域外，日益增多的含硫原油产生的高硫石油焦（如国内加工进口高硫原油的企业生产的石油焦硫含量高达5.9％），以及流化焦化所产生的粉末焦，其利用问题亟待解决。

加氢处理是发展绿色加工工艺和生产环境友好油品的重要方法，不论从日益严格的环保要求来看，还是从原油重质化、劣质化的趋势来看，炼厂的耗氢量还会不断增加，原有炼油厂重整装置副产的氢气量已不能满足需求，我国氢气总需求量已高达约45.8万吨/年，我国炼油行业氢气的需求量将以每年5%左右的速度增长。

氢气主要是由化石能源天然气（CH₄）、炼厂干气、石脑油、重油、沥青、焦炭或煤等原料，与水蒸汽在高温下经蒸汽重整法或部分氧化法等工艺生成。其中较为常用的是轻烃水蒸汽转化法，它具有工艺流程短、操作简单、技术成熟和投资较低等特点，但是，轻烃是宝贵的燃料、化工原料，并且这些原料价格较高，使得制氢的成本居高不下。另外，炼油厂和一些化工过程也会副产一些氢气，但是能够提供廉价氢气工艺过程的产气量往往有限，如催化重整供氢和干气制氢，通常无法满足炼厂对氢气的需求，因此寻找新的生产氢气途径并保持合理的经济性就成为现代化炼油厂所要考虑的主要问题之一。

此外，甲烷水蒸气重整制氢反应是一个强吸热反应，要求在750℃～900℃高温下进行，同时为了提高转化率要增大压力，反应条件是1.5～3MPa。重整反应所需热量由部分燃料在外部燃烧产生和供给。在整个系统中，参与燃烧反应的燃料大约占总燃料的25%。

炼油行业是高能耗、高二氧化碳排放行业。二氧化碳作为温室气体的主要成分而导致的全球气候问题，已严重影响到人类的生存。二氧化碳减排的要求和能源可持续发展的需要，归根结底是如何实现新的碳循环问题。根据我国能源结构和可持续发展战略，能源技术的发展趋势将从高碳向低碳乃至无碳化利用发展，实现碳资源的充分利用和最低排放，达到资源高效利用和环境友好的共赢。

石油资源短缺、国际油价居高不下、石油资源劣质、重质化和环保要求日益严格为炼油技术提出了新的挑战：发展我国重质油的高效绿色炼制技术。重质油的高效绿色转化，一方面要求对原料油尽可能的“吃干榨净”，另一方面就是要环保。

灵活焦化是一种流态化加工劣质渣油，同时对裂化产生的焦炭气化制取低热值煤气的工艺，该工艺采取三器流化，分别是裂化反应器、加热器和气化器。该工艺以焦炭作为流化粒子，裂化后生成的焦炭沉积在焦炭粒子上，然后在气化器内950℃左右以水蒸气和空气作为气化剂发生气化反应，气化后的高温焦粒进入加热器与从裂化反应器来的低温焦炭粒子直接换热，得到满足裂化反应需要的较高温度的粒子进入裂化反应器。

US4331529公开了一种流化焦化和气化联合的工艺，该工艺以焦炭作为热载体，在该工艺中一部分焦炭在存在含氧气体的第一气化器内产生热的气体和热的焦炭，一部分产生热焦炭在存在蒸气的第二气化器内产生H₂和CO组成的气体。第一、二气化器内的温度为825～1093℃，该工艺生成焦炭的有效利用率不高，空气气化器中燃烧生成焦炭的约69%，蒸汽气化器中气化生成焦炭的约28%，同时采用四器（裂化反应器、加热器、燃烧器、气化器）流化，操作很复杂。

发明内容

本发明目的在于提供一种劣质重油加工方法，用来解决劣质重油接触裂化-焦炭气化过程中能量优化利用问题以及沉积在接触剂上的金属利用问题。

该方法的具体步骤包括：

（1）在接触裂化单元，重油原料进入临氢或非临氢接触裂化反应器，在接触剂的存在下进行接触裂化反应，接触裂化反应器的流出物包括干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和带炭的待生剂；

