JPS5837353B2 - 重質油の分解軽質化と水素の製造方法 - Google Patents

重質油の分解軽質化と水素の製造方法

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JPS5837353B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質油の低公害分解と同時に水素の製造を目的
とするものであり、スチームと重質油を同時に、還元状
態の鉄および／又は主として低級酸化鉄を含む触媒粒子
と接触させることにより、水素と分解ガス及び分解軽質
油を生成させ、該触媒上に付着するコークにより触媒を
高温還元雰囲気にし、コークのガス化と同時に還元再生
し、再び触媒を再使用する方法に関する。
本発明者らは、さきに減圧蒸留残渣油等の重質油をラテ
ライト鉱石触媒の存在下で接触分解することにより軽質
化し、その際該触媒上に沈積したコークＯ燃焼により触
媒中の酸化鉄を還元し、ついで還元した触媒にスチーム
を接触させることにより水素を生成する方法を提案した
←持開昭５４−４７７０８）。
しかるに、その後本研究をさらに進めた結果、還元状態
の鉄および／又は主として低級酸化鉄を含む触媒粒子の
存在下に重質油とスチームを同時に触媒反応させること
により、以下の反応が同時に並列的に進行することを見
い出した。
■重質油の分解、軽質化とコーキング反応、◎Ｈ２０と
還元状態の鉄および／又は低級酸化鉄との反応による水
素発生反応と前記鉄の酸化反応のＨ２０と再生工程にて
生或した硫化鉄とによる硫化水素発生反応と硫化鉄の酸
化反応。
さらに、上記接触分解工程により得られた硫黄を含むコ
ークを付着し、鉄および／又は主として低級酸化鉄が酸
化状態に変化した触媒を、コークが完全燃焼するのに不
足の酸素量で燃焼させることにより、下記の反応が、同
時に並列的に進行することを見い出した。
＠コークの部分燃焼反応、■酸化鉄のコーク及び一酸化
炭素による還元反応、○コーク中の硫黄又は、ガス化し
た硫黄化合物と、還元された鉄との硫化鉄生成反応。
従来、上記各種の反応の一部もしくは全部を種種組合せ
て、３〜６工程にて重質油の分解或いはガス化及び水素
製造等を行なう手段（例えば特開昭５４−４７７０８、
特公昭５０−３０５９６、特公昭５１−２７４４４、米
国特許３，０１７，２５０、米国特許２，８ ８ ８，
３ ９ ５等）が提案されている。
しかしながら、未だ、２つの反応工程により、あるいは
／又は１種類の触媒により上記６種の反応を効果的に行
なう方法は知られていない。
本発明は前述の知見に基づきプロセスを２工程に単純化
し、しかも、硫黄が分離回収の容易な高濃度の硫化水素
として回収でき、又、９５０℃以上の高温となる装置も
不要であり工業上極めて有利に重質油の軽質化と水素を
製造できる方法を提案するものである。
すなわち本発明は、還元状態の鉄および／又は主として
低級酸化鉄をＦｅとして３０乃至６０重量％含有する触
媒粒子に、スチームと重質油を５００〜８００℃の温度
で同時に接触させて、水素と分解ガスおよび分解軽質油
を生或させるとともに、該触媒粒子中の還元状態の鉄お
よび／又は低級酸化鉄の酸化および該触媒粒子上へのコ
ークの付着を行ない、次に前記のコークを付着した酸化
状態の鉄を含む触媒粒子を、７５０〜９５０℃の温度で
理論量以下の酸素を含有するガスと接触させて該触媒粒
子上のコークを部分燃焼するとともに触媒粒子中の酸化
鉄を還元することを特徴とする重質油の分解軽質化と水
素の製造方法に関するものである。
以下本発明について詳しく説明する。
本発明において分解軽質化に供される重質油は、常圧蒸
留残渣、減圧蒸留残渣、溶剤脱れき残渣、タールサンド
、シエールオイル等のコンラドソン炭素が１０重量％以
上含有するような安価な高沸点残渣油等が有利に適用さ
れる。
また本発明で用いることのできる鉄をＦｅとして３０乃
至６０重量％含有する触媒としては、ラテライト、菱鉄
鉱等の鉄系天然鉱石を粉砕造粒、焼成した触媒或いは鉄
をＦｅとして３０〜６０重量％含有し、残部がアルミナ
、シリカ、マグネシア、ＣａＯ等の耐火物を含む合成鉄
系触媒等である。
又、これらの触媒は、いずれも比表面積が３ ０ ｒａ
’／ ｇ ｒ〜０．１ｍ／ｇのものが好ましい。
さらに平均粒径が６０〜５００μのものを流動層状態に
て用いることが好ましい。
この場合Ｆｅの含有量が３０％未満であると水素の発生
量が減少し、また付着したコークで酸化鉄を還元する際
、該コーク中の硫黄を硫化鉄として捕捉する能力が低く
なる等の欠点を生じ、また６０重量％を越えると触媒還
元時に粒子の融着又は凝集現象いわゆるボギングを生じ
易くなるため好ましくない。
上記の還元状態の触媒粒子を５００〜ＳＯＯ℃の温度お
