JPS6337042B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は重質油を接触分解して軽質化すると同
時に水素を製造する方法に係わる。より詳しくは
スチームと重質油を同時に、還元状態の鉄を含む
触媒粒子と接触させることにより、水素と分解ガ
ス及び分解軽質油を製造する方法に係る。 従来、重質油をラテライト鉱石触媒の存在下で
接触分解することにより軽質化し、その際該触媒
上に付着したコークを還元雰囲気下に燃焼するこ
とにより該触媒中の酸化鉄を還元し、ついで、還
元した触媒にスチームを接触させることにより水
素を製造する方法が提案されている（特開昭第54
―47708号）。 本発明者は、上記方法を用いるプロセスにつき
鋭意検討した結果還元状態の鉄を含有した触媒を
用いることにより、重質油の分解、軽質化反応及
びコーキング反応並びに還元状態の鉄とスチーム
によるスチームアイアン反応が比較的低温例えば
500〜600℃で同時的に進行することを見い出し
た。一方、重質油の分解、及びコーキング反応を
行う際に得られるコーク中に捕捉された硫黄化合
物が、高温還元雰囲気において、コークの燃焼ガ
ス化と同時に触媒を還元再生するときに、該触媒
中の還元状態にある鉄と反応し硫化鉄を生成する
訳であるが、長期間に触媒を循還使用していると
この硫化鉄が漸次触媒中に蓄積し、水素の発生量
が低下するという欠点があることが判明した。 本発明は上述の知見に基づいてなされたもので
工業上極めて有利に重質油の軽質化と水素を製造
できる方法を提供することを目的とする。 本発明の方法上の特徴は、酸化鉄の形態で、
Feを30重量％以上含有する触媒粒子を用いて重
質油の分解軽質化と、水素を製造する方法におい
て、還元状態の前記触媒粒子の存在下で500℃乃
至800℃の温度でスチームと重質油を接触させる
ことにより、重質油を分解・軽質化し同時に水素
を発生させるとともに、前記還元状態の触媒を酸
化状態に変化させ、触媒上にコークを付着させる
第１工程、前記第１工程で得られたコークを付着
した酸化状態の触媒を750℃乃至950℃の温度で、
付着したコークが完全に燃焼するには不足の酸素
含有ガスと接触させ該触媒上のコークをガス化す
るとともに、前記酸化状態の触媒を還元状態とな
し、当該還元状態の触媒の１部でコーク中に含有
された硫黄化合物を硫化鉄として固定する第２工
程、前記第２工程で得られた硫化鉄を含有する還
元状態の触媒の一部を600乃至1000℃の温度の還
元雰囲気下で酸素含有ガス及び／又はスチームと
接触させて、前記触媒中の硫化鉄を焙焼ガス化す
る第３工程より成り、触媒の大部分は第１工程と
第２工程間を循環させ、第３工程での焙焼ガス化
後の触媒を第２工程及び／又は第１工程へ戻すこ
とにより重質油を分解し軽質化すると共に水素を
製造することにある。 以下本発明について詳細に説明する。 本発明における酸化鉄の状態にて、Feを30重
量％以上含有する触媒粒子とは該触媒粒子が通常
の酸化雰囲気中で焼成等により調整された際の
Feの含有量を示し触媒中の鉄の大部分がFe₂O₃の
形態となつた場合の鉄元素が30重量％以上存在し
ているものを意味する。このような触媒粒子は、
鉄を極めて多く含有する物質、例えばラテライ
ト、磁鉄鉱、菱鉄鉱、褐鉄鉱、赤鉄鉱のごとき鉄
を水酸化物、酸化物或いは炭酸化物の形態で含む
天然の鉱石、さらには、鉄の酸化物、水酸化物、
炭酸化物の試薬をそのまま、或いはこれらに他の
物質、例えばアルミナ、シリカ、マグネシア、水
酸化カルシウム、酸化ニツケル等の試薬或いはガ
ーニライト、ドロマイト、石灰石等の天然鉱石を
混合したものを原料とし粉砕、混練、造粒焼成等
を行なうことにより調製し得る。また、該触媒
は、比表面積が0.1乃至30m2／ｇのものが反応活
性上好ましく、さらに平均粒径が60乃至600μの
ものが流動層において使用する上で好ましい。こ
の場合Feの含有量が30重量％未満であると水素
の発生量が少ないため本発明の目的達成上少なく
ともFeは、30重量％以上含むことが必要である。
しかし、Fe含量が70重量％を越えると触媒還元
時に粒子の融着又は凝集現象いわゆるボギングが
生じ易くなるため余り好ましくない。 尚、本発明における触媒の酸化状態及び還元状