（2）在气化单元，来自步骤（1）的待生剂上的炭和气化剂发生反应，生成富含CO和H₂的气化气，并得到再生接触剂，气化气经水煤气变换分离得到氢气和CO₂；

（3）步骤（2）所得高温再生接触剂进入甲烷蒸汽重整单元，进入反应器的水蒸气和甲烷在高温再生剂供热及其上沉积的金属作用下发生反应，生成含CO和H₂的合成气，发生催化作用后的再生接触剂再返回步骤（1）接触裂化单元。

所述重油的残炭为15重量%～40重量%，金属含量在5～1000μg/g，其中Ni含量大于5μg/g。

劣质重油接触裂化-焦炭气化过程是一个流态化加工过程，裂化反应器的温度较低，一般低于570℃，但待生剂上焦炭气化制氢温度很高，在950℃左右，因此在整个工艺过程中需要将950℃左右的流化粒子降温到650℃以下，通过换热可以将能量取走并发生蒸汽。而甲烷水蒸气重整制氢反应是一个强吸热反应，重整反应所需热量由部分燃料在外部燃烧产生和供给。在整个系统中，参与燃烧反应的燃料大约占总燃料的25%。如果能将接触裂化-焦炭气化过程需要外取热的能量直接供应给甲烷重整制氢，则能量会得到最优利用。

另一方面，劣质重油接触裂化-焦炭气化过程中渣油中的金属（Ni+V）会大量沉积在接触剂上，这部分金属在裂化部分一般被认为是毒物，在待生剂上焦炭气化制氢过程中主要是还原态的金属。但对于甲烷水蒸气重整制氢而言，其催化剂的活性组分主要是Ni。因此，本发明将上述两个工艺耦合在一起，用同一种接触剂，使得两个工艺之间能很好的互为利用，达到节能高效的目的。

所述步骤（1）中非临氢条件下，接触裂化反应器内的工艺条件为：反应温度450～650℃，重时空速1～100h^-1，接触剂与重油原料的质量比为1～30：1，气相停留时间0.2～1.0s，水蒸气与重油原料的质量比为0.05～1：1。

所述步骤（1）中临氢条件下，接触裂化反应器内的工艺条件为：反应温度450～650℃，重时空速1～100h^-1，接触剂与重油原料的质量比为1～30：1，水蒸气与重油原料的质量比为0.05～1：1，总压力为0～1MPa（表压），氢分压为0.1～0.5MPa，氢油比为10～1500m³/m³，裂化反应器内气相停留时间0.5～4.0s。

所述步骤（1）中劣质重油被加热到反应温度的升温速率为20～500℃/s。

所述步骤（2）气化单元为流化床气化器，反应条件：气体停留时间1.0～10秒，密相床的气化温度为800～1000℃，密相床的线速度0.2～0.6m/s。

所述步骤（2）气化剂指氧气、以及水蒸气和/或CO₂气体，以气化剂为基准，氧气的摩尔分数为5%～30%，水蒸汽和/或CO₂的摩尔分数为70%～95%，所述CO₂气体来自水煤气变换单元。

所述步骤（1）得到的带炭再生剂上含炭量在0.5重量%～7.0重量%。

所述步骤（1）中的接触剂为不含分子筛的无机材料接触剂，所述接触剂的比表面积≥10m²/g，≥15nm的孔的孔容≥0.10cm³/g。

优选所述步骤（1）中的接触剂的比表面积为10m²/g～450m²/g，≥15nm的孔的孔容0.10～0.80cm³/g。

所述步骤（1）中的不含分子筛的无机材料接触剂是指以无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、SiC、MgAl₂O₄、CaO、AlN、BeO、NiO、氧化锆、MgO等中的一种或几种的混合物为原料制备的接触剂。