よび０〜１ ５ ｋｇ／ｃｙｉｔ Ｇの圧力に保持した
触媒床に、スチームを導入し、スチームアイアン反応を
行なわせスチームを分解して水素を発生させ、還元状態
の触媒粒子を酸化状態にする。
これと同時に重質油をスチーム噴霧方式にて触媒床へ導
入し重質油を分解させる。
この場合触媒床は、前記導入スチームを流動化ガス等と
して、流動層又は気流層を形成させることが好ましい。
尚、上記接触温度が５００℃以下であれは、スチームア
イロン反応の速度が低下し、水素発生量が減少するので
好ましくなく、一方８００℃以上を越えれば、経質化油
の生成量が少なくなるため好ましくない。
ここに於いて、重質油は分解ガス、分解油およびコーク
になり、コークは触媒粒子に付着する。
この触媒上におけるコークの付着量は、重質油中のコン
ラドソン炭素が多いはど又、上記分解反応の進行に伴な
って増加するものであるが、本発明では、上記付着量を
触媒に対して２重量％乃至１５重量％、特には、２〜８
重量％が好ましい。
上記コークの付着量が少なすぎると次の再生工程におい
て触媒中の酸化鉄が十分に還元されなくなったり、又系
全体の熱量のバランスのために、他から大量の熱量を補
給する必要を生じる。
他方、触媒上におけるコーク付着量が多くなり過ぎると
、分解活性等が低下したり、スチームと還元状態の鉄お
よび／又は低級酸化鉄との反応を阻害し水素の発生を減
少させる。
一方触媒中の還元状態の鉄および／又は低級酸化鉄（例
えば平均的にはウスタイト）は、スチームと反応し、水
素を発生させるとともに、鉄は酸化状態（例えば平均的
にはマグネタイト）となる。
又、触媒中に一部存在している、すなわち次の再生工程
にて硫黄分を捕捉脱硫して生或した硫化鉄もスチームと
反応し、酸化鉄と硫化水素に変わり触媒の硫黄捕捉能力
が再生される。
この反応はスチームの量が多い程、又温度が高い程よく
進む。
もちろん若干ではあるが触媒上に付着したコークとスチ
ームも反応し、水素、一酸化炭素、二酸化炭素等を発生
するが、８００℃以下の温度では、この反応はあまり進
まない。
上述のような反応により発生した水素、硫化水素等は、
分解ガス、分解油および未反応の重質油、スチーム等と
ともに系外にガスおよび蒸気の状態で排出される。
この排出されたガスおよび蒸気は、洗浄兼蒸留塔に入り
未分解重質油が分離され、この未分解油は再び原料に混
合されて、分解に供される。
一方水素、分解ガス、分解油等は精留工程にて分離回収
される。
ここに於いて、分解ガスおよび水素は一体に取り出され
、このガスは水素を主成分としてメタン、エタン、エチ
レン、Ｃ３留分、Ｃ４留分、ＣＯ，ＣＯ２、Ｈ２Ｓ等を
含んでいる。
このガスをアミン吸収法およびプレッシャースウイング
アドソープション法（ＰＳＡ法）等により精製して高純
度の水素とガスと高濃度硫化水素ガスおよび分解炭化水
素ガスに分離回収することかできる。
また、水素やＨ２Ｓを除いたガスより軽質炭化水素、エ
チレン、プロピレン等を深冷分離法等を用いて分離回収
することもできる。
分解油は、精留工程にて、ナフサ留分、灯油留分、軽油
留分等に分離され、それぞれ脱硫工程にて脱硫して製品
とされる。
次にコークを付着した酸化状態の鉄（例えば平均的組戊
がマグネタイト）を含む触媒を、酸素を含有するガスに
て７５０〜９５０℃の温度Ｏ〜１５ｋｇ／ｉＧの圧力に
て還元状態に保つ。
当該温度が７５０℃以下であれば、還元反応が遅くなり
、酸化鉄の還元が十分に進行せず、一方９５０℃以上で
あれば、触媒粒子が融着又は凝集するいわゆるボギング
が生じ好ましくない。
この触媒床も、前述の分解工程と同様に酸素含有ガスを
流動化ガス等とした流動層又は気流層で行なうことが好
ましい。
この時の酸素量は触媒上の付着コーク量（該反応域へ供
給されるコーク量）に対して０２／Ｃモル比で０．１〜
０．６、特には０．２〜０．４が好ましく、またこの工
程より排出されるガスのＣＯ／ＣＯ２の比が０．８以上
になるようにすることが好ましい。
ここにおいて、付着コークおよびＣＯガスは、触媒中の
酸化状態の鉄と反応して、還元状態の鉄および／又は低
級酸化鉄（例えば平均的にはウスタイト）とさせる。
この触媒中の酸化鉄の還元は、次式により求められるＦ
ｅ２０３ベースの還元率が、１２〜５０％、特には、１
５〜４０％になるようにすることが好ましい。
この還元率Ｒと前述の工程で酸化された酸化鉄の還元率
Ｒ′との差△ＲＲ−Ｒ’が高い程、水素発生量等が増加
する。
又、△Ｒが高い程スチーム分解率及び硫黄化合物の捕捉
率が増加する。
しかしＲが５０％を越えると還元中に触媒同志の融着、
凝集現象いわゆるボギングが生じ易くなるため好ましく
ない。
ここにおいて、触媒上のコークは、酸素ガスおよび酸化
鉄中の酸素原子と反応してＣＯ，ＣＯ２等にガス化され