態とは、触媒粒子中の鉄の還元度合（率）の相対
的な比較として用いるものである。触媒粒子の還
元率（Ｒ）は、次式で表わされる Ｒ＝（１−触媒中の鉄が保有する酸素のグラム原子
数／３／２×触媒中の鉄のグラム原子数）×100 本発明において第１工程出口の触媒の還元率を
R₁とし、第２工程出口の触媒の還元率をR₂とす
ればR₂＞R₁であればよく、また、R₂とR₁との差
が大きい程第１工程での循環触媒量当りの水素生
成量は多くなる。すなわち、本発明においては還
元率R₁である触媒は酸化状態にある触媒といい、
R₂である触媒は還元状態にある触媒という。こ
の還元率R₁、R₂は11.1％以上であることが好ま
しく、またR₂は12乃至50％特には15乃至40％で
あることが好ましい。 以下に、本発明の内容を図に基づいて具体的に
説明する。 第１工程１において、触媒移送管６より導入さ
れた還元状態の触媒粒子を500乃至800℃の温度及
び０乃至15Kg／cm²（ゲージ圧）の圧力に保持した
触媒床２の下部よりスチーム３及び重質油４を導
入して流動層状態とし、該触媒床中でスチームア
イアン反応（Fe又はFeOとスチームにより、水
素を発生させる反応）と同時に重質油の分解反応
を行なう。本発明で用いられる重質油としては、
減圧蒸留残渣溶剤脱れき残渣、タールサンド、シ
エールオイル、石炭液化油等が該当し、残炭分10
重量％以上であるような高沸点残渣油が有利に用
いられる。 スチームアイアン反応により、スチームは分解
され、水素が生成すると同時に触媒粒子は酸化状
態となる。すなわち、触媒中のFe或いはFeOが
酸化される。一方、重質油は分解されて水素分解
ガス、分解軽質油及びコークを生成し、分解ガ
ス、分解軽質油は水素とともに第１工程１より排
出される。生成したコークは重質油中の硫黄化合
物の一部をその中に含んで触媒粒子表面上に付着
する。この触媒上のコーク付着量は、触媒に対し
て２乃至15重量％、特には２乃至10重量％が好ま
しい。このコークの付着量が少なすぎると次の第
２工程において触媒中の酸化鉄が十分に還元され
にくくなり、また、第１工程その他の工程で必要
な熱量を得るために、系外より大量の熱量源を補
給する必要が生じる。他方、触媒上におけるコー
ク付着量が多くなり過ぎると、分解活性等が低下
したりスチームアイアン反応を阻害し水素の発生
を減少させる。 還元状態の触媒は、スチームにより酸化状態に
なるが、その際に触媒中に部分的に存在するとこ
ろの（すなわち次の再生工程にて硫黄分とFe若
しくはFeOと反応して生成した）硫化鉄の一部も
スチームと反応し、酸化鉄と硫化水素に変わる。
しかしながら、この部分的に存在する硫化鉄全て
を該第１工程で分解することは大量のスチームを
必要とするため、経済上好ましくない。また、触
媒上に付着したコークとスチームとにより水素、
一酸化炭素、二酸化炭素等を発生する反応も起る
が、800℃以下では、この反応はほとんど進行し
ない。 なお、この第１工程に導入される重質油の量は
前述のコーク付着量及び触媒粒子の循環量等によ
り又、スチームの量は触媒の還元率、所望の水素
発生量或いは触媒粒子の循環量等により適宜選定
される。 上述のような第１工程における反応により、発
生した水素、硫化水素、分解ガス、分解油及び未
反応の重質油、スチーム等は第１工程の１の上部
５より系外へ、ガス及び蒸気の状態で排出され
る。この排出されたガスは、ここに図示していな
いが、洗浄或いは蒸留塔にて未分解重質油が分離
され、この未分解油はリサイクルして原料重質油
に混合され、再び分解に供される。一方水素、分
解ガス、分解軽質油等は、既知の精留工程にて分
離回収される。ここに於いて、水素及び分解ガス
等は一体に取り出されるが、このガスは、水素を
主成分とし、メタン、エタン、エチレン、C₃留
分、C₄留分、H₂S等を含んでいる。このガスを蒸
留、アミン吸収、プレツシヤースウイングアドソ
ープシヨン、深冷分離等の１種以上の組合せによ
り高純度の水素と硫化水素及びプロパン、ブタ
ン、その他の軽質炭化水素ガスに分離することが
できる。例えば、前記ガスから先ず蒸留及び吸収
によりC₃留分及びC₄留分を除き、次にアミン吸
収によりH₂Sを除き、次いでプレツシヤースウイ