所述步骤（3）甲烷蒸汽重整单元的工艺条件为：反应温度650～900℃，压力为1.0～3.0MPa，水蒸气和甲烷的摩尔比为2～6，进入甲烷蒸汽重整单元的再生接触剂上含有活性组分Ni，按接触剂的质量计，活性组分Ni含量为0.5%～5%。

所述步骤（3）富甲烷气体选自甲烷、天然气、油田气中的一种或几种的混合物，或者是上述气体中混有一定量选自催化裂化干气、焦化干气、步骤（1）所得接触裂化的干气中的一种或几种混合物的富甲烷气体。

所述步骤（3）甲烷蒸汽重整单元的反应器为流化床反应器。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下两个方面：

（1）劣质重油接触裂化-焦炭气化过程不需要外取热，通过甲烷重整单元，利用了过剩热量，简化了流程，降低了能耗。

（2）甲烷重整单元不需要引入甲烷重整催化剂，利用接触裂化-气化过程沉积在接触剂上的金属Ni就可以起到催化剂的作用。

附图说明

附图是本发明提供的重油加工方法的流程示意图。

具体实施方式

下面通过附图对本发明的方法，予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。

如附图所示，劣质重油原料和雾化水经过管线1进入接触裂化单元12，与从管线7过来的一定温度的再生接触剂发生接触裂化反应，生成的油气从管线2引出，沉积有焦炭的待生剂通过管线3进入气化单元14，含有氧的气化剂从管线9引入气化单元，并与待生剂上的焦炭发生气化反应，生成的气化气通过管线8进入硫脱除装置15，脱硫后的气体经管线10进入CO变换单元16。从气化单元出来的高温再生接触剂经过管线6引入甲烷重整单元13，水蒸气和甲烷、炼厂干气等通过管线4引入甲烷重整单元13，在接触剂上金属的催化作用下发生重整反应，生成的气体经管线5引出，经管线10进入CO变换单元16，降低到一定温度的再生剂经管线7进入到接触裂化单元12。从CO变换单元12出来的气体经分离后得到氢气和CO₂，部分CO₂可以经管线4引入甲烷重整单元13。

下面用实施例来详细说明本发明，但是实施例并不因此而限制本发明的使用范围。

实施例中所采用的α-Al₂O₃>20nm的孔的孔容为0.39cm³/g，质量百分含量含100%α-Al₂O₃的接触剂记为MFC-1。

实施例中所采用的MgO为大孔-介孔氧化镁，比表面积100m²/g，孔容在0.32cm³/g，大孔孔径在80nm，介孔孔径为25nm，质量百分含量为100%MgO的接触剂记为MFC-2。

将MFC-1和MFC-2按质量比1：1机械混合后记为MFC-3。

含10%氧化铝、90%高岭土的喷雾干燥后焙烧制得的不含分子筛的硅铝材料接触剂，记为MFC-4，其>15nm的孔的孔容为0.11cm³/g。

实施例1

将编号为MFC-1的接触剂与残炭值为15.10重量%、Ni含量为50μg/g、硫含量为1.12%（质量）的石油烃重油在接触裂化单元反应器内发生接触裂化反应，待生剂上Ni的含量为1.2重量%。接触裂化反应的工艺条件为：裂化温度460℃、空速10h^-1，剂油比10，水油比0.1，原料油被加热到反应温度的升温速率为150℃/s，气相停留时间为0.8s。所得待生剂含炭接触剂（待生剂）的焦炭含量为1.8重量%。所得裂化产物中干气产率为1.0%，焦炭产率为12.08%，液收为86.9%。生焦因子焦炭/残炭值为0.8。

待生剂经过汽提后进入气化器，。密相床内气体线速度为0.25m/s，温度920℃，通入含氧12.3%（摩尔）、水蒸气87.7%（摩尔）的气体，气体停留时间1.5秒。气化气中（干基）（CO+H₂）的摩尔含量达近74.5%，H₂S占气化气中总硫的95.3%（体积），COS占气化气中总硫的4.5%（体积）。

再生后的接触剂进入甲烷重整单元，该单元的工艺条件为：反应温度680℃，H₂O/CH₄摩尔比为4，压力为1.5MPa。经过重整后甲烷的转化率达88.2%。降低到一定温度的再生剂再返回到接触裂化单元。