、また生成した還元状態の鉄および／又は低級酸化鉄の
一部は、コークのガス化と同時にガス化されたＨ２Ｓ
，ＣＯＳ ，ＳＯｘ等の硫黄化合物を硫化鉄として捕捉
する。
これらの反応は、反応温度が高いほど、また触媒上のコ
ーク付着量が多いほど有利であるが、反応温度が９５０
℃を越えると高温還元雰囲気下で触媒粒子間のボギング
（粒子同志のゆ着現象）を生じて流動化が困難となり好
ましくない。
又上記温度は、コークの部分燃焼により保つことができ
るが、系全体の熱の過不足が生じる場合は外部もしくは
内部から通常の手段により冷却、加熱を行なうことはい
うまでもない。
即ち冷却の場合は、流動床ボイラー型式等により、又加
熱の場合は、この反応系に直接トーチ油を供給すれば簡
単である。
もちろん流動化ガス中の酸素の量を変えることにより、
上記熱量の調整を行なうこともできるが、酸素の量を多
くすると鉄の還元が進まず、又量を減らすと触媒上のコ
ーク残存量が増加し、前記の分解反応及び水素発生に悪
影響を与えるため、上述のように該反応域へ供給される
コーク量に対する酸素の量（０２／Ｃ）はモル比で０．
１〜０．６が好ましい。
又、コーク中に含有されている硫黄化合物の大部分は、
この還元された鉄および／又は低級酸化鉄と直ちに反応
し、硫化鉄となる。
従ってこの部分燃焼ガスのＨ２ＳやＣＯＳ ，ＳＯｘの
９０％以上が、この反応により炉内に於いて容易に脱硫
され、しかも還元雰囲気のため、ＮＯｘの発生も少なく
、コークの低公害ガス化燃焼が可能となった。
このようにしてコークを除き、還元状態にした鉄および
／又は主として低級酸化鉄を含む触媒は前記の重質油の
分解および水素の発生工程に再度使用される。
一方この還元反応およびコークの部分燃焼により生じた
ガスは、その中に硫化水素、亜硫酸ガス、ＮＯｘ等をほ
とんど含まない低公害のガスとして系外へ排出される。
勿論、その後は通常の方法でガスエキスパンダーによる
動力回収やＣＯボイラー等による熱エネルギー回収工程
に接続するのが有利である。
本発明の方法は、反応容器を２個用いて、上述の分解、
水素発生とコークのガス化、触媒の還元再生を別容器に
て行ない、この２塔間にて触媒を循環する方法が工業的
に有利に採用される。
以上述べたように、本発明によると安価な高コロラドソ
ン炭素を含有する重質油の分解率を高め、軽質化油と水
素を低公害のうちに有利に製造することができる利点を
有する。
以下に実施例を用いて本発明の具体的効果を示す。
実施例Ｉ１比較例Ｉ Ｆｅ５５．Ｉｗｔ％！ Ｎ ｔ １． ２ ６ ｗ ｔ
％，Ｍｇ０２．６ｗｔ％，Ｓｉ０２４．７ｗｔ％ｌＡＩ
２０３２．８１ｗｔ％を含むラテライト鉱石を平均粒径
１．２間に造粒したものを１，１６０℃で３時間焼成し
て触媒を作成した。
これを水素にて８５０℃で還元し還元率３３．３％の還
元状態の触媒を得た。
（還元率はＦｅ２０３の酸素に対する放出された酸素の
割合を表わす。
）この触媒を用いて第１表に示す条件にてクウェート原
油より得られた減圧残渣（比重１５／４°ＣＩ．０２０
、残炭２１．ｌｗｔ％）を分解した。
この結果を第２表に実施例１として示した。
又、前記の焼成後の触媒を還元することなく上記と同様
の方法の分解反応に供した。
この結果も併せて第２表に比較例として示した。
上述のように還元触媒を用いると水素発生反応と分解反
応が並行して進むことがわかる。
実施例２、比較例２ Ｆｅ４９．７ｗｔ％ｙ Ｎ ｉ１． ４ ４ ｗ ｔ％
，Ｍｇ０５．５４ｗｔ％ｙ Ｓ ｉ０２ ８． ６ １
ｗｔ％，ＡＩ２０３２．８５ｗｔ％を含む酸化鉄主体
の鉄−ニッケル系触媒を平均粒径０．２ｍ扉に造粒した
ものを１１６０℃で３時間焼成して鉄−ニッケル系触媒
を作戒した。
これを水素にて８５０℃で還元し還元率２０％の還元状
態の触媒を得た。
この触媒を用い実施例１の原料油および第１表の条件に
て分解を行なった。
この結果を実施例２として第４表に示す。又同様の触媒
および原料油を用いて第１表の注入水の代りにＮ２ガス
０． ５ Ｎ ｌ ／原料油一ｇを用いて他の条件は第
１表と同様の方法にて分解した。
この結果を第４表に比較例２として示す。
上述のように、水素がスチームの分解によって生成して
いることが分力）る。
実施例 ３ 内径１２．７６Ｉｎ，高さ１６０ｃｒＩＬのステンレス
製分解塔および内径１ ５． Ｉ ｃｆｒＬ，高さ１８
０ｃｆｎ．の同再生塔を用いて第５表の条件にて流動床
を形成させ、前記２塔間で触媒を循環して、連続運転を
行なった。
触媒は実施例１と同様のラテライト鉱石を実施例２と同
様の方法で造粒焼成したものを用いた。
又、原料油は実施例１のものと同じ減圧残渣を用いた。
又未分解油は全量原料油としてリサイクルした。
この結果を第６表に示す。第６表から明らかなように重