ングアドソープシヨン法または深冷分離法等にて
水素とメタン、エタン、エチレン等の軽質炭化水
素ガスに分離する。 分解軽質油は、精留工程にてナフサ留分、灯油
留分軽油留分等に分離され、それぞれ脱硫工程に
て脱硫して製品とされる。 次に第１工程で生成したコークが付着した酸化
状態の触媒は移送管７により第２工程８に移送さ
れる。触媒床９は、酸素含有ガス１０例えば空気
等により、750乃至950℃の温度及び０乃至15Kg／
cm²Ｇの圧力にて流動床を形成させる。この触媒床
９は、触媒粒子上に付着したコークが、完全に燃
焼するには不足の酸素含有ガスにより燃焼させ
て、触媒床全体としては還元雰囲気に保たれてい
る。この酸素含有ガス中の酸素量は、触媒粒子上
の付着コーク量（移送管７より、供給されるコー
クの量）に対して酸素のコークに対するモル比
（O₂／Ｃ）が、0.1乃至、特には0.2乃至0.4になる
ように導入することが好ましい。 当該第２工程において付着コーク及びコークの
部分燃焼によつて発生するCOガスにより、酸化
状態の触媒は還元状態に変化する。すなわち、触
媒中の酸化鉄を還元する。この触媒の還元率は前
述したように12乃至50％の範囲になるようにする
のが好ましい。なお還元率が50％を越えると還元
中に触媒同志の融着、凝集現象いわゆるボギング
が生じ易くなるためあまり好ましくない。 このようにして触媒粒子上のコークは、導入さ
れた酸素含有ガス中の酸素及び触媒中の酸化鉄の
酸素と反応して、CO，CO₂等にガス化され、ま
たコーク中に含まれていた硫黄化合物もH₂S，
COS，SOx等にガス化される。しかしながら、
これらのガス化された硫黄化合物は、還元状態の
触媒中のFe，FeOに捕捉されて、硫化鉄となる
ため第２工程から排出される大量の排ガス１１中
の硫黄分を極めて低くできる。 以上のようなこれらの反応は、温度が高い程、
またコークの付着量が多い程有利であるが、反応
湿度が950℃を越えると触媒粒子間でボギングを
生じ、流動化及び触媒の他工程への移送が困難と
なり好ましくない。このため750℃乃至950℃の温
度にて、反応を行なわせるのであるが、この温度
は、コークの部分燃焼の熱により保つことができ
る。勿論、熱量の過不足が生じる場合は、外部及
び内部から、適当な手段により冷却、加熱を行な
うことはいうまでもない。例えば、冷却の場合
は、流動床ボイラー型式等により、又加熱の場合
は、この工程の触媒床９に直接にトーチ油（原料
重質油と同じものでも別のものでも可）を供給す
る方法が簡便である。また酸素含有ガス１０中の
酸素の量を変えることにより、上記熱量を調整で
きる。しかし、この場合は前述のO₂／Ｃのモル
比に留意しなければならない。 この還元反応およびコークの部分燃焼により生
じた排ガス１１はCO，CO₂が主体でありこの工
程より排出された後、ガスエキスパンダータービ
ンによる動力回収やCOボイラー等によりエネル
ギー回収を行なつた後、系外へ排出することが好
ましい。第２工程により、コークが除去された、
還元状態の触媒の大部分は触媒移送管６により第
１工程１に戻され、他の一部は管１２により第３
工程１３に導入される。この第３工程１３におい
て触媒床１４は酸素含有ガス（例えば空気）及
び／又はスチーム１５より600乃至1000℃の温度
及び０〜15Kg／cm²Ｇの圧力にて流動層が形成され
ている。この触媒床１４には、第２工程にて生成
した触媒粒子中の硫化鉄を焙焼によつて酸化鉄と
ガス状硫黄化合物にガス化するために充分の酸素
及び／又は、スチームが導入される。この導入酸
素及び／又はスチームの量は、触媒粒子中の硫化
鉄の量或いは残存コークの量、触媒の循環量によ
り適宜選定されるが、触媒床１４全体として還元
雰囲気であることを要す。また、第３工程へ循環
される触媒の量は、重質油中の硫黄含有量等によ
り触媒粒子中に硫化鉄が漸次蓄積しない程度であ
ればよく、例えば原料重質油中の硫黄分が５％前
後の場合でも、第１工程と第２工程間の循環量の
約10％程度を第３工程へ循環すれば充分である。 この焙焼後の触媒は、管１７により、第２工程
及び／又は第１工程へ戻される。 一方第３工程１３の上部１６よりのSOxを含ん
だ排ガスは、クラウス反応―SCOT反応の組合せ