实施例2

将编号为MFC-2的接触剂与残炭值为18.10重量%、Ni含量为100μg/g、硫含量为1.12%（质量）的石油烃重油在接触裂化单元反应器内发生接触裂化反应，待生剂上Ni的含量为3.0重量%，接触裂化反应的工艺条件为：裂化温度500℃、空速20h^-1，剂油比7，水油比0.2，原料油被加热到反应温度的升温速率为100℃/s，气相停留时间为1.0s。。所得待生剂含炭接触剂（待生剂）的焦炭含量为2.0重量%。所得裂化产物中干气产率为1.35%，焦炭产率为17.20%，液收为81.35%。生焦因子焦炭/残炭值为0.95。

待生剂经过汽提后进入气化器。密相床内气体线速度为0.12m/s，温度880℃，通入水蒸汽和氧气，氧气摩尔含量为21%。气体停留时间5秒。气化气中（干基）（CO+H₂）的摩尔含量达近69.4%，COS占气化气中总硫的91.3%（体积），H₂S占气化气中总硫的8.2%（体积）。

再生后的接触剂进入甲烷重整单元，该单元的工艺条件为：反应温度650℃，H₂O/CH₄摩尔比为6，压力为3.0MPa。经过重整后甲烷的转化率达80.1%。降低到一定温度的再生剂再返回到接触裂化单元。

实施例3

将编号为MFC-3的接触剂与残炭值为35.0重量%、Ni金属为225μg/g、硫含量为3.12%（质量）的石油烃重油在接触裂化单元反应器内发生接触裂化反应，待生剂上Ni的含量为5.0重量%，接触裂化反应的工艺条件为：裂化温度520℃、空速50h^-1，剂油比20，水油比0.5，总压力（表压）为0.7MPa，氢分压为0.5MPa，氢油比为500m³/m³，原料油被加热到反应温度的升温速率为200℃/s，气相停留时间为0.5s。生成的可馏出物从反应器内馏出后在0.5s内被冷却至350℃以下。所得待生剂含炭接触剂（待生剂）的焦炭含量为1.9重量%。所得裂化产物中干气产率为1.65%，焦炭产率为29.75%，液收为68.50%。生焦因子焦炭/残炭值为0.85。

待生剂经过汽提后进入气化器。密相床内气体线速度为0.40m/s，温度950℃，通入含氧30%（摩尔）、水蒸气40%（摩尔）、二氧化碳30%（摩尔）的气体，气体停留时间50秒。气化气中（干基）（CO+H₂）的摩尔含量达近50%，H₂S占气化气中总硫的50.2%（体积），COS占气化气中总硫的49.6%（体积）。

再生后的接触剂进入甲烷重整单元，该单元的工艺条件为：反应温度850℃，H₂O/CH₄摩尔比为2，压力为1.0MPa。经过重整后甲烷的转化率达87.7%。降低到一定温度的再生剂再返回到接触裂化单元。

实施例4

将编号为MFC-4的接触剂与残炭值为20.0重量%、金属为120μg/g、硫含量为3.12%（质量）的石油烃重油在接触裂化单元反应器内发生接触裂化反应，待生剂上Ni的含量为3.9重量%，接触裂化反应的工艺条件为：裂化温度550℃、空速80h^-1，剂油比7，水油比0.1，总压力（表压）为0.1MPa，氢分压为0.1MPa，氢油比为1300m³/m³，原料油被加热到反应温度的升温速率为280℃/s，气相停留时间为1.0s。所得待生剂含炭接触剂（待生剂）的焦炭含量为1.8重量%。所得裂化产物中干气产率为1.98%，焦炭产率为22.0%，液收为75.90%。生焦因子焦炭/残炭值为1.1。