質油中の硫黄化合物は分解油留分中に含まれるもの以外
はほとんど全てＨ２Ｓとして放出され、再生塔排ガス中
のＳＯｘ，ＮＯｘは極めてわずかであり、本発明は公害
防止の観点からも極めて有効な方法であることが分かる
。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 還元状態の鉄および／又は主として低級酸化鉄をＦ
    ｅとして３０乃至６０重量％含有する触媒粒子に、スチ
    ームと重質油を５００〜８００℃の温度で同時的に接触
    させて、水素と分解ガス及び分解軽質油を生成させると
    ともに、該触媒粒子中の還元状態の鉄および／又は低級
    酸化鉄の酸化及び該触媒粒子上へのコークの付着を行な
    い、次に前記のコークを付着した酸化状態の鉄を含む触
    媒粒子を、７５０〜９５０℃の温度で理論量以下の酸素
    を含有するガスと接触させて該触媒粒子上のコークを部
    分燃焼するとともに触媒粒子中の酸化鉄を還元、再生す
    ることを特徴とする重質油の分解軽質化と水素の製造方
    法。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5836034B2 (ja) * 1980-12-22 1983-08-06 重質油対策技術研究組合 重質油の熱分解と共に還元鉄を製造する方法
JPS57172983A (en) * 1981-04-16 1982-10-25 Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> Preparation of light oil and hydrogen from sulfur- containing heavy oil
JPS57135890A (en) * 1981-02-13 1982-08-21 Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> Cracking and conversion into light oil of heavy oil and preparation of hydrogen
US4591426A (en) * 1981-10-08 1986-05-27 Intevep, S.A. Process for hydroconversion and upgrading of heavy crudes of high metal and asphaltene content
JPS58101739A (ja) * 1981-11-12 1983-06-17 Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> 重質油の分解及び水素の製造に用いた触媒の再生方法
JPS58185685A (ja) * 1982-04-23 1983-10-29 Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> 重質油の接触分解による軽質化と水素の製造方法
US4451578A (en) * 1982-04-26 1984-05-29 United Technologies Corporation Iron oxide catalyst for steam reforming
US4744883A (en) * 1982-07-29 1988-05-17 Ashland Oil, Inc. Production of synthesis gas and related products via the cracking of heavy oil feeds
EP0101878A3 (en) * 1982-07-29 1986-03-19 Ashland Oil, Inc. Combination process for upgrading reduced crude
JPS6084391A (ja) * 1983-10-17 1985-05-13 Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> 重質油の流動接触分解と水素の製造方法
US4743357A (en) * 1983-12-27 1988-05-10 Allied Corporation Catalytic process for production of light hydrocarbons by treatment of heavy hydrocarbons with water
JPS6142590A (ja) * 1984-08-03 1986-03-01 Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> 重質油の熱分解と共に高濃度水素ガスを製造する方法