による硫黄回収装置、硫酸製造法及びその他の通
常の排煙脱硫装置により脱硫された後、系外へ排
出される。 以上述べたごとく、本発明によると安価な高コ
ンラドソン炭素を含有する重質油を分解し、軽質
化油と水素を有利に製造することができる。 以下に実施例及び比較例を例示して、本発明の
効果を具体的に説明する。 参考例及び比較例 Fe55.1wt％，Ni1.26wt％，MgO2.6wt％，
SiO₂4.7wt％，Al₂O₃2.81wt％を含むラテライト
鉱石を平均粒径1.2mmに造粒したものを１，160℃
で３時間焼成して触媒を作成した。これを水素に
て850℃で還元し還元率33.3％の還元状態の触媒
を得た。この触媒を用いて第１表に示す条件にて
クウエート原油より得られた減圧残渣（比重d¹⁵ ₄
1.020，残炭21.1wt％）を分解した。この結果を
第２表に参考例として示した。又、前記の焼成後
の触媒を還元することなく上記と同様の方法の分
解反応に供した。この結果も併せて第２表に比較
例として示した。

【表】

【表】 上述のように還元触媒を用いると水素発生反応
と分解反応が並行して進むことがわかる。 実施例 図に示すような工程に基づき、触媒を循環させ
て連続的に実験を行なつた。 各工程の仕様 第１工程（分解塔）：内径12.7cm、高さ160cmの
ステンレス製、 第２工程（再生塔）：内径15.1cm、高さ180cmの
ステンレス製、 第３工程（焙焼炉）：内径5.0cm、高さ100cmの
ステンレス製。 原料油の性状 クウエート減圧残油 比重（15℃／４℃） 1.020 残炭分（wt％） 21.1 硫黄分（wt％） 5.1 触 媒 組成及び製造方法は参考例に同じである。 平均粒径 0.2mmφ 比表面積 3.2m²／ｇ 運転条件 分解塔：触媒ホールドアツプ量 13Kg 原料油供給量 4.0Kg／hr スチーム供給量 2.0Kg／hr 温度 540℃ 圧力 １Kg／cm² 再生塔：触媒ホールドアツプ量 20Kg 空気供給量 2.5Nm³／hr 原料油供給量 0.06Kg／hr 温度 850℃ 圧力 １Kg／cm² 焙焼炉：触媒ホールドアツプ量 1.0Kg 空気供給量 0.5Nm³／hr 温度 750℃ 圧力 １Kg／cm² 触媒循環量 分解塔・再生塔間 20Kg／hr 再生塔・焙焼炉間 1Kg／hr 上記の条件において長期間安定的に運転を行な
うことができた。この運転中に各工程より適宜サ
ンプリングし、分析した。これらの平均的性状を
第３表に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

図は、本発明に適用されるプロセスの概念図を
示すものである。 図中において、１……第１工程（分解塔）、８
……第２工程（再生塔）、１３……第３工程（焙
焼炉）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化鉄の形態でFeを30重量％以上含有する
   触媒粒子を用いて重質油を分解して軽質化すると
   共に水素を製造する方法において、還元状態の前
   記触媒粒子の存在下で500℃乃至800℃の温度でス
   チームと重質油を接触させて重質油を分解、軽質
   化し及び水素を発生させるとともに、前記還元状
   態の解媒を酸化状態となして触媒上にコークを付
   着させる第１工程、前記第１工程で得られたコー
   クが付着した酸化状態の触媒を750℃乃至950℃の
   温度で、付着したコークが完全に燃焼するには不
   足の酸素含有ガスと接触させて該触媒上のコーク
   をガス化するとともに、前記酸化状態の触媒を還
   元状態となし当該還元状態の触媒の一部で、コー
   ク中に含有された硫黄化合物を硫化鉄として固定
   する第２工程、前記第２工程で得られた硫化鉄を
   含有する還元状態の触媒の一部を600乃至1000℃
   の温度で還元雰囲気にて酸素含有ガス及び／又は
   スチームと接触させて、前記触媒中の硫化鉄を焙
   焼ガス化する第３工程より成り、触媒の大部分は
   第１工程と第２工程間を循環させ、第３工程での
   硫化鉄の焙焼ガス化後の触媒を第２工程及び／又
   は第１工程へ戻すことを特徴とする重質油の分
   解・軽質化と水素の製造方法。