待生剂经过汽提后进入气化器。密相床内气体线速度为0.60m/s，温度1000℃，通入含氧15%（摩尔）、水蒸气85%（摩尔）的气体，气体停留时间55秒。气化气中（干基）（CO+H₂）的摩尔含量达70.5%，H₂S占气化气中总硫的92.1%（体积），COS占气化气中总硫的7.8%（体积）。

再生后的接触剂进入甲烷重整单元，该单元的工艺条件为：反应温度750℃，H₂O/CH₄摩尔比为4，压力为2.3MPa。经过重整后甲烷的转化率达82.4%。降低到一定温度的再生剂再返回到接触裂化单元。

Claims

1.一种劣质重油改质和制氢联合加工方法，该方法包括：

(1)在接触裂化单元，重油原料进入临氢或非临氢接触裂化反应器，在接触剂的存在下进行接触裂化反应，接触裂化反应器的流出物包括干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分和带炭的待生剂，所述重油原料中Ni含量大于5μg/g；

(2)在气化单元，来自步骤(1)的待生剂上的炭和气化剂发生反应，生成富含CO和H₂的气化气，并得到再生接触剂，气化气经水煤气变换分离得到氢气和CO₂；

(3)步骤(2)所得高温再生接触剂进入甲烷蒸汽重整单元，进入反应器的水蒸气和富甲烷气体在高温再生剂供热及其上沉积的金属作用下发生反应，生成含CO和H₂的合成气，发生催化作用后的再生接触剂再返回步骤(1)接触裂化单元，进入甲烷蒸汽重整单元的再生接触剂上含有活性组分Ni，按接触剂的质量计，活性组分Ni含量为0.5％～5％。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述重油的残炭为15重量％～40重量％，金属含量在5～1000μg/g。

3.按照权利要1的方法，其特征在于所述步骤(1)中非临氢条件下，接触裂化反应器内的工艺条件为：反应温度450～650℃，重时空速1～100h^-1，接触剂与重油原料的质量比为1～30：1，气相停留时间0.2～1.0s，水蒸气与重油原料的质量比为0.05～1：1。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(1)中临氢条件下，接触裂化反应器内的工艺条件为：反应温度450～650℃，重时空速1～100h^-1，接触剂与重油原料的质量比为1～30：1，水蒸气与重油原料的质量比为0.05～1：1，总压力为0～1MPa表压，氢分压为0.1～0.5MPa，氢油比为10～1500m³/m³，裂化反应器内气相停留时间0.5～4.0s。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(1)中重油原料被加热到反应温度的升温速率为20～500℃/s。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(2)气化单元为流化床气化器，反应条件：气体停留时间1.0～10秒，密相床的气化温度为800～1000℃，密相床的线速度0.2～0.6m/s。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(2)气化剂指氧气、以及水蒸气和/或CO₂气体，以气化剂为基准，氧气的摩尔分数为5％～30％，水蒸汽和/或CO₂的摩尔分数为70％～95％。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(1)得到的带炭接触剂含炭量在0.5重量％～7.0重量％。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(1)中的接触剂为不含分子筛的无机材料接触剂，所述接触剂的比表面积≥10m²/g，≥15nm的孔的孔容≥0.10cm³/g。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(1)中的接触剂的比表面积为10m²/g～450m²/g，≥15nm的孔的孔容0.10～0.80cm³/g。

11.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(1)中的不含分子筛的无机材料接触剂是指以无定型硅铝、白土、高岭土、蒙脱石、累托石、伊利石、绿泥石、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、SiC、MgAl₂O₄、CaO、AlN、BeO、NiO、氧化锆、MgO中的一种或几种的混合物为原料制备的接触剂。

12.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(3)甲烷蒸汽重整单元的工艺条件为：反应温度650～900℃，压力为1.0～3.0MPa，水蒸气和甲烷的摩尔比为2～6。

13.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(3)富甲烷气体选自甲烷、天然气、油田气中的一种或几种的混合物，或者是上述气体中混有一定量选自催化裂化干气、焦化干气、步骤(1)所得接触裂化的干气中的一种或几种的混合物。

14.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(3)甲烷蒸汽重整单元的反应器为流化床反应器。