US4678557A (en) * 1985-09-09 1987-07-07 Intevep, S.A. Process for the regeneration of spent catalyst used in the upgrading of heavy hydrocarbon feedstocks
US4751210A (en) * 1987-05-21 1988-06-14 Intevep, S.A. Regeneration of an iron based natural catalyst used in the hydroconversion of heavy crudes and residues
ATE277146T1 (de) 1998-07-29 2004-10-15 Texaco Development Corp Integriertes lösungsmittelentasphaltierungs- und vergasungsverfahren
US10201810B2 (en) 2015-11-09 2019-02-12 Indian Oil Corporation Limited Vacuum resid upgradation and graphite production

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2635947A (en) * 1948-07-02 1953-04-21 Union Oil Co Hydrogen process
GB731838A (en) * 1952-08-06 1955-06-15 Hydrocarbon Research Inc Improvements in or relating to cracking of heavy hydrocarbon oils
US2888395A (en) * 1954-03-29 1959-05-26 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion process in the presence of hydrogen produced in the process
US3031287A (en) * 1958-06-23 1962-04-24 Homer E Benson Process for manufacturing mixtures of hydrogen, carbon monoxide, and methane
US3017250A (en) * 1959-09-08 1962-01-16 Universal Oil Prod Co Continuous process for the production of hydrogen
US3264209A (en) * 1962-10-22 1966-08-02 Phillips Petroleum Co Simultaneously coking iron ore and cracking hydrocarbons
US3503724A (en) * 1969-04-14 1970-03-31 Consolidation Coal Co Method and apparatus for producing mixtures of methane,carbon monoxide,and hydrogen
US3700422A (en) * 1971-02-17 1972-10-24 Consolidation Coal Co Continuous steam-iron process for making fuel gas
JPS55104920A (en) * 1979-01-30 1980-08-11 Nippon Mining Co Ltd Manufacture of lightened oil and hydrogen from heavy oil
JPS5827837B2 (ja) * 1979-03-22 1983-06-11 日本鉱業株式会社 含硫黄重質油の処理方法
JPS5951336B2 (ja) * 1979-03-22 1984-12-13 日本鉱業株式会社 重質炭化水素の処理用触媒

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AU533903B2 (en) 1983-12-15
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US4325812A (en) 1982-04-20